DE2013471A1

DE2013471A1 - Radikal-quervernetzbare Harzmasse

Info

Publication number: DE2013471A1
Application number: DE19702013471
Authority: DE
Inventors: Shozaburo Ibaraki; Honda Kiyoshi Hirakata; Osaka; Miyazaki Mitsumasa Amagasaki Hyogo; Hiroe Kazutoyo Tokio; Akiyama Katsuo Kawaguchi Saitama; Nomura (Japan). P C08f 29-02
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1969-03-22
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1970-10-15
Also published as: GB1294393A; DE2013471B2; US3631127A; FR2039872A5; DE2013471C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Radikal-quervernetzbare Harzmassen mit einer aktiven, ungesättigten Bindung in ihren Seitenketten, welche dadurch, daß sie leicht mittels eines aktiven Radikals vernetzt werden, einen überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften bilden können.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Radikal-quervernetzbare Harzmasse aus (A) einem mödifizierten Mischpolymeren, in dessen Seitenkette eine aktive, ungesättigte Bindung über Zwischenschaltung von mindestens zwei Epoxyesterbindungen eingeführt ist, wobei das Mischpolymere durch Zugabe eines ungesättigten Epoxyharzes (a), abgeleitet aus zwei Äquivalenten (berechnet als Epoxyäquivalente)

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eines Polyepoxyharzes mit Epoxygruppen an beiden Enden des Moleküls und 0,6 bis 1,5 Äquivalenten (berechnet als Carbonsäureäquivalente) einer einbasischen, ungesättigten Carbonsäure, zu einem Polycarbonsäuremischpolymeren (b), bestehend aus 3 bis 30 Gewichtsteilen eines polymerisierbar ren Monomeren mit einer Carbonsäuregruppe und 97 bis 7o Ge-

} wichtsteilen eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren,

in einem Anteil von 0,1 bis 3 Äquivalenten (berechnet als ungestätigte Bindungsäquivalente) von (a) je 1000Gewichtsteile (b) erhalten wurde, und aus (B) einem mit der ungesättigten Bindung der Seitenkette des modifizierten Mischpolymeren mischpolymerisierbaren Monomeren, wobei die Menge von (B) mindestens 5 Gew.-% von (A) beträgt. Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht in der Tatsache, daß man aus der Harzmasse einen Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen und in sehr kurzer Zeit herstellen kann, wenn man die Vernetzungshärtungsmethode durch Bestrahlung unter Verwendung eines beschleunigten elektronischen Strahls als Quelle für die Radikalerzeugung ausführt.

to Überzüge vom strahlungsgehärteten Typ sind'bei-

*~ spielsweise in der belgischen Patentschrift 693 268 ge- _> nannt, bei der jedoch kein Epoxyharz mit-verwendet wird,

co sondern es sich um ein Produkt handelt, bei dem eine aktive, in

ungesättigte Bindung in die Seitenkette eines Glycidylmethacrylatmischpolymeren lediglich durch Umsetzung von Methacrylsäure mit dem Mischpolymeren eingeführt ist. Dies weist jedoch Nachteile, insbesondere bezüglich Haftvermögen und Beständigkeit gegenüber Korrosion auf. _i:.

Ferner warmes bisher üblich/ eine Polyepoxyverbindung im Falle von Überzügen des hitzehärtbaren Typs mitzuverwenden, um Harzmassen zu erhalten, aus denen Überzüge gebildet werden können, welche bezüglich der Haftung auf metallischen Materialien und der Beständigkeit gegenüber Korrosion und Chemikalienangriff gute Eigenschaften besitzen. Jedoch bestand im Falle der Harzmassen vom Radikalquervernetzten Typ, insbesondere bei der Härtungsmethode durch Bestrahlung, bei der keine Hitzebehandlung ausgeführt wird, sondern die sich dadurch auszeichnet, daß die Härtung bei niedrigen Temperaturen und in sehr kurzer Zeit lediglich mittels des Radikal-Additionspolymerisationsmechanismus ohne dabei stattfindende Kondensationsreaktion ausgeführt wird, ein größerer Nachteil darin, daß durch die lediglich gleichzeitige Verwendung einer Polyepoxyverbindung wie im Falle der bekamten wäzmehärtenden Harzmassen es nicht nur unmöglich erschien, daß eine Verbesserung der überzugseigenschaften er-" wartet werden konnte, sondern im Gegenteil die Radikal-Quervernetzungsreaktion unterdrückt wurde, mit der Folge, daß die Härtung nicht in angemessener Weise stattfand.

