DE3436136A1

DE3436136A1 - Filmmaterial und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3436136A1
Application number: DE19843436136
Authority: DE
Inventors: Keizou Ashiya Hyogo Ishii; Shinichi Kyoto Ishikura; Akio Hirakata Osaka Kashihara; Teruaki Higashiosaka Osaka Kuwajima; Hiroshi Itami Hyogo Miwa
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1984-09-21
Filing date: 1984-10-02
Publication date: 1986-04-10
Also published as: AU3340984A; FR2571058B1; FR2571058A1; CA1225783A; GB2164653B; US5008318A; GB2164653A; AU581861B2; GB8423924D0

Description

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR. WERNER KINZEBACH DR. ING. WGLF&AM BUNTE

0.

REIT8TÖTTER. KINZEBACH Bi PARTNER POSTFACH 76O. Ο-βΟΟΟ MÜNCHEN 43 PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

BETREFF: RE

Nippon Paint Co., Ltd.

1-2, Oyodokita 2-chome

Oyodo-ku

Osaka-shi

Japan TELEFON: (0β9) 2 71 SS 83 CABLES: PATMONDIAL MÜNCHEN

TELEX: Ο52182Ο8 ISAR D TELEKOP: (Ο89) 271 OO 0 3 (GR. II + III) BAUERSTRASSE 22. D-8OOO MÜNCHEN

München, den 2.10.1984

UNSERE AKTE: M/2 5 203 OUR REF:

Filmmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

POSTANSCHRIFT; D-8OOO MÜNCHEN 43. POSTFACH 78Ο

Die Erfindung betrifft ein Filmmaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Kontinuierliche Filme aus natürlichen oder synthetischen Harzen können vielfältig eingesetzt werden. Zu den Einsatzgebieten zählen beispielsweise die Fotographie, die Druckerei, die Textilverarbeitung, die Farbenindustrie und dergleichen.

Derartige Filme hat man bis jetzt in Form von gleichmäßigen kontinuierlichen Filmen hergestellt. Die Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten dieser Filme werden durch das Harz bestimmt, das den Film ausmacht. Es wurden daher eine Vielzahl synthetischer, hochmolekularer Verbindungen entwickelt, um verschiedenen, an diese Filme gestellten Anforderungen gerecht zu werden. Die Anzahl neuer, hochmolekularer Verbindungen läßt sich jedoch nicht beliebig vermehren. So stehen nur begrenzte natürliche Resourcen zur Verfügung, fallen hohe Entwicklungskosten an und wird die Umwelt verschmutzt. Andererseits werden heute immer unterschiedlicherere und höhere Anforderungen an die einzelnen Filmmaterialien gestellt. Diese unterschiedlichen Anforderungen zu erfüllen ist jedoch für die meisten bekannten Harzmaterialien fast unmöglich.

Es wurden daher Versuche unternommen, verschiedene Harzmaterialien unterschiedlicher Art zu kombinieren. So hat man beispielsweise für Beschichtungszwecke Zusammensetzungen entwickelt, die als Lösung, Emulsion oder Pulver vorliegen. Diese Zusammensetzungen enthalten als Harzträger zwei oder mehr unterschiedliche Harze. Man hat

auch Zusammensetzungen entwickelt, die ein lösliches Harz und unlösliche Harzpartikel zusammen enthalten. Trägt man diese Zusammensetzungen jedoch auf, dann erhält man Beschichtungen, die eine der nachfolgend beschriebenen Strukturen besitzen.

Bei einer Struktur liegt ein sorgfältig verschmolzener gleichmäßiger Film vor. Bei der anderen Struktur liegt ein heterogener Film vor, der eine kontinuierliche Phase aus verschmolzenen Harzen und eine diskontinuierliehe Phase aus unlöslichen Harzpartikeln aufweist, welche gleichmäßig und fein in der kontinuierlichen Phase verteilt sind. Nach den bisher vorgeschlagenen Techniken war es jedoch nicht möglich, einen Film zu erhalten, der die wünschenswerten Eigenschaften beider diesen Film ausmachenden Harze besitzt. Somit zeigt weder der Film mit homogener Struktur noch der Film mit heterogener Struktur diejenigen wünschenswerten Eigenschaften, die man aufgrund der diese Filme ausmachenden Harze erwarten könnte. Vielmehr besitzt das Endprodukt die nachteiligen Eigenschaften beider eingesetzten Harze. Wünschte man beispielsweise ein Produkt mit verbesserter Zugfestigkeit und verbesserten Dehnungseigenschaften herzustellen, dann erhielt man selbst dann kein Produkt mit den gewünschten Eigen-

gg schäften, wenn man ein Harz.mit hoher Zugfestigkeit, jedoch mit geringer Dehnbarkeit, zusammen mit einem Harz einsetzte, welches weich ist, sich jedoch gut dehnen läßt. Das erhaltene Produkt ist weich und besitzt schlechte Dehnungseigenschaften.

m/25 203 * 3A361

Es bestand daher seit langem ein Bedürfnis nach verbesserten harzartigen Filmen, die die gewünschten Eigenschaften besitzen, welche sich jedoch gegenseitig ausschließen. Zu diesen gewünschten Eigenschaften zählen Zugfestigkeit und Dehnbarkeit, Wasserbeständigkeit und antikorrosive Eigenschaften, ein gutes Aussehen und gute Filmeigenschaften. Die bisher vorgeschlagenen homogenen und heterogenen Filme sind nicht in der Lage, diese an sie gestellten Forderungen zu erfüllen.

