DE3632615C2

DE3632615C2 - Wäßrige Beschichtungsmasse, die als Harzträger eine Harzzusammensetzung auf Basis einer wäßrigen Dispersion und ein wasserlösliches Harz enthält

Info

Publication number: DE3632615C2
Application number: DE3632615A
Authority: DE
Inventors: Teruaki Kuwajima; Hiroshi Miwa; Shinichi Ishikura
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1985-05-29
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2006-09-26
Also published as: JPS61275367A; GB2195346A; GB8622347D0; AU6269286A; JPH0635564B2; DE3632615A1; GB2195346B; US4822831A; AU600448B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Beschichtungsmasse, die als Harzträger eine Harzzusammensetzung auf Basis einer wäßrigen Dispersion und ein wasserlösliches Harz enthält.

Diese Beschichtungsmasse ist insbesondere als Deckbeschichtung geeignet, kann ohne Schwierigkeiten gelagert werden, verfügt über ausgezeichnete Anwendungseigenschaften und ergibt eine Beschichtung mit ausgezeichneten Filmeigenschaften. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Wasser und Witterungs einflüssen sowie hinsichtlich Glanz und Glätte.

Eine wäßrige Beschichtungsmasse ist im allgemeinen hinsicht lich Dauerhaftigkeit und Wasserbeständigkeit der gebildeten Beschichtung schlechter als eine Zusammensetzung auf Basis einer Lösung. Da es jedoch nicht möglich ist, eine Zusammensetzung mit einem höheren Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen herzustellen, lassen die Anwendungseigen schaften dieser Zusammensetzung ziemlich zu wünschen übrig. Selbst wenn man wasserlösliche Harzpulver mit einem wäßrigen Harz zusammengibt, um den Anteil der nicht-flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse zu erhöhen, steigt damit auch gleichzeitig die Viskosität dieses Systems an. Somit ist es nicht möglich, eine den Anforderungen der Praxis genügende Beschichtungsmasse zu erhalten.

Es wurde nun bereits berichtet, daß man durch die Verwendung eines bestimmten wasserlöslichen Harzes vorteilhafte wäßrige Beschichtungsmassen erhalten kann.

Das wasserlösliche Harz muß dabei verschiedene Anforderungen erfüllen. So muß die Wassertoleranz 4 oder mehr betragen, ausgedrückt als Wasserverdünnungszahl des wasserlöslichen Harzes bei derjenigen Verdünnung, die es gerade nicht mehr er laubt, die Kennzeichnung von Typ Nr. 1 eines Teststreifens in einem Test abzulesen, bei dem man 5 g eines wäßrigen Lackes mit einer zur Herstellung von Beschichtungsmassen üblicherweise verwendeten Viskosität exakt in ein 100 ml Becherglas einwiegt, steigende Mengen entsalztes Wasser zu gibt und die Kennzeichnung (26-Punkte-Typ) betrachtet.

Zudem muß sich eine Oberflächenspannung bei einer 1%-igen (Gew./Gew.) wäßrigen Lösung von 51 dyn/cm oder weniger ergeben.

Werden diese Bedingungen eingehalten, ist es möglich, eine wäßrige Beschichtungsmasse zu formulieren, die das genannte wasserlösliche Harz und gleichmäßig darin dispergierte wasserunlösliche Harzpulver enthält, wobei das Gewichts verhältnis (Feststoffe) 98 : 2 bis 45 : 55 beträgt.

Es besteht dann keine Gefahr, daß die Viskosität des Systems in unerwünschter Weise ansteigt. Man kann somit den Harz gehalt einer Beschichtungsmasse erhöhen und erhält eine Zusammensetzung mit ausgezeichneten Anwendungseigenschaften, sowie einer verbesserten Dispersionsstabilität und ver besserten Filmeigenschaften.

Unter Berücksichtigung der oben genannten Erkenntnisse wurde eine Patentanmeldung eingereicht, die zwischenzeitlich veröffentlicht wurde (man vergleiche die japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 15567/83). Die dabei eingesetzten Harzpulver wurden hergestellt, indem ein verfestigtes Harz pulverisiert und gesiebt wurde. Seitdem wurden verschiedene Techniken entwickelt, um Pulver besserer Qualität zu erhalten, die mit einem wasserlöslichen Harz vermengt werden können. In der Tat ist es gelungen, Produkte zu entwickeln, die hinsichtlich der Anwendungseigenschaften und der Lagerstabilität der Beschichtungsmassen verbessert sind sowie bessere Filmeigenschaften besitzen, wozu der Glanz und die Glätte der gebildeten Beschichtung (bzw. des entsprechenden Überzugs) zählen.