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Bei den Forschungen mit dem Ziel der Überwindung dieser Nachteile wurde nun gemäß der Erfindung festgestellt, daß durch die Einführung einer aktiven, ungesättigten Bindung über die Zwischenschaltung von mindestens zwei Epoxyestern in das Hauptkettenpolymere ein Überzug daraus bezüglich solcher Eigenschaften, wie überlegene Haftung an Metallen und Resistenz gegenüber Korrosion und Angriff durch Chemikalien weiter verbessert werden kann, d.h., die durch die Epoxymodifikation erhaltenen Vorteile konnten ohne Hinderung der Radikal-Quervernetzungsreaktion, wie sie auftritt, wenn lediglich die Polyepoxyverbindung mitverwendet wird, erzielt werden. - Diese Erkenntnis führte zu der Erfindung.

Als gemäß der Erfindung zu verwendendes Hauptkettenmischpolymeres wird die Polycarbonsäureverbindung (b) in geeigneter Weise angewendet, welche durch Mischpolymerisation von 3 bis 30 Gewichtsteilen und vorzugsweise 5 bis 20

Gewichtsteilen eines mischpolymerisierbaren, ungesättig-

ten Monomeren mit einer Carboxylgruppe mit 70 bis 97 Teilen und vorzugsweise 80 bis 95 Teilen eines ungesättigten, damit mischpolymerisierbaren Monomeren erhalten wird. Nachstehend sind die Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist. Wenn in diesem Fall das mischpolymerisierbare, ungesättigte Monomere mit einer Carboxylgruppe weniger als 3 Teile beträgt, wird die

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Carboxylgruppenkonzentration herabgesetzt mit der Folge, daß die Modifizierungsreaktion mit Hilfe des ungesättigten Epoxyharzes nicht glatt voranschreitet. Wenn andererseits das mischpolymerisierbare, ungesättigte Monomere mit einer Carboxylgruppe 30 Teile überschreitet, tritt ein Überschuß an freien Carboxylgruppen im Reaktionssystem auf, was zur Zerstörung der Uberzugseigenschaften führt.

Die Harzmasse der Erfindung wird dadurch erhalten, daß man zu 1000 Teilen des erwähnten Polycarboxymischpolymeren (b) ein ungesättigtes Epoxyharz (a) mit einer Epoxygruppe und mindestens einer polymerisierbaren, ungesättigten Bindung in den Molekülen hinzugibt, wobei die Zugabe in einer Rate von 0,1 bis 3 und vorzugsweise 0,2 bis 2 ungesättigten Bindungsäquivalenten vorgenommen wird, um ein modifiziertes Mischpolymeres (A) zu erhalten, in dessen Seitenkette eine aktive, ungesättigte Bindung über die Zwischenschaltung einer Epoxyesterbindung eingeführt ist und dadurch, daß man anschließend mit dem genannten Mischpolymeren (A) ein Monomeres (B) mit einer mit der genannten Seitenkette mischpolymerisierbaren,ungesättigten Bindung in einer Menge von mindestens 5% mischt, bezogen auf den Feststoffgehalt des modifizierten Mischpolymeren (A).

Wenn das genannte ungesättigte Epoxyharz (a) nicht in einer Menge von mehr als 0,1 Äquivalent, berechnet als

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ungesättigtes Bindungsäquivalent von (a), bezogen auf 1000 Teile des genannten Polycarbonsäuremischpolyineren (b) vorhanden ist, wird die Quervernetzungsdichte des Polymeren unzureichend und wird die Haftfähigkeit des Überzuges sowie die Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln beeinträchtigt. Wenn andererseits das ungesättigte Epoxyharz (a) in großer Menge vorhanden ist, d.h., zu mehr f als drei Äquivalenten, findet nicht nur eine beträchtliche Viskositätserhöhung statt, sondern wird auch die Löslichkeit der Masse gering mit der Folge, daß sie zu Überzugszwecken ungeeignet wird.

Als mischpolymerisierbares, ungesättigtes Monomeres mit einer Carboxylgruppe, d.h., als bei der Synthese des Polycarbonsäuremischpolyineren (b) zu verwendendes Monomeres können alpha-, ß-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure genannt werden. Andererseits sind als ungesättigte Monomere, die mit dem genannten ungesättigten Monomeren mit einer Carboxylgruppe mischpolymerisierbar sind, die mischpolymerisierbaren, ungesättigten aromatischen Verbindungen brauchbar, wie Styrol, alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol, die Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylversatat, zu beziehen unter der Handelsbezeichnung "Veo Va", die substituierten, unsubstituierten aliphatischen, alicyclischen

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oder aromatischen Ester der alpha-, ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Isobutylacrylat, Methylacrylat, Isobutylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzy!methacrylate Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Diäthylitaconat, Diacetylitaconat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dibutylfumarat, Dimethylmaleat, und Dibutylmaleat, die alpha-, ß-ungesättigten Carbonsäuremonoester von mehrwertigen Alkoholen, wie 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, methyliertes Acrylamid, N-inethoxymethyliertes Acrylamid, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Oiese Verbindungen können einzeln oder in gewünschten Kombinationen ,von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.