Erfindungsgemäß wurde nun folgendes gefunden. Ist in eine kontinuierliche Phase aus einem ersten Harz eine Masse bestimmter Größe aus einem zweiten Harz in Form einer diskontinuierlichen Phase eingebettet, dann besitzt der erhaltene Film die vorteilhaften Eigenschaften beider Harze. Die genannte Masse kann entweder als verschmolzenes Aggregat, als unvorschmolzenes Aggregat oder als vernetzte Masse feiner Partikel vorliegen. Den Film kann man leicht dadurch herstellen, daß man eine Harzmasse einsetzt, die in einem Dispersionsmedium ein lösliches Harz, unlösliche Harzpartikel und eine bestimmte organische Verbindung enthält, die die Bildung von Mikrodomänen fördert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Filmmaterial, das 3Q eine kontinuierliche Phase aus mindestens einem filmbildenden Harz und eine diskontinuierliche Phase aus mindestens einer Art von unlöslichen Harzpartikeln aufweist, wobei die unlöslichen Harzpartikel in Form von Mikrodomänen vorliegen, die ein Aggregat dieser Harzpartikel darstellen und eine Größe von 0,03 bis 10 besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Filmmaterials, das eine kontinuierliche Phase aus mindestens einem Harz und eine diskontinuierliche Phase aus mindestens einer Art von unlöslichen Harzpartikeln in Form von Mikrodomänen mit einer Größe von 0,03 bis 10 μ "aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Harzmasse, die ein wässriges oder nicht-wässriges Dispersionsmedium, mindestens ein lösliches Harz (A) , das eine kontinuierliche Phase bilden kann, mindestens eine Art von unlöslichen Harzpartikeln (B), die eine diskontinuierliche Phase aus Mikrodomänen bilden können und ein Mikrodomänen erzeugendes Mittel (C) aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von (A) ,I₂U (b) und zu (C) 100:0,1 bis 100:0,01 bis 30 beträgt, auf ein Substrat aufträgt und anschließend die Beschichtung in an sich bekannter Weise trocknet und/oder einbrennt.

Der Harzbestandteil, der zur Bildung einer kontinuierlichen Phase in dem erfindungsgemäßen Filmmaterial eingesetzt wird, ist ein üblicherweise für Beschichtungszwecke verwendetes filmbildendes Harz. Man kann jedes bindende Harz auf Wasser- oder ölbasis einsetzen. Beispiele solcher bindenden Harze (binder resins) sind natürliche öle, ölfreie Polyesterharze, Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Acrylharze, Vinylharze, Epoxyharze, Aminoplastharze, Urethanharze und dergleichen. Man kann ein oder mehrere der oben genannten, miteinander kompatiblen Harze einsetzen.

Als Harz für die diskontinuierliche Phase kann man jedes Harz einsetzen, das in einem der oben genannte film-

bildenden Harze eine diskontinuierliche Phase bilden kann. Als Beispiele derartiger Harze kann man ein oder mehrere der oben aufgeführten filmbildenden Harze nennen. Bevorzugte Harze sind jedoch solche, die man durch Polymerisation oder Copolymerisation α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere erhält. Da diese Harze eine aggregierte Masse (Mikrodomänen) aus feinen Partikeln bilden sollen, sollten sie als feine Partikel eingesetzt werden. Derartige Partikel kann man vorteilhafterweise durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, NAD-Polymerisation (Nicht-wässrige Dispersion) oder Lösungspolymerisation auf übliche Weise herstellen.

Normalerweise liegt das Harz, das eine kontinuierliche Phase bildet, in Wasser oder einem Lösungsmittel gelöst vor. Daher sollte das Mikrodomänen bildende Harz in diesen Medien unlöslich sein. In dem verwendeten Lösungsmittelsystem sollte das Mikrodomänen bildende Harz vorzugsweise in Form vernetzter, unlöslicher Harzpartikel vorliegen.

Vorzugsweise verwendet man solche vernetzten Harzpartikel, die durch Zwittergruppen stabilisiert sind.

Derartige Partikel und deren Herstellung sind beispielsweise beschrieben in den japanischen Patent Nr. 80386/77; 80387/77; 282/78; 69554/80; 21927/82; 40504/82; 13911/82; 187301/82; 187302/82; 129066/83 und 129069/83.

Ao

Die aggregierte Masse aus derartigen Harzpartikeln kann, wie bereits ausgeführt, entweder eine verschmolzene Masse, eine nicht-verschmolzene Masse oder eine zwischen den Partikeln vernetzte Masse sein. Die Größe sollte jedoch 0,03 bis 10 p betragen. Sind die Mikrodomänen kleiner als 0,03 \in\_f dann erhält man keine diskontinuierliche Phase mit den gewünschten Eigenschaften. Sind die Mikrodomänen größer als ΙΟμηι, erhält man einen Film, dessen Aussehen den gestellten Anforderungen nicht genügt.