Bei den meisten bisher bekannten Verfahren stellt man die wasserunlöslichen Harzpulver vorteilhafterweise mittels Emulsionspolymerisation α, β-ethylenisch ungesättigter Monomere in einem wäßrigen Medium her, das ein grenzflächen aktives Mittel oder einen Emulgator enthält. Man arbeitet dabei in Anwesenheit eines Polymerisationsstarters. Es läßt sich dabei nicht vermeiden, daß das eingesetzte grenz flächenaktive Mittel immer auf der Oberfläche der gebildeten Partikeln verbleibt und somit die Filmeigenschaften in un erwünschter Weise beeinflußt. Dies gilt insbesondere hin sichtlich der Wasserbeständigkeit des Films. Setzt man einen wasserlöslichen Radikalstarter ein, dann verbleibt auch dieser Starter an den Endteilen der Polymerkette, wodurch auch in diesem Fall die Filmeigenschaften in nachteiliger Weise beeinflußt werden. Es besteht daher das Bedürfnis nach weiteren Verbesserungen der bisher bekannten Zusammen setzungen.

Da außerdem die Nachfragen nach hochwertigen Artikeln an steigt, besteht ein Bedürfnis nach Deckbeschichtungszusammen setzungen bzw. -massen vom "wäßrigen Typ", die zu einer Beschichtung bzw. einem Überzug mit deutlich verbesserten Glanz- und Glätteigenschaften. Dies gilt insbesondere für die Automobilindustrie und die Elektroartikelindustrie.

Hochfeste Beschichtungsmaterialien auf der Basis von Mikro partikeln, die amphoionische Gruppen der allgemeinen Formel,

aufweisen, wobei R eine gegebenenfalls substituierte C₁-C₆- Alkylengruppe bedeutet und Y für -COOH oder SO₃H steht, werden von Kanda et al. in US 4461870 beschrieben.

Beschichtungsmaterialien auf der Basis wäßriger Dispersionen von Polymerharzen, die durch Polymerisation von α, β-ethyle nisch ungesättigten Aminosäure- bzw. Aminosulfonsäurederivaten erhältlich sind, werden von Ishikura et al. in US 4309327 offenbart.

Mitzuguchi et al. beschreiben in US 4,116,912 eine wärme härtbare Harzzusammensetzung auf Basis einer wäßrigen Harz dispersion, die durch Copolymerisation von α, β-ungesättigten Verbindungen mit amphoionischen Gruppen, die einen quartären Stickstoff als kationischen Teil und Sulfat, Sulfonat oder Carboxylat als anionischen Teil tragen, mit copolymerisier baren Monomeren erhältlich sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine hoch wertige, wäßrige Beschichtungszusammensetzung bzw. -masse bereitzustellen, die über ausgezeichnete Lager- und An wendungseigenschaften verfügt und zu einer Beschichtung mit ausgezeichneten Filmeigenschaften führt, wozu die Wasser beständigkeit und dergleichen zählen. Zudem soll der Glanz und die Glätte bedeutend verbessert sein. Diese Zusammen setzung soll insbesondere als Deckbeschichtung für Auto mobilkarosserien und andere Artikel Anwendung finden.

Diese Aufgabe wird durch eine wäßrige Beschichtungsmasse gelöst, die

a) als Harzträger eine Harzzusammensetzung auf Basis einer wäßrigen Dispersion, die dadurch erhältlich ist, daß man mindestens ein α, β-ethylenisch ungesättigtes Monomer in einem wäßrigen Medium, das ein wasserlösliches Harz mit einer amphoionischen Gruppe der allgemeinen Formel
worin R eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₆-Alkylen- oder Phenylengruppe bedeutet und Y für -COOH oder -SO₃H steht, enthält, in Gegenwart eines wasserunlöslichen organischen Starters polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem Harz (als Feststoff) zu Monomer 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt, und
b) ein wasserlösliches Harz enthält.

Mit dem Ausdruck "wasserlösliches Harz" ist im Rahmen der vorliegenden Unterlagen entweder ein wasserlösliches Harz oder ein mit Wasser verschneidbares bzw. verdünnbares Harz bezeichnet.