Zu den ungesättigten Epoxyharzen (a), welche zur Modifizierung der Polycarbonsäuremischpolymeren (b) verwendet werden, gehören diejenigen, die erhalten werden, indem man beispielsweise entweder (1) die Diglycidyläther von 2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, die unter der Handelsbezeichnung "Epilote" erhältlich sind, (2) die Di-2-methylglycidyläther von 2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, die unter der Handelsbezeichnung "Epiclon" erhältlich sind, oder deren

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Kondensationsprodukte, d.h., die Polyepoxyäther folgender Formel, welche Polyepoxyharze .mit Epoxygruppen an beiden Molekülenden darstellen,

R ^CH-

CH₂-C- CH₂ - 0 κ

0" - < - CH₉ - C - CH - 0 -.

- CH- - C - CH, ² \./²

worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt und η entweder 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, oder indem man (3) die Epoxyester mit Epoxygruppen an beiden Molekülenden, welche durch Umsetzung des vorstehenden Polyepoxyäthers mit einer zweibasischen Carbonsäure erhalten werden, mit einer monoungesättigten Carbonsäure in einem Anteil von zwei Äquivalenten (berechnet als Epoxyäquivalente) der ersteren zu 0,6 bis 1,5 Äquivalenten und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalenten (berechnet als Carbonsäureäquivalente) der letzteren vermischt und dann unter Erhitzung bei 50° bis 150°C und vorzugsweise 80° bis 130°c umsetzt. Erforderlichenfalls können Lösungsmittel, wie Ketone, Ester oder aromatische Kohlenwasserstoffe einzeln oder als Gemische in gewünschten Anteilen im Verhältnis von 20 bis 100 Teilen je

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IGO Teile Harzfeststoffgehalt verwendet werden. Ferner kann auch erforderlichenfalls ein Katalysator sy stein mit einem Gehalt an einer Stickstoffverbindung, wie Triäthylamin oder Tributylamin verwendet werden.

Zu den in diesem Fall verwendeten monoungesättigten Carbonsäuren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, die Acrylsäurederivate, wie alpha-Chloracrylsäure oder alpha-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure oder Rhizinolsäure, welche einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden können.

Andererseits sind als zweibasische Carbonsäuren solche Säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure brauchbar.

Wie vorstehend erwähnt, beträgt der Anteil, in dem die genannte einbasische, ungesättigte Carbonsäure (berechnet als Carbonsäureäquivalente) je zwei Äquivalente der genannten Polyepoxyäther und/oder Polyepoxyester (berechnet als Epoxyäquivalente) verwendet wird, zweckmäßigerweise 0,6 bis 1,5 Äquivalente und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalente.

Wenn dieser Anteil geringer ist, als die angegebenen 009842/1795

Werte, bleibt die difunktionelle Epoxykomponente im Überschuß übrig, was zur Bildung von Gelen während der Herstellung während des anschließend folgenden modifizierten Mischpolymeren (A) führt. Andererseits wird die Oberflächenhärtbarkeit des entstehenden Harzes beeinträchtigt, wenn die genannten Anteile überschritten werden. Daher ist es erforderlich, die verwendeten Anteile der Komponenten in dem angegebenen Bereich zu halten.

Das Monomere (B) der Masse gemäß der Erfindung enthält die ungesättigten Monomeren, welche mit den mischpolyxnerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Carboxylgruppe mis einpolymerisierbar sind, die bei der Syntehse der genannten Polycarbonsäuremischpolymeren verwendet wurden, und außerdem die Polyester von mehrwertigen Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure," wie Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Dirnethyloläthantriacrylat/ Dimethyloläthantrimethacrylat und Trimethylolpropanpolymethacrylat oder die geradkettigen oder cyclischen Verbindungen mit zwei oder mehr ungesättigten Bindungen in einem einzelnen Molekül, wie Divinylbenzol, Triarylcyanurat oder Diarylphthalat. Diese können entweder ' einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden, je nach Wahl gemäß dem beabqLc htigte η Zweck.

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Wenn der Gehalt an dem genannten Monomeren (B) relativ zum Feststoffgehalt des genannten modifizierten Mischpolymeren (A) geringer als 5% ist, treten ungünstige Wirkungen während der Quervernetzungsreaktion unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse auf. D.h., die weichmachende Wirkung des Lösungsmittels ist groß, z.B. mit der Folge, daß die Oberfläche klebrig bleibt. Daher soll ein Wert von mindestens 5% eingehalten werden. Zu diesem Zweck, wonach es erforderlich ist, das Auftreten ungünstiger Wirkungen weitgehendst zu vermeiden, ist es besonders bevorzugt, das Monomere (B) in einer Menge von mehr als 30.% zu verwenden. Die obere Grenze soll aus wirtschaftlichen Gründen bei höchstens 400: Gew.-% festgesetzt werden.