Das erfindungsgemäße Filmmaterial besitzt einen bisher noch nicht bekannten Aufbau bzw. Struktur. Die jeweiligen vorteilhaften Eigenschaften der den Film ausmachenden Harze kcranen dabei voll zur Geltung. Erfindungsgemäß erhält man somit ein Füllmaterial bzw. einen Film, der Eigenschaften aufweist, von denen man bisher annahm, daß sie sich gegenseitig ausschließen würden. Zu diesen Eigenschaften zählen ein gutes Aussehen und gute Filmeigenschaften, Zugfestigkeit und Dehnbarkeit, Wasser*- beständigkeit und antikorrosive Eigenschaften. Die bisher bekannten homogenen und heterogenen Filme besitzen jeweils nur einige der oben genannten Eigenschaften, jedoch nicht alle gleichzeitig.

go Die vorliegende Erfindung findet in einer Vielzahl von technischen Gebieten Anwendung, beispielsweise nicht nur in der Farbenindustrie, sondern auch als fotographisches Material, Druckmaterial, als Kunststoff, für medizinische Zwecke, in der Textilindustrie und dergleichen.

m/25 203 > 3436135

A4

Die Erfindung ist somit nicht auf ein bestimmtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Filmes beschränkt. Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße Film leicht und vorteilhafterweise nach dem folgenden Verfahren erhalten werden kann. Dazu trägt man eine Harzmasse, die IQ ein Dispersionsmedium aus einem wässrigen oder nichtwässrigen Lösungsmittel,

mindestens ein lösliches Harz (A), das eine kontinuierliche Phase bilden kann,

mindestens eine Art von unlöslichen Harzpartikeln (B), die 15

eine diskontinuierliche Phase mit Mikrodomänen bilden können, und

ein Mikrodomänen erzeugendes Mittel (C) aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von (A) , zu (B) und zu (C) 100:0,1 bis 100:0/01 bis 30 beträgt und das Mikrodomänen erzeugende Mittel eine organische Verbindung ist, die folgende Bedingungen erfüllt:

R > 160

mindestens ein In > 70

5!In/R>.0,5

worin R eine Größe von organischen Kennzahlen bedeutet,

"in"eine Größe von anorganischen Kennzahlen einer

anorganischen Gruppe Nr. η bedeutet, und

η eine ganze Zahl bedeutet, die .für 1 steht oder größer ist und die der Anzahl anorganischer Gruppen im Molekül entspricht ,

gc auf ein Substrat auf und trocknet und/oder brennt ein nach bekannten Verfahren, wobei man einen Film erhält.

/ft

der eine kontinuierliche Phase aus dem Harz (A) und eine diskontinuierliche Phase aus Mikrodomänen (Größe der aggregierten Masse 0,03 bis 10μΟ aus dem unlöslichen Harz (B) aufweist.

Für die Stabilität der Harzzusammensetzung als solche und für deren leichtere Anwendbarkeit ist es bevorzugt, wenn die Harzpartikel kleiner 0,1 μ /sind und wenn das Gewichtsverhältnis von Harz (A) zu Harzpartikeln (B) und Verbindung (C) 100:0,1 bis 100:0,01 bis 30 beträgt.

Machen die Harzpartikel weniger als 0,1 Gew.-% des löslichen Harzes aus, dann kommen die charakteristischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Films nicht voll zur Geltung.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Mittel zur Erzeugung bzw. Ausbildung von Mikrodomänen ist eine organische Verbindung, die durch eine Größe von organischen Kennzahlen und durch das Verhältnis der Gesamtgröße anorganischer Kennzahlen zu der Größe organischer Kennzahlen und durch die Anwesenheit einer bestimmten anorganischen Gruppe gekennzeichnet ist.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß man einen Film aus einer Harzzusammensetzung erhalten kann, welche un-

go lösliche Harzpartikel in Gegenwart einer bestimmten organischen Verbindung enthält, wobei die Harzpartikel aggregieren und dadurch Massen in einer kontinuierlichen Harzphase bilden. Die Aggregationskraft zur Erzeugung bzw. Ausbildung derartiger Massen ist von

gg Verbindung zu Verbindung unterschiedlich. Es wurde

«/25 203

ferner gefunden, daß organische Verbindungen, welche in der Lage sind, Mikrodomänen mit einer optimalen Größe von 0,03 bis 10\iraus harzartigen Mikropartikeln

"V
(kleiner als 0,1 μθ zu bilden, durch folgende Parameter definiert werden können:

Größe der organischen Kennzahlen, Verhältnis der Größe der anorganischen Kennzahlen zu der Größe der organischen Kennzahlen und Anzahl bestimmter anorganischer Gruppen in den Molekülen.

Nach A. Fujita, Pharmaceutical Bulletin Vol. 2, Nr. 2, 163 (1954) und nach Kagaku no Ryoiki, Vol. .11, Nr. 10, 719 (1957) kann die Natur organischer Verbindungen durch den Faktor "organische Kennzahlen" eines Kohlenwasserstoffes, wobei dieser Faktor der kumulative Effekt von kovalenten Bindungen darstellt, und durch den Faktor "anorganische Kennzahlen¹¹, der den statischen Effekt vorhandener Substituenten beschreibt, bestimmt werden. Diese Faktoren werden dann in numerischen Werten ausgedrückt, indem man ein vielfaches der Zahl 20, die einer Methylengruppe als organische Kennzahl zugeordnet ■ ist, nimmt und mit der Zahl 100 vergleicht, die man dem

Einfluß — einer Hydroxylgruppe auf den Siedepunkt als

anorganische Kennzahl zuordnet. Das Ganze plottet man dann in einem üblichen Diagramm, wobei auf der Abszisse die Größe der organischen Kennzahlen und auf der

gO Ordinate der Größe der anorganischen Kennzahlen aufgetragen ist.

A. Fujita hat Vorhersagen über die Natur organischer Verbindungen aus der Position von Verbindungen in diesem Diagramm gemacht.