Das wasserlösliche Harz mit einer amphoionischen Gruppe der folgenden Formel

kann ein Alkyd-, Polyester-, Acryl-modifiziertes Alkyd-, Acryl-modifiziertes Polyester-, modifiziertes Epoxy-, Acrylsäure-, Melamin- oder Polyetherharz sein, das eine amphoionische Gruppe der folgenden Formeln aufweist:

Diese Harze zeigen bezüglich der Reaktivität und der Oberflächenaktivität sowie der elektrochemischen Eigen schaften aufgrund der Anwesenheit dieses amphoionischen Restes ein spezielles Verhalten und können als Emulgator oder Stabilisierungsmittel bei der genannten Polymerisations reaktion in vorteilhafter Weise eingesetzt werden. Alkyd- und Polyesterharze zeichnen sich dadurch aus, daß sie mehrere Esterketten bilden. Dabei werden als essentielle Komponenten eine Polycarbonsäure und ein mehrere Hydroxy gruppen enthaltender Alkohol (Polyalkohol) eingesetzt. Ersetzt man daher einen Teil eines derartigen Polyalkohols durch beispielsweise eine Verbindung der folgenden Formel:

worin
R₁ eine Alkylgruppe mit mindestens einer Hydroxygruppe bedeutet,
R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, je weils ein Wasserstoffatom oder eine gewünschtenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten und
A eine gewünschtenfalls substituierte Alkylengruppe mit bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe be deutet,
dann kann man einen Alkyd- oder Polyesterharz erhalten, welches die oben genannte amphoionische Gruppe in seinem Molekül aufweist. Diesbezüglich wird auf die japanischen Patentveröffentlichungen Kokai Nrn. 34725/81 und 151727/81 verwiesen.

Von diesen Harzen werden erfindungsgemäß diejenigen mit einer Säurezahl von 30 bis 150 und insbesondere von 40 bis 150 und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und insbesondere von 700 bis 3000 bevorzugt eingesetzt.

Modifizierte Epoxyharze mit dem charakteristischen amphoionischen Rest der folgenden Formel:

sind beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 40504/82 beschrieben. Im allgemeinen zeichnet sich ein Epoxyharz dadurch aus, daß es am Ende der Polymerkette eine Gruppe der Formel

aufweist. Dabei bedeuten R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe. Es ist daher möglich, ein modifiziertes Epoxyharz herzustellen, das am Ende der Polymerketten den folgenden Rest

aufweist, indem man dieses Epoxyharz mit einer Verbindung der Formel

R₆ - NH - A - SO₃M

umsetzt, worin
R₆ eine Alkylgruppe bedeutet, die gewünschtenfalls einen Rest aufweist, der mit der Epoxygruppe nicht reagieren kann,
M für ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe steht und
A die wie oben angegebenen Bedeutungen besitzt.

Je größer die Anzahl dieser amphoionischen Gruppen ist, desto mehr nimmt die hydrophile Eigenschaft des modifizierten Epoxyharzes zu. Diesbezüglich wird verwiesen auf die japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 40504/82.

Ein Acrylharz, das in seinem Molekül einen Rest der folgenden Formel:

aufweist, kann man vorteilhafterweise unter Verwendung eines freien Radikalstarters dadurch herstellen, daß man in Lösung mindestens eine der folgenden polymerisierbaren Aminosäureverbindungen:

worin R₇, R₈, R₉ und R₁₀ jeweils für H, CH₃ und C₂H₅ stehen, R₁₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche gewünschtenfalls in ihrer Kette eine -SO-, -COO- oder -O-Gruppe aufweist,
R₁₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen be deutet, die gewünschtenfalls mit -OH, -SH, -SR₁₃ (worin R₁₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be deutet) oder einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und
A für eine COOH oder SO₃H-Gruppe steht;

worin R₁₄, R₁₅ und R₁₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₁₇ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche gewünschtenfalls in ihrer Kette eine -SO-, -COO- oder -O-Gruppe aufweist, oder R₁₇ einen Rest der folgenden Formel

bedeutet,
R₁₈ eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, die gewünschtenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist;