Die Bedingungen für die Synthese der Harzmassen der Erfindung sind im allgemeinen - mehr im einzelnen beschrieben, folgende:

(1) Synthese des Polycarbonsäuremischpolymeren (b).

Während als Synthesemethode jedes bekannte Polymerisationsverfahren, d.h.. Emulsions-, Masse-, Dispersionsoder Lösungspolymerisation angewendet werden kann, wird die Lösungspolymerisation beschrieben, welche den Vorteil hat, daß das entstehende Produkt direkt in der Stufe der Modifizierung des Polycarbonsäuremischpolymeren (b) mit dem

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ungesättigten Epoxyharz (a) verwendet werden kann.

Es werden 3 bis 30 Teile und vorzugsweise 5 bis 20 Teile eines mischpolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren mit einex* Cax'boxylgruppe und 70 bis 97 Teile, vorzugsweise OO bis 95 Teile, eines ungesättigten damit mischpoJymeriiiierbaren Monomeren bei 50 bis 150°C und vorzugsweise fiO° bis ]30 C unter Verwendung von 20 bis 100 Teilen um! vorzugsweise 30 bis 50 Teilen eines Lösungsmittels, beispj el.swpise eines Ketons, eines Esters, eines aromatischen Kohlenwä!>i3erstoffs oder eines Alkohols in Gegenwart von 0,3 bis 5 Teilen und vorzugsweise 0,5 bis 2 Teilen eines bekannten Radikal-Polymerisationsinitiators, wie Benzoylpeioxyd, tertiäres Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxyd oder AzobJsisobutyronitril durch eine Polymerisationsarbeitsweise polymerisiert, bei der die Reaktionskomponenten entweder alle auf einmal oder tropfenweise hinzugegeben werden, um eine Lösung des Polycarbonsäuremischpolymeren (b) zu erhalten.

(2) Modifizierung mit dem ungesättigten Epoxyharz (a)

Das ungesättigte Epoxyharz (a) wird mit der Lösung des Polycarbonsäuremischpolymeren (b), die gemäß (1) erhalten wurde, in einem Anteil von 0,1 bis 3, vorzugsweise

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0,2 bis 2 Äquivalenten, berechnet als ungesättigte Bindungsäquivalente, bezogen auf 1000 Teile des Harzgehaltes der Lösung des Mischpolymeren (b), gemischt. Die Reaktion wird dann entsprechend den Bedingungen der Synthese des vorstehend genannten ungesättigten Epoxyharzes (a) ausgeführt, erforderlichenfalls unter Verwendung eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon. Auf diese Weise wird eine Lösung des modifizierten Mischpolymeren (A) erhalten, in dessen Seitenkette eine aktive, ungesättigte Bindung eingeführt ist.

(3) Herstellung -der Harzmasse gemäß der Erfindung.

Ein Monomeres (B), das mit der ungesättigten Bindung der Seitenkette des modifizierten Mischpolymeren (A) mischpolymerisierbar ist, welches gemäß (2) erhalten wurde, wird mit einer Lösung des modifizierten Mischpolymeren (A) in einer Menge von mindestens 5% und vorzugsweise mindestens 30%, bezogen auf den Harzfeststoffgehalt des modifizierten Mischpolymeren (A) gemischt, worauf erforderlichenfalls ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon oder Brenzkatechin hinzugegeben wird. Anschließend wird das Monomere (B) in der Lösung unter sorgfältigem Rühren aufgelöst, wobei die erfindungsgemäße Haramasse erhalten wird.

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Bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemäßen Harzmasse, welche in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten wurde, wird diese entweder in dem Zustand, wie sie erhalten wurde, oder nach Einverleibung inerter Zusatzstoffe, wie Füllstoffe und verschiedener Färbemittel, wie Pigmente angewendet, je nach dem Zweck, für welchen sie vorgesehen ist. Die Aufbringung auf den zu beschichtenden Gegenstand wird durch bekannte Methoden ausgeführt, wie Sprüh-, Eintauch- oder Walzenbeschichtungstechnik, worauf der überzug gehärtet wird, entweder indem er einer ionisierenden Bestrahlung mit Hilfe von ß-Strahlen, gamma-Strahlen oder beschleunigten elektronischen Strahlen ausgesetzt wird, oder indem man ein Oxydations-Reduktions-Katalysatorsystem verwendet, wie das Kobalt-Methyläthylketon-Peroxydsystem oder das Dimethylanilin-Benzoylperoxydsystem. Technisch ist die Verwendung der beschleunigten Elektronenbestrahlung besonders vorteilhaft. Zweckmäßigerweise wird die Elektronenstrahlhärtungsmethode angewendet, bei der ein Beschleuniger einer Spannung von 0,1 bis MeV und einer Kapazität von 0,02 bis 200 nft zur Anwendung kommt.