M/25 2UJ .η

Aufgrund oben genannter analytischer Methode wurden wirksame, Mikrodomänen erzeugende Mittel untersucht. Es wurde gefunden, daß alle diese Verbindungen die nachstehenden Bedingungen erfüllen, nämlich daß

(1) die Größe der organischen Kennzahlen 160 oder größer ist,

(2) das Verhältnis der Gesamtgröße der anorganischen Kennzahlen zu der Größe der organischen Kennzahlen 0i>5 und größer ist und

(3) mindestens eine anorganische Gruppe eine anorganische Kennzahlen-Größe von 70 *und mehr besitzen muß. muß.

Beispiele anorganischer Gruppen, welche eine an- - organische Kennzahlen-Größe von 70 und mehr besitzen sind Leichtmetallsalze (> 500); Schwermetallsalze Amine und NH₃-SaIZe (> 400); -AsO₃H₂, > Aso₂H (300);

-SO₂-NH-CO-, -N=N-NH₂ (260); ^N-OH, -SO₃H, -NH-SO₂-NH-(250); -CO-NH-CO-NH-CO- (250); ^S-OH, -CO-NH-CO-NH-(240); -SO₂-NH- (240); -CS-NH-, -CO-NH-CO- (230); =N-OH, -NH-CO-NH- (220); =N-NH- (210); -CO-NH- (200); -COOH (150); Lactonring (120); -CO-O-CO- (110); Anthracen-Kern, Phenanthren-Kern (150); -OH (100); ^Hg (95); -NH-NH-, -0-CO-O- (80); -N ζ(Amine) (70) und dergleichen.

Die genannte organische Verbindung kann ferner andere anorganische Gruppen aufweisen wie /CO, -COOR, Naphthalin-Kern, Chinolin-Kern, /C=NH, -N=N-, -0-, aromatischer Monokern, Dreifachbindung, Doppelbindung und dergleichen, mit der Maßgabe, daß mindestens

/fS

eine der genannten Gruppen eine anorganische Kennzahlen-Größe von 70 und mehr besitzt.

Es wurde ferner gefunden, daß Mikrodomänen mit einer Größe von 0,93 bis ΙΟμ/niemals in Gegenwart einer organischen Verbindung erhalten werden können, deren Charakteristika die oben genannten Bedingungen (1), (2) und (3) nicht erfüllt.

Insbesondere kann man die folgenden, Mikrodomänen erzeugenden Mittel verwenden, die zu einer der folgenden Klassen gehören:

(A) Verschiedene Harze mit mindestens einer anorganischen Gruppe, deren anorganischer Wert 70 und größer ist, beispielsweise Harze vom Polymerisations- oder Kondensationstyp, die unter Verwendung eines Monomer mit der zuvor genannten anorganischen Gruppe hergestellt werden, modifizierte Epoxyharze, Urethanharze, Silikonharze und Fluorharze mit der genannten anorganischen Gruppe. Dieses Mikrodomänen erzeugende Mittel macht im allgemeinen 10 bis 30 Gew.-% aller Harzpartikel aus.

Es sollte jedoch vermieden werden, eine zu große Menge zu verwenden, insbesondere dann, wenn eine Verbindung niedrigen Molekulargewichts eingesetzt wird. Der erhaltene Film besitzt dann nämlich unerwünschte Eigenschaften. Vorzugsweise verwendet man daher eine minimal wirksame Menge.

wie zuvor dargelegt, kann das erfindungsgemäße Filmmaterial zu verschiedenen Zwecken eingesetzt werden.

AL

Insbesondere nützlich ist es jedoch für die Farbenindustrie. Dies beruht darauf, daß erfindungsgemäß ein Harzfilm bereitgestellt werden kann, der hart und elastisch ist, gegenüber Wasser resistent ist und antikorrosive Eigenschaften besitzt.

Findet die erfindungsgemäße Harzmasse Anwendung in Anstreichmitteln bzw. Farben, dann kann sie entweder als wässrige Masse oder als Masse mit einem Lösungsmittel vorliegen. Sie kann außerdem übliche Pigmente, beispielsweise body pigments, anorganische Pigmente mit weißer, schwarzer, roter, grauer, brauner, gelber, grüner, blauer und violetter Farbe, Metallpulver und organische Pigmente mit gelber, roter, blauer, grüner und violetter Farbe enthalten.

(B) Anionisches, kationisches, amphoteres oder nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, das die genannte organische Gruppe trägt.

(C) Organometallsalz, Organoarsenverbindung, Hydroxylaminverbindung, Organosulfonsäureverbindung, Organosulfonsäureamidverbindung, Amidverbindung, Thioamidverbindung, Harnstoffderivat, Enaminverbindung, Carbonsäureverbindung, Lactonverbindung,

QQ Carbonatverbindung, aromatische Verbindung, Hydroxylverbindung, Säureanhydrid, Aminverbindung und dergleichen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele erläutert. Soweit nicht anders angegeben, sind die Teil-

M/25 203

und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel A

Herstellung eines Acrylharzlackes

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermoregler und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gibt man 710 Teile Toluol und 200 n-Butanol. Dann gibt man 200 Teile einer Monomerenlösung zu, die folgende Zusammensetzung besitzt:

Methacrylsäure	12	Texle
Styrol	264	Teile
Methylmethacrylat	264	Teile
N-Butylacrylat	360	Teile
2-Hydroxyethylacrylat	100	Teile
Azobisisobutyronitril	20	Teile
n-Dodecylmercaptan	20	Teile
insgesamt 1	040	Teile

Die Mischung erhitzt man unter Rühren bis zur Rückflußtemperatur, tropft die übrigen 810 Teile der Monomerenlösung während 3 Stunden zu, wobei man am Rückfluß erhitzt, und tropft dann eine Lösung von 3 Teilen Azobisisobutyronitril und 100 Teilen Toluol während 30 Minuten zu. Man erhitzt weitere 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß, stoppt die Reaktion und erhält einen Acrylharzlack mit 50 % nicht-flüchtigen Bestandteilen.