worin R₁₉, R₂₀ und R₂₁, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für H oder CH₃ stehen,
R₂₂ eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe bedeutet, die mindestens eine Hydroxygruppe aufweist und gewünschtenfalls in ihrer Alkylstruktur eine -O- oder -COO-Gruppe aufweist,
R₂₃ eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, die mindestens eine Hydroxy gruppe besitzt und gewünschtenfalls in ihrer Alkylkette eine -O- oder -COO-Gruppe aufweist, oder ein Wasserstoff atom oder eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe bedeutet,
R₂₄ eine gewünschten falls substituierte (CH₂)_n-Gruppe be deutet, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, und
A für COO oder SO₃ steht; und

worin
R₂₅ R₂₆ und R₂₇, die gleich oder verschieden sind, je weils für H oder CH₃ stehen,
R₂₈ und R₂₉, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, die gewünschtenfalls eine -O- oder -COO-Gruppe enthält, oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten, oder
R₂₈ und R₂₉ zusammen einen ein Stickstoffatom enthaltenden Heteroring bilden,
R₃₀ eine gewünschtenfalls substituierte - (CH₂)_n-Alkylen gruppe bedeutet, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, und
A für COO oder SO₃ steht,
mit mindestens einem der folgenden polymerisierbaren Monomere polymerisierte:
Hydroxygruppen tragende Monomere, Carboxylgruppen tragende Monomere, Glycidylgruppen tragende Monomere, Alkylacrylate oder -methacrylate, N-enthaltende Alkylacrylate oder -methacrylate, polymerisierbare Amide, polymerisierbare Nitrile, polymerisierbare aromatische Verbindungen, α-Olefine, Vinylverbindungen und Dienverbindungen der zuvor genannten Art.

Bezüglich weiterer Einzelheiten dieser polymerisierbaren Aminosäureverbindungen wird Bezug genommen auf die japanischen Patentveröffentlichungen Kokai Nr. 51050/80, Kokai Nr. 53251/80, Kokai Nr. 145249/81 und Kokai Nr. 145250/81. Bezüglich eines Acrylharzes, das eine amphoionische Gruppe trägt, wird verwiesen auf die japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 187302/82.

Diese Acrylharze sollten vorzugsweise eine Säurezahl von 30 bis 180, insbesondere bevorzugt von 40 bis 160, besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und vorzugsweise von 700 bis 6 000 aufweisen.

Melaminharze, die einen Rest der Formel:

aufweisen, kann man herstellen, indem man mindestens eine eine Hydroxygruppe tragende amphoionische Verbindung vom Amino sulfonsäuretyp der folgenden Formeln

worin
R₃₄ eine C₁-C₂₀-Hydroxyalkylgruppe bedeutet, die gewünschten falls in ihrer Alkylkette eine -O- oder -COO-Gruppe auf weist,
R₃₅ die gleiche Bedeutung besitzt wie R₃₄ oder eine Niedrig alkylgruppe darstellt und
R₃₆ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, zusammen mit Melamin und Formalin einsetzt und dabei nach üblichen Arbeitsweisen verfährt. Die zur Anwendung kommende Reaktions- und Verfahrensbedingungen sind von keiner be sonderen Art. Es wird diesbezüglich beispielsweise auf folgende Druckschrift verwiesen: "A guide of synthetic resins for coating composition" von K. Kitaoka, ver öffentlicht am 25.05.1974, Kobunshi Kankokai, Seiten 134 bis 139. Die oben genannten, eine Hydroxygruppe auf weisenden amphoionischen Verbindungen vom Aminosulfonsäure typ sind ausführlicher beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 92859/81.

Polyetherharze mit einer Gruppe der folgenden Formel

kann man gemäß der japanischen Patentveröffentlichung mit der Kokai Nr. 40504/82, herstellen, indem man eine Verbindung der Formel

R₃₃-NH-A-SO₃M

worin R₃₃ einen Substituenten darstellt, der mit einer Epoxygruppe nicht reagieren kann,
A eine Alkylen- oder Phenylengruppe bedeutet und
M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellt, zu einem Polyetherepoxyharz, das am Ende der Polymerkette eine Gruppe der Formel:

worin R₃₁ und R₃₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,
umsetzt und dabei ein modifiziertes Polyether-Epoxyharz erhält, das am Ende der Polymerkette eine Gruppe der Formel:

aufweist.