Es besteht keine Beschränkung bezüglich der Gegenstände, auf die die Harzmassen der Erfindung aufgebracht werden können. Sie sind jedoch besonders zur Beschichtung von Metallgegenständen, Schief er-y II0I2-, Kunststoff gegenständen, Papieren und Filition geeignet, wobei das Haftvermögen

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auf metallischen Gegenständen hervorragend ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen beziehen sich die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 50 Tei-len Methylmethacrylat, 40 Teilen Sthylacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure, und 1 Teil Azobisisobutyronitril wurde polymerisiert, indem es tropfenweise bei 100°C im Verlaufe einer Zeit von 2 Stunden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 25 Teilen xylol und 25 Teilen Butylacetat gegeben wurde, um eine Polycarbonsäuren^ chpolymer-Lösung zu erhalten. Diese Lösung wird als (A-I) bezeichnet.

In einem separaten Reaktionsgefäß wurden 180 Teile (1 Äquivalent) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 180, welches durch Kondensationsreaktion von 2-Bt.s.(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von 1:2 in Gegenwart eines Alkalikatalysators bei 50° bis 10O⁰C erhalten wurde, 30 Teile (0,35 Äquivalent) Methacrylsäure, 90 Teile Methylmethacrylat, 0,1 Teil Hydrochinon und 0,3 Teile Tributylamin bei 100°C umgesetzt, bis die Säurezahl

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einen Wert von weniger als 1 annahm, wobei eine ungesättigte Epoxyharzmasse erhalten wurde. Die so erhaltene Epoxyharzmasse wird als (B-I) bezeichnet.

In 150 Teilen (entsprechend 100 Teilen als Feststoffe) dor voistehend beschriebenen Lösung (Λ-l) wurden JO Teile der vorstehend beschriebenen Harzmasse (B-I) (berechnet als ungesättigtes Bindungsäquivalent von etwa 0,012) eingemischt, worauf 0,3 Teil Tributylamin zugegeben wurde« Daß Gemisch wurde bei 100 C umgesetzt, bis die Säurezahl konstant wurde, worauf es durch Zugabe von 25 Teilen Methylmethaerylat und 5 Teilen Isobutylmethacrylat verdünnt wurde. Die so erhaltene Harzmasse wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht (Uberzugsdicke 30 Mikron) und dann in Luft bei Raumtemperatur bei einer Dosierung von 5 Mrads unter Verwendung eines 300 KeV Elektronenstrahlbeschleunigers bestrahlt. Der so bestrahlte überzug zeigte ausgezeichnete Eigenschaften. Die Testergebnisse der Uberzugseigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 30 Teilen Styrol, 30 Teilen Isobutylmethacrylat, 25 Teilen Isobutylacrylat, 11 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 4 Teilen Itaconsäure wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 30 Teilen Toluol und 70 Teilen

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Methylisobuty!keton aufgelöst, worauf ein Teil Azobisisöbu-^ tyronitril zu der Lösung gegeben wurde. Die Mischpolymeri— sationsreaktion wurde dann unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei eine Pölycarbonsäure-' mischpolymer-Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wird als (A-2) bezeichnet.

In einem separaten Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch aus 450 Teilen (1 Äquivalent) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 45Ov das aus 3 Mol 2-Bis C'l^hydroxyphenyiJ-propan und 4 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart eines Älkalikatalysators bei 50° bis IÖö°£ hergestellt worden war, 36 Teilen (0,5 Äquivalent* Aczrylsaüre, 60 Teilen Xylol, 54 Teilen cellosolveacetat, 0,1 Teil Hydrochinon und 0,5 Teilen Tributylamin unter Erhitzen bei 120⁰C umgesetzt, wobei die Umsetzung der Acrylsäur· und der im Epoxyharz vorhandenen Epoxygruppe fortgesetxt wurd·, bit die Säürezahl einen wert von weniger als 1 annahm, wobei eine ungesättigte Epoxyharz·* masse erhalten wurde. Diese Haruna··« wird als (B-2) bezeichnet.

Die genannte Lösung' (A-2> wurde in einer Menge von 200 Teilen (Feststoffgehalt 100 Teile) mit 60 Teilen der vorstehend genannten Harzmasse (B-2) (berechnet als ungesättigtes Bindungsäquivalent von 0,05) vermischt, worauf 0,3 Teil Tributylamin eingemischt wurde. Das Gemisch wurde

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Jann bei 12O°C umgesetzt, bis die Säurezahl konstant wurde, worauf es mit 30 Teilen Cyclohexylmethacrylat und 10 Teilen Ä'thylenglykoldimethacrylat verdünnt wurde. Die entstehende Harzmasse wurde auf eine Stahlplatte mit einem Stabbeschichter in einer Schichtdicke von 30 Mikron aufgebracht, worauf der überzug einer ionisierenden Strahlung von 3 Mrad unter Verwendung eines 300 KeV Elektronenstrahlbeschleunigers zur Bildung eines gehärteten Überzuges mit ausgezeichneten Eigenschaften ausgesetzt wurde. Die Testergebnisse der Überzugseigenschaften sind in Tabelle X aufgeführt.