M/25 203 **a9 3436135

Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt 3800.

Beispiel B
10

Herstellung eines Alkydharzlackes

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer. Thermo-

regler und einem Wasserabscheider ausgestattet ist, gibt man:

dehydratisiertes Rizinusöl 260 Teile

Kokosnußöl 192 Teile

Trimethylolpropan 403 Teile

Diethylenglykol 65 Teile

Phthalsäureanhydrid 578 Teile Xylol 45 Teile

Die Mischung erhitzt man unter Rühren, entfernt entstehendes Wasser azeotrop mit Xylol, erhitzt weiter bis zu einer Hydroxylzahl von 100 und stoppt die Reaktion zu diesem Zeitpunkt.

Die so erhaltene Harzlösung verdünnt man Xylol, bis die nicht-flüchtigen Bestandteile 70 % ausmachen. Man erhält so einen Alkydharzlack mit einer Gardner Viskosität von Z.

M/25 203

Beispiel C

Herstellung eines wässrigen Acrylharzlackes

In ein 1-1-Gefäß_f das mit einem Rührer, Thermoregler und Kühler ausgestattet ist, gibt man 76 Teile Ethylenglykol Monobutylether und 61 Teile einer Monomerenlösung aus 45 Teilen Styrol, 63 Teilen Methylmethacrylat, 48 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 117 Teilen n-Butylacrylat, 27 Teilen Methacrylsäure, 3 Teilen Laurylmercaptan und 3 Teilen Azobisisobutynitril. Die Mischung erhitzt man dann unter Rühren auf 120 C, gibt die übrigen 245 Teile der oben genannten Monomerenlösung tropfenweise während 3 Stunden zu und rührt die Mischung für eine weitere Stunde. Dazu gibt man 28 Teile Methylethanolamin und 200 Teile entsalztes Wasser, wobei man einen Acrylharzlack mit 50 % nichtflüchtigen Bestandteilen erhält. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt 6000.

Beispiel D

Herstellung eines wässrigen Alkydharzlackes

In ein 2-1-Glasgefäßt, das mit einem Rührer, einem Thermoregler und einem Wasserscheider ausgestattet ist,

gibt man 420 Teile Safloröl, 254 Teile Neopentylglykol, 35

6 Teile Trimethylolethan, 120 Teile Phthalsäureanhydrid

240 Teile Trimellitsäureanhydrid und 25 Teile Xylol, erhitzt die Mischung unter Rühren, hält die Temperatur bei 190 bis 210⁰C, entfernt gebildetes Wasser azeotrop und setzt die Umsetzung 5 Stunden fort, wobei man ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 56, einen OH-Wert von 40, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1600 und einer öllänge von 40 erhält.

Dann verdünnt man die Harzlösung mit 190 Teilen Ethylenglykolmonobutylether und 95 Teilen Isopropanol, neutralisiert mit 89 Teilen Dimethy!ethanolamin und gibt 601 Teile entsalztes Wasser zu, wobei man einen wässrigen Lack mit 50 % nicht-flüchtigen Bestandteilen erhält.

Beispiel E

Herstellung von Harzpartikeln Nr. 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einem Thermoregler ausgestattet ist, gibt man 216 entsalztes Wasser und gibt unter Rühren, wobei man die Temperatur bei 80⁰C hält, eine Mischung aus 4,5 Teilen Azobisisocyanovaleriansäure, 4,28 Teilen Dimethylethanolamin und

45 Teilen entsalztem Wasser zu. Dann tropft während 60 Minuten gleichzeitig eine erste Lösung aus 6 Teilen N,N-Dimethyl-N-(3-sulfopropyl)-N-methacryloxyethylammoniumbetain, 6 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und

90 Teilen entsalztem Wasser und eine zweite Lösung 35

aus 84 Teilen Methylmethacrylat, 103 Teilen n-Butylacrylat, 77 Teilen Styrol und 24 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat zu. Nachdem die Zugabe beendet ist, gibt man bei derselben Temperatur eine vermischte Lösung aus 1,5 Teilen Azobisisocyanovaleriansäure, 1,42 Teilen Dimethylethanolamin und 1,5 Teilen entsalztem Wasser zu und rührt die Mischung 60 Minuten, wobei man eine Emulsion mit 45 % nicht-flüchtigen Anteilen erhält, die eine Monodispersion mit einer Korngröße von 0,116 μιη darstellt.

Nach Sprühtrocknen erhält man harzartige Partikel in Form eines Pulvers.

Beispiel F

Herstellung von Harzpartikeln Nr. 2

In das im Beispiel E beschriebene Reaktionsgefäß gibt man 900 Teile entsalztes Wasser, 1,5 Teile Metholose 60 SH-50 (Methylcellulose, hergestellt von Shinetsu Kagaku K.K.), 200 Teile Methylmethacrylat, 66 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 15 Teile Methacrylsäure, 25 Teile Glycidylmethacrylat und 6 Teile Azobisisobutyronitril^, erhitzt die Mischung auf 65 C, wobei man mit 250 UpM rührt,und hält 7 Stunden bei dieser Temperatur, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die so erhaltene Suspension filtriert man durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 200 mesh (75 μιη) , wobei man erbsenförmige Partikel mit einer Größe von 20 bis 600 um - erhält.