Beispiel 3

40 Teile Styrol, 40 Teile Butylacrylat, 10 Teile Acrylsäure und 10 Teile Methacrylsäure wurden wie in Beispiel 2 raiechpolymerieiert, wobei ein« Polycarbonsäurentiechpolyraer-Löfung erhalten wurde. Die·* Lösung wird als (A-3) beielehnet.

AntchUeiend wurden in eine» tepwraten Reaktions- , gefftS 390 TtI 1· {etwa 1 Äquivalent) eines Epoxyharzes iait einem Epoxylquivelent von 280, das durch Umsetzung von 2-Bie(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von 2t3 erhalten worden war, und 51 Teile

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(etwa 0,6 Äquivalent) Methacrylsäure unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 2 umgesetzt, worauf eine ungesättigte Epoxyharzmasse erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse (B-3) bezeichnet.

200 Teile (Feststoffgehalt 100 Teile) der Lösung (A-3) und 125 Teile (0,2 Äquivalent) der Harzmasse (B-3) wurden in ähnlicher Weise umgesetzt, wobei eine modifizierte Mischpolymerenlösimg erhalten wurde» welche mit 20 Teilen Äthylenglykoldiacrylat und 20 Teilen Isobutylacrylat verdünnt wurde.

Ein Überzug aus dieser modifizierten Mischpolymerenlösung bildete bei Behandlung wie in Beispiel 2 einen zu friedenstellenden» gehärteten überzug auf einer Stahlplatte. Die Testergebnisse der Überzugseigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt.

' Beispiel 4

30 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile Vinylacetat, 25 Teile Tetrahyärofurfurylacrylat und 15 Teile Acrylsäure wurden wie in Beispiel 1 mischpolymerisiert, wobei eine Polycarbonsäuremischpolymer-Lösung erhalten wurde (Bezeichnung: A-4) .

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In einem separaten Reaktionsgefäß wurden 200 Teile (1 Äquivalent) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 200, welches durch Umsetzung von 2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Methylepichlorhydrin in einem Molverhältnis von 1:2 in Gegenwart eines Alkalikatalysators bei 50° bis 100⁰C erhalten worden war, und 52 Teile Methacrylsäure durch die gleiche Arbeitsweise und unter den Synthesebedingungen wie im Falle von (B-I) in Beispiel 1 behandelt, wobei eine ungesättigte Epoxyharzmasse (Bezeichnung: B-4) erhalten wurde,

150 Teile (Feststoffgehalt: 100 Teile) der vorstehend beschriebenen Lösung (A-4) und 120 Teile der Harzmasse (B-4) wurden unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei eine Harzmasse mit einer aktiven, ungesättigten Bindung in der Seitenkette erhalten wurde. Die so erhaltene Harzmasse wurde mit einem Gemisch aus 100 Teilen Methylmethacrylat und 100 Teilen Isobutylmethacrylat verdiinnt und dann auf eine Stahlplatte aufgebracht, worauf der überzug einer ionisierenden Strahlung von 5 Mrads unter Verwendung eines 500 KeV Elektronenstrahlbeschleunigers ausgesetzt wurde. Der so erhaltene Überzug zeigte ausgezeichnete Eigenschaften. Die Testergebnisse der Uberzugseigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt.

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Beispiel 5

42 Teile Äthylacrylat, 30 Teile Styrol und 28 Teile Acrylsäure wurden wie in Beispiel 1 mischpolymerisiert, wobei eine Polycarbonsäuremischpolymer-Lösung erhalten wurde (Bezeichnung: A-5).

Ferner wurden 2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 2-Methylepichlorhydrin in einem Molverhältnis von 1:2 bei einer Temperatur von 50° bis 1,00⁰C in Gegenwart eines Alkalikatalysators umgesetzt, um ein Epoxyharz mit einem Epoxy äguivalent von 200 herzustellen. Dann wurden dieses Epoxyharz und Isophthalsäure in einem Molverhältnis von 2:1 umgesetzt, um eine Harzmasse mit einer Epoxyesterbindung im Molekül bei einem Epoxyäquivalent von 450 zu erhalten. Eine Menge von 450 Teilen dieser Harzmasse (1 Äquivalent) und 36 Teile (0,5 Äquivalent) Acrylsäure wurden zusammen mit 100 Teilen GeUcsolvemethacrylat, 100 Teilen Tetrahydrofurfurylmethaorylat, 5 Teilen Hydrochinon und 1 Teil Tributylamin bei 100⁰C umgesetzt, bis die Säurezahl einen Wert von weniger als 1 annahm, wobei eine ungesättigte Epoxyharzmasse erhalten wurde,(Bezeichnung: B-5).