Diese Partikel pulverisiert man dann 48 Stunden in einer Kugelmühle, wobei man Harzpartikel mit einem mittleren Korndurchmesser von 4,5 μVerhält.

Beispiel G

Herstellung von Harzpartikeln Nr. 3 (Herstellung eines modifizierten Epoxyharzes)

in einen 2-1-Kolben, der mit einem Rührer, Kühler und einem Thermoregler ausgestattet ist, gibt man 73,5 Teile Natriumsalz von Taurine, 100 Teile Ethylenglykol und 200 Teile Ethylenglykolmonoethylether und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 120⁰C.

Zu der erhaltenen Schmelze tropft man während 2 Stunden eine Lösung aus 470 Teilen Epicoat 1001 (Epoxyharz vom Bisphenol-A-diglycidylethertyp, hergestellt von Shell Chem. Co., Epoxyäquivalent 470) und 400 Teile Ethylenglykolmonoethylether zu.

Nach Ende der Zugabe rührt und erhitzt man weitere 20 Stunden, um-die Umsetzung zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung säuert man mit Chlorwasserstoffsäure an, filtriert die ausgefallenen Kristalle ab und reinigt durch wiederholtes Ausfällen aus Ethylenglykolmonoethylether und Wasser. Das Produkt trocknet man bei vermindertem Druck, wobei man 205 Teile eines modifizierten Epoxyharzes erhält.

m/25 203

Dieses Harz besitzt einen Säurezahl (bestimmt durch Titration mit KOH) von 48,6 und einen Schwefelgehalt (bestimmt durch Röntgenfluoreszenzanalyse) von 3 %.

Die organische Kennzahlengröße beträgt 1280 und die Gesamtgröße anorganischer Kennzahlen beträgt 1250. Das Harz enthält als anorganische Gruppen, die eine anorganische Kennzahlengröße . von 40 und mehr aufweisen, -SO₃H, -OH und "^-NH-Gruppen. Außerdem enthält

das Harz -0- und einen aromatischen Ring (Benzol), deren anorganische Kennzahlengröße kleiner als 70 ist.

(Herstellung von Harzpartikeln)

Ein 1-1-Gefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler und

einem Thermoregler ausgestattet ist, gibt man 306 entsalztes Wasser, 45 Teile des oben genannten modifizierten Epoxyharzes und 6 Teile Dimethylethanolamin und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 8O⁰C, wobei sie schmilzt.

ο Man hält die Temperatur unter Rühren bei 80 C, gibt

eine Lösung 4,8 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 4,56 Teilen Dimethylethanolamin und 48 Teilen entsalztem _ Wasser zu und tropft dann während 150 Minuten eine Lösung aus 67 Teilen Styrol, 73 Teilen Methylmethacrylat, 85 Teilen n-Butylacrylat und 30 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat zu. Dann gibt man bei derselben Temperatur eine Lösung aus 1,2 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 1,14

_o_ Teilen Dimethylethanolamin und 12 Teilen entsalztem

Wasser zu und rührt die Mischung 60 Minuten, wobei man

M/25 203 ^,

lh-

eine Emulsion mit 45 % nicht-flüchtigen Bestandteilen erhält. Der pH beträgt 7,2 und die Viskosität beträgt 72 -ejae (25 C) . Die Emulsion enthält Harzpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,040 μιη,

Beispiel H

Herstellung von Harzpartikeln Nr. 4 (Herstellung eines Polyesterharzes)

einen
In/2-l-Kolben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß , Thermoregler, Kühler und Wasserabscheider ausgestattet ist, gibt man 134 Teile Bishydroxyethyltaurin , 130 Teile Neopentylglykol, 236 Teile Azelainsäure, 186 Teile Phthalsäureanhydrid und 27 Teile Xylol und erhitzt die Mischung.

„j. Gebildetes Wasser entfernt man azetrop mit Xylol. Die Mischung erhitzt man, nachdem man die Rückflußtemperatur erreicht hat, in etwa 2 Stunden auf 190⁰C und setzt die Umsetzung unter Entfernen des Wassers fort, bis die Säurezahl (auf Basis von Carbonsäuren) 145 beträgt. Danach läßt man die Reaktionsmischung auf 145 C abkühlen und tropft bei dieser Temperatur während 30 Minuten 314 Teile Cardura E 10 (Glycidylester von Versatiesäure, hergestellt von Shell Chemicals) zu.

__ Man rührt weitere 2 Stunden und stoppt die Umsetzung,

wobei man eine Polyesterharzlösung erhält (Säurezahl

59, OH-Zahl 90, zahlenmittleres Molekulargewicht 1054).

Die organische Kennzahlengröße . beträgt 1604 die Gesamtgröße anorganischer Kennzahlen beträgt 1150. Das Harz besitzt als Gruppen, die eine anorganische Kenn-

von ·

zahlengröße / 70 und mehr aufweisen, -SO₃H, -N und -OH Gruppen. Das Harz besitzt ferner als Gruppen, deren .anorganische Kennzahlengröße . kleiner als 70 ist, -COOR-Gruppen und aromatische Ringe (Benzol).

*5 (Herstellung von Harzpartikeln)

In einen 1-tKolben, der mit einem Rührer, Kühler und Thermoregler ausgestattet ist, gibt man 306 Teile entsalztes Wasser, 30 Teile des oben genannten Polyesterharzes und 3 Teile Dimethylethanolamin und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 8O⁰C, um sie zu lösen.

Dazu gibt man eine Mischung aus 4,5 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 45 Teilen entsalztes Wasser und 4_/3 Teilen Dimethylethanolamin und tropft dann während 60 Minuten eine Mischung aus 33 Teilen Methylmethacrylat, 84 Teilen n-Butylacrylat, 63 Teilen Styrol, 30 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 60 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat zu.

Danach gibt man eine Mischung aus 1,5 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 15 Teilen entsalztem Wasser und 1,4 Teilen Dimethylethanolamin zu und erhitzt die Mischung 60 Minuten unter Rühren auf 8O⁰C, wobei man eine Emulsion mit 45 % nicht-flüchtigen Anteilen, einen

pH von 7,4 und einer Viskosität von 110 -e^& (25 C) erhält. Der mittlere Durchmesser der erhaltenen Gelpartikel beträgt 0,075 \im .

Ersetzt man das Lösungsmittel durch Xylol, dann erhält man eine Xyloldispersion mit 25 % nicht-flüchtigen Anteilen.

Beispiel I

Herstellung von Harzpartikeln Nr. 5

In ein 2-1-Glasgefäß, das mit einem Rührer, Thermoregler und Kühler ausgestattet ist, gibt man 1100 Teile . ο

entsalztes Wasser und erhitzt dann auf 80 C. Unter Rühren gibt man dann eine wässrige Lösung aus 6 Teilen Ammoniumpersulfat in 100 Teilen entsalztem Wasser und 5 Teilen einer Monomerenmischung, die 210 Teile Methyl-

methacrylat, 75 Teile 2-Ethylhexylacrylat und 15 Teile 25

n-Dodecylmercaptan enthält, zu und rührt die Mischung 5 Minuten. Danach tropft man die übrigen 295 Teile der Monomerenmischung während einer Stunde zu.

Danach rührt man die Mischung 15 Minuten, gibt eine 30

wässrige Lösung aus einem Teil Ammoniumpersulfat in

10 Teilen entsalztem Wasser zu und rührt die Mischung 1 Stunde um die Umsetzung zu vervollständigen. Man

Impf

erhält so eine/emulsion mit 20 % nicht-flüchtigen Bestandteilen.

M/25 203 "°

in ein wie oben eingesetztes Reaktionsgefäß gibt man 300 Teile entsalztes Wasser und 25 Teile der oben genannten Impfemulsion, erhöht die Temperatur auf 80 C, gibt unter Rühren eine wässrige Lösung aus 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen entsalztem Wasser zu und tropft dann während 2 Stunden eine Pre-Emulsion aus 335 Teilen Methylmethacrylat, 105 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 35 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 25 Teilen Ethylenglykoldxmethyacrylat, 5 Teilen n-Dodecylmercaptan, 200 Teilen entsalztem Wasser, 0,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,8 Teilen Ammoniumpersulfat zu.

Danach rührt man die Mischung 30 Minuten und gibt dann eine wässrige Lösung aus 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen entsalztem Wasser zu und rührt eine weitere Stunde, um die Umsetzung zu vervollständigen.

Die so erhaltene Emulsion enthält 48,5 % nicht-flüchtige Bestandteile. Der mittlere Durchmesser der erhaltenen Harzpartikel beträgt 0,7 μη^ der maximale Korndurchmesser 1,4 u»n,Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt 9800.

Beispiel 1
30

In ein 1-i-Becherglas aus rostfreiem Stahl gibt man 200 Teile des im Beispiel A erhaltenen Acrylharzlackes, 25 Teile eines mit n-Butanol modifizierten Melaminharzes, 50 Teile der im Beispiel E erhaltenen Harzpartikel und " 2 Teile Sorbitanlaurinsäuremonoester und mischt gut, um

ti

eine Harzmasse zu erhalten.

Die so erhaltene Harzmasse gibt man dann so auf eine Stahlplatte, daß man eine Trockenschichtdicke von 40 μιτι erhält. Anschließend brennt man 30 Minuten bei 150⁰C ein, wobei man eine Trockenschicht bzw. einen Trockenfilm erhält.

Der Querschnitt eines so erhaltenen Films wurde elektronenmikroskopisch untersucht. Der Film enthielt Mikrodomänen mit einer Größe von etwa 0,8 μ»η. Es wurde festgestellt, daß die Harzpartikel ungleichmäßige sphärische Aggregate gebildet hatten.

Das oben genannte Verfahren wurde wiederholt, jedoch ohne Sorbitanlaurinsäuremonoester. Es wurde eine Trockenschicht bzw. ein Trockenfilm hergestellt.

Zwischen diesen beiden Beschichtungen konnten keine wesentlichen Härteunterschiede festgestellt werden. Jedoch war die Zugfestigkeit und die Dehnbarkeit des erfindungsgemäßen Filmes bzw. Überzuges w.ar wesentlich besser als bei dem Film, der zum Vergleich hergestellt wurde.

Zugfestigkeit Dehnbarkeit

2
kg/cm %

Erfindungsgemäßer 310 23

Film

Vergleichsfilm 261 12

Μ/25 203

Die organische Kennzahlengröße des Sorbitanlaurinsäuremonoester beträgt 360. Die gesamte Größe anorganischer Kennzahlen beträgt 380. Dieser Ester weist als anorganische Gruppe, die eine anorganische Kennzahlen-.größe von. 70 und mehr besitzt, -OH-Gruppen und als Gruppen, die eine anorganische Kennzahlengröße kleiner als 70 besitzen, -COOR-Gruppen und 5-gliedrige Ringe auf.