150 Teile (Feststoffgehalt 100 Teile) der vorstehenden Lösung (A-5) und 420 Teile (0,3 Äquivalent) der vorstehenden Harzmasse (B-5) wurden wie in Beispiel 1 umgesetzt,

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worauf die entstehende Harzmasse mit 230 Teilen Methylmethacrylat verdünnt wurde. Diese Masse wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und wie in Beispiel 4 behandelt. Der gehärtete Überzug zeigte zufriedenstellende Eigenschaften. Die Testergebnisse der Eigenschaften des Überzuges sind ,in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 6

500 Teile (1 Äquivalent) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 470, das durch Umsetzung von 2-Bis-(hydroxyphenyl)propan und.2-Methylepichlorhydrin in einem Molverhältnis von 3:4 zusammen mit 112 Teilen (0,4 Äquivalent) dehydrierten Rhizinusölfettsäuren (ein Gemisch von Linol- und ölsäure) erhalten wurde, 0,5 Teile 2-Methylimidazol und 154 Teile Methylisobutylketon wurden bei 12O°C umgesetzt, bis die Säurezahl einen Viert von weniger als annahm, wobei eine ungesättigte Epoxyharzmasse erhalten wurde (Bezeichnung: B-6).

150 Teile (Feststoffgehalt 1OO Teile) der Lösung , (A-I) von Beispiel 1, 10 Teile der Harzmasse (B-I) von Beispiel 1 (ungesättigt. Bindungsäquivalent 0,012) und 77 Teile der vorstehenden Harzmasse (B-6) (ungesättigt. Bindungsäquivalent 0,08) wurden bei 120°C in Gegenwart von 0,2 Teilen

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2-Methylimidazol umgesetzt, bis die Säurezahl konstant wurde.

Die so erhaltene modifizierte Mischpolymerlösung wurde durch Zugabe von 60 Teilen Isobutylmethacrylat und 20 Teilen 2-Äthoxyäthylmethacrylat verdünnt, worauf diese Lösung auf eine Stahlplatte aufgebracht wurde und wie in Beispiel 4 zur Bildung eines gehärteten Überzugs auf der Stahlplatte behandelt wurde.

Beispiel 7

Ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 470 wurde durch Umsetzung von 2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 2-Methylepichlorhydrin in einem Molverhältnis von 3s4 hergestellt. Das so erhaltene Epoxyharz wurde dann mit Isophthalsäure in einem Molverhältnis von 2:1 umgesetzt/ um ein Polyepoxyharz mit einer Epoxyes te rb inching im Molekül bei einem Epoxyäquivalent von 900 zu erhalten. Ein Flüssigkeitsgemisch aus 90 Teilen (0,1 Äquivalent) dieses PoIyepoxyharzes, 3 Teilen (0,04 Äquivalent) Acrylsäure, 40 Teilen Methylisobuty!keton, 0,2 Teilen 2-Methylimidazol und O,01 Teil Hydrochinon wurde bei 100⁰C erhitzt und umgesetzt, bis die Säurezahl einen Wert von weniger als 1 annahm. Auf diese Weise wurde eine ungesättigte Epoxyharzmasse erhalten (Bezeichnung: B-7).

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Anschließend wurden 200 Teile der int Beispiel 2 erhaltenen Lösung (Peststoffgehalt 100 Teile) und 133 Teile der vorstehenden Epoxyharzmasse (B-7) (ungesättigt. Bindungsäquivalent 0,04} zusammen mit 0,2 Teilen Hydrochinon und 0,3 Teilen Tributylamin bei 100⁰C umgesetzt, bis die Säurezahl konstant wurde. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines modifizierten Mischpolymeren erhalten, in dessen Seitenkette eine aktive, ungesättigte Bindung eingeführt war.

Ein Flüssigkeitsgemisch aus 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 10 Teilen Trimethylolpropandimethacrylat und 33 Teilen Methacrylsäure wurde zu der so erhaltenen modifizierten Mischpolymerenlösung zugegeben, um eine Harzmasse zu erhalten, welche auf eine Stahlplatte aufgebracht und wie in Beispiel 2 zur Bildung eines gehärteten Uberzu- ges auf der Stahlplatte behandelt wurde.