Beispiele 2 bis 5

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 2Q die folgenden Harzmassen hergestellt:

	2	Harzlack des Bei	A	E 3	Beispiele
	spiels	B 140	F	3
25	C	G
	D	H
	Harzpartikel des Bei
	spiels
	200
30



35	22

200

62

«ac

Beispiele

modifiziertes Epoxyharz des Beispiels F G

0,1

2-(n-Heptadecyl) aminoethansulfonsäure, neutralisiert mit einer äquimolaren Menge Dimethylethanolamin

Ammoniumlaurylsulfonat

0,05

Die entsprechenden Massen wurden auf Stahlplatten aufgetragen. Es VAirden_/wie im Beispiel 1 beschrieben, Filme bzw. Beschichtungen erhalten.

Elektronenmikroskopisch wurde festgestellt, daß alle Filme eine Mikrodomänenstruktur besaßen bzw. Mikrodomänen aufwiesen.

2-(n-Heptadecyl) aminoethansulf onsäure, die mit einer äquimolaren Menge Dimethylethanolamin neutralisiert ist, besitzt eine organische Kennzahlengröße . von 460 und eine Gesamtgröße anorganischer Kennzahlen von 570.

Diese Verbindung weist als Gruppe, die eine anorganische Kenn zahlen/^ vor? 70 und mehr besitzt, eine

M/25203 ** 3436136

31

Aminsalζ-Gruppe, -OH-Gruppe, und NH-Gruppe auf.

Beim Ammoniumlaurylsulfonat beträgt die organische Kennzahlen-. größe 240 und die Gesamtgröße anorganischer Kennzahlen 400. Als Gruppe, die eine anorganische Kennzahlengröße von 70 und mehr besitzt, weist diese Verbindung ein Ammoniumsalz auf. Vergleichsbeispiel 2

, _ Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, Ib jedoch wurde das modifizierte Epoxyharz durch 1 Teil Laurylalkohol (R=240, £ In=IOO, £ln/R=0,4) ersetzt. Elektronenmikroskopisch konnten keine Mikrodomänen festgestellt werden. Die Harzpartikel waren voneinander ge-

Claims

Patentansprüche

1· Filmmaterial, das eine kontinuierliche Phase aus mindestens einem Harz und eine diskontinuierliche Phase aus Mikrodomänen aufweist, wobei die Mikrodomänen Aggregate aus mindestens einer Art von unlöslichen Harzpartikeln darstellen und eine Größe

m,
von 0,03 bis 10 μ besitzen.
2. Filmmaterial nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß man auf ein Substrat eine Harzmasse aufträgt, die ein wässriges oder nicht-wässriges Dispersionsmedium, mindestens ein lösliches Harz _t das eine kontinuierliche Phase bildet, mindestens eine Art von unlöslichen Harzpartikeln, die eine diskontinuierliche Phase aus Mikrodomänen bilden können, und ein Mikrodomänen erzeugendes Mittel, wobei es sich um eine organische Verbindung handelt, enthält,
und anschließend trocknet und/oder einbrennt.
3. Film nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß QQ das Gewichtsverhältnis von löslichem Harz, zu unlöslichen Harzpartikeln und /Mikrodomänen erzeugendem Mittel 100:0,1 bis 100:0,01 bis 30 beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung eines Films, der eine kontinuierliche Phase aus mine Film bildenden Harz und eine diskontinuierliche Phase

der eine kontinuierliche Phase aus mindestens einem

M/25 203

aus Mikrodomänen aufweist, wobei die Mikrodomänen Aggregate aus mindestens einer Art von unlöslichen Harzpartikeln sind und eine Größe von 0,03 bis 10 μ/besitzen,
dadurch gekennzeichnet,

daß man eine Harzmasse, die ein wässriges oder nicht-wässriges Dispersionsmedium, mindestens ein lösliches Harz, das eine kontinuierliche Phase bilden kann, mindestens eine Art von unlöslichen Harzpartikeln, die eine diskontinuierliche Phase aus Mikrodomänen bilden können, und ein Mikrodomänen erzeugendes Mittel enthält, auf ein Substrat aufträgt und anschließend das beschichtete Substrat trocknet und/oder einbrennt,
wobei das Mikrodomänen erzeugende Mittel eine organische Verbindung ist, die die folgenden Bedingungen erfüllt:

R £ 160

mindestens ein In S. 70
_

j:i/> 0,5

worin R eine Größe von organischen Kennzahlen

(organic characters) bedeutet, "in"eine Größe von anorganischen Kennzahlen (inorganic characters) einer anorganischen Gruppe Nr. η bedeutet, und

η eine ganze Zahl bedeutet, die für 1 steht oder größer ist und die der Anzahl anorganischer Gruppen im Molekül entspricht.
5. Harzmasse , die ein wässriges oder nicht-wässriges Dispersionsmedium, mindestens ein lösliches Harz, das eine kontinuierliche Phase bilden kann, mindestens eine Art von unlöslichen Harzpartikeln, die eine diskontinuxerliche Phase aus Mikrodomänen bilden können und ein Mikrodomänen erzeugendes Mittel aufweist, wobei das zuletzt genannte Mittel folgende Bedingungen erfüllt:

160

mindestens ein In > 70

worin R eine Größe von organischen Kennzahlen bedeutet,

in eine Größe von anorganischen Kennzahlen einer anorganischen Gruppe Nr. η bedeutet, und η eine ganze Zahl bedeutet, die für 1 steht oder größer ist und die der Anzahl anorganischer Gruppen im Molekül entspricht,

wobei das Gewichtsverhältnis von löslichem Harz zu unlöslichen Harzpartikeln und zu Mikrodomänen erzeugendem Mittel 100: 0,1-100: 0,01 - 30 beträgt.