Die Testergebnisse der, Eigenschaften des Überzuges sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 8

Es wurde eine blaue Emaille durch Zusanunenkneten von 200 Teilen der im Beispiel 2 erhaltenen Harzmasse mit

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einer aktiven, ungesättigten Bindung in der Seitenkette 63 Teilen Titandioxyd vom Rütiltyp und 4 Teilen Phthalocyaninblau hergestellt, worauf die Viskosität auf eine Konsistenz eingestellt wurde, welche zur Lackierung unter Zugabe von Isobutylmethacrylat geeignet war. Die so hergestellte Emaille wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und wie in Beispiel 2 behandelt. Der erhaltene überzug wies ausgezeichnete Eigenschaften auf. Die Testergebnisse der Eigenschaften des Überzuges sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 9

Es wurde eine graue Emaille aus 120 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen Harzmasse durch Zusammenkneten mit 39,8 Teilen Titandioxyd vom Rutiltyp und 0,2 Teilen Ruß hergestellt. Die Emaille wurde wie in Beispiel 8 behandelt, und es wurde ein Überzug mit ausgezeichneten Eigen-' schäften auf einer Stahlplatte gebildet. Die Testergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel· 1

150.Teile (Feststoffgehalt 100 Teile) der in Beispiel I erhaltenen Polycarbonsauremischpolymer-Losung (A-I) und 13 Teile (0,9 Äquivalent) Glycidylacrylat wurden unter

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gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 unter Verwendung des gleichen Katalysators wie er dort verwendet wurde und in der gleichen Menge umgesetzt. Das entstehende Harz wurde mit Methylmethacrylat auf einen Gehalt der nicht flüchtigen Bestandteile von 50% verdünnt. Das verdünnte Harz wurde dann wie in Beispiel 6 auf eine Stahlplatte aufgebracht und der überzug einer Bestrahlung mittels Elektronenstrahl unterworfen. Die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und die Haftfähigkeit dieses Überzuges waren äußerst gering.

Vergleichsbeispiel· 2

Ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 200, welches durch Umsetzung von 2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 2-Methylepichlorhydrin in einem Molverhältnis von 1:2 bei 50° bis 100⁰C erhalten wurde, wurde in die mit Methylmethacrylat verdünnte Lösung des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Harzes in einer Menge von 15%, bezogen auf die verdünnte Lösung, einverleibt, um eine Überzugslösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und durch Bestrahlung mit beschleunigtem Elektronenstrahl wie in Beispiel 6 behandelt. In diesem Fall konnte der überzug nicht in geeigneter Weise gehärtet werden, und die Oberflache des Überzuges blieb klebrig

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tabelle I Beispiele

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Vergleichsbeispiel

Beständig- Beständig- Beständigkeit Beständigkeit

Bleistift- Klebever- keit gegen- fceit gegen- gegenüber Al- gegenüber härte mögen über Lösungs- über Säuren kalien (24 h Saizspray (Oberflächen- (Durchschnitt- mitteln (24 h in 5%- ⁱⁿ 5%iger wäß^glanz) ' test) (24h in Ibluol) iger wäQrlger ICD riger NaOH)

H - 2H

do

2H

H - 2H

P-H

2H - 3H (90)

2H - 3H (92)

F-H

Bewertungs

,zs pray (72 h)

Φ : überhaupt keine Veränderung Q : geringe Veränderung

A : beträchtliche Veränderung

X s starke Veränderung? Aufrechterhaltung
des ursprünglichen Zustandes des Überzuges praktisch unmöglich.

Claims

Patentansprüche

1. Radikal-quervernetzbare Harzmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(A) einem modifizierten Mischpolymeren, in dessen Seitenkette eine aktive/ ungesättigte Bindung über die Zwischenschaltung von mindestens zwei Epoxyesterbindungen eingeführt ist, wobei das Mischpolymere durch Zugabe eines ungesättigten Epoxyharzes (a), das aus zwei Äquivalenten (berechnet als Epoxyäquivalente) eines Polyepoxyharzes mit Epoxygruppen. an beiden Molekülenden und 0,6 bis 1,5· Äquivalenten (berechnet als Carbonsäureäquivalente) einer einbasischen, ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist, zu einem Polycarbonsäuremischpolymeren (b) aus 3 bis 30 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren Monomeren mit einer Carboxylgruppe und 97 bis 70 Gewichtsteilen eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren in einem Anteil von 0,1 bis 3 Äquivalenten (berechnet als ungesättigte Bindungsäquivalente) von (a) je 1000 Gewiqhtsteile (b) erhalten wurde, und

(B) einem mit der ungesättigten Bindung der Seitenkette des modifizierten Mischpolymeren mischpolymerisierbaren Monomeren, wobei die Menge von (B) mindestens 5 Gew.-% von (A) beträgt.

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2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Polyepoxyharzkomponente um einen
Polyepoxyäther der Formel

CH₉-

G - J - CH. - C - CH„ - O

handelt/ worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist
und η eine der Zahlen O, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet.

3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Polyepoxyharzkomponente um einen
Epoxyester handelt, der das Umsetzungsprodukt des Polyepoxyäthers gemäß Anspruch 2 mit einer zweibasischen Carbonsäure ist.

4. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Polyepoxyharzkomponente um ein Gemisch aus dem Polyepoxyäther gemäß Anspruch 2 und dem Epoxyester gemäß Anspruch 3 handelt.

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