Verschiedene Polyether-Epoxyharze sind im Handel erhält lich. Alle diese zuvor genannten Harze weisen in ihrem Molekül eine charakteristische amphoionische Gruppe der Formel

auf
und können als wasserlösliches Harz bereitgestellt werden. Erfindungsgemäß liegt ein derartiges Harz mit einer amphoionischen Gruppe in einem Polymerisationssystem in einer verhältnismäßig großen Menge vor, i.e. es macht etwa 90 bis 10 Gew.-% der gesamten Monomere aus. Dieses Harz und mindestens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer wird in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Harzes unter Verwendung eines organischen Starters polymerisiert. Als α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere kann man folgende einsetzen:

(1) Carboxylgruppen tragende Monomere, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.
(2) Hydroxygruppen tragende Monomere, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy ethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxy butylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol und Methallylalkohol,
(3) Stickstoff enthaltende Alkylacrylate oder -methacrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat und Dimethyl aminoethylmethacrylat,
(4) polymerisierbare Amide , beispielsweise Acrylamid und Methacrylamid
(5) polymerisierbare Nitrile, beispielsweise Acrylonitril und Methacrylonitril,
(6) Alkylacrylate oder -methacrylate, beispielsweise Methyl acrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat,
(7) polymerisierbare aromatische Verbindungen, wie beispiels weise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und t-Butyl styrol,
(8) α-Olefine, bespielsweise Ethylen und Propylen,
(9) Vinylverbindungen, beispielsweise Vinylacetat und Vinyl propionat, und
(10) Dienverbindungen, beispielsweise Butadien und Isopren.

Diese Monomere setzt man allein oder in Kombination ein.

Als Teil dieser Monomere kann man ein sogenanntes Ver netzungsmonomer mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Bindungen einsetzen. Es kann sich dabei um polymerisierbare ungesättigte Monocarbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols, um polymerisierbare ungesättigte Alkoholester einer Polycarbonsäure und um aromatische Ver bindungen, die mit mehr als zwei Vinylgruppen substituiert sind, handeln. Als Beispiele kann man nennen: Ethylenglykol diacrylat, Ethylglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldi methacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylen glykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pent aerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrit tetraacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrit trimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Glycerin diacrylat, Glycerindimethacrylat, Glycerinallyloxydimeth acrylat, 1,1,1-tris-Hydroxymethylethantriacrylat, 1,1,1-tris-Hydroxymethylethandimethacrylat, 1,1,1-tris- Hydroxymethylethantrimethacrylat, 1,1,1-tris-Hydroxymethyl propandiacrylat, 1,1,1-tris-Hydroxymethylpropantriacrylat, 1,1,1-tris-Hydroxymethylpropandimethacrylat, 1,1,1-tris- Hydroxymethylpropantrimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Diallylterephthalat, Diallylphthalat und Divinylbenzol.

Als vernetzende Monomere kann man auch eine Kombination von zwei ethylenisch ungesättigten Monomeren aufweisen, die jeweils miteinander reagierende funktionelle Gruppen aufweisen. Dazu zählt beispielsweise eine Kombination aus Epoxygruppen aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, mit Carboxyl gruppentragenden ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Arylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure.

Als Kombination weiterer miteinander reagierender funktioneller Gruppen kann man beispielsweise nennen: Amin und Carbonyl, Epoxyd und Säureanhydrid, Amin und Säurechlorid, Alkylen imin und Carbonyl, Organoalkoxysilan und Carboxyl, Hydroxy, und Isocyanat und dergleichen. Unter Einsatz derartiger Vernetzungsmonomere kann man Partikel von vernetzten Co polymeren erhalten.

Als organische Verbindungen, die als Starter Anwendung finden, können, kann man die folgenden verwenden: Diacylperoxid (z. B. Acetylperoxid, Lauroylperoxid und Benzoylperoxid), Hydro peroxide (z. B. Cumolhydroperoxid), Alkylperoxide (z. B. Di-t butylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperpiperat und t-Butylperbenzoat), Azoverbindungen (z. B. 2,2-Azobis isobutyronitril), Disulfide (z. B. Tetramethylthiuramdisulfid) , und Sulfinsäuren (z. B. p-Toluolsulfinsäure).

Von diesen als Starter dienenden organischen Verbindungen setzt man insbesondere solche ein, die wasserunlöslich sind, wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid und Cumolhydroperoxid.

Als Reaktionsmedium setzt man normalerweise Wasser ein. Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ver wendet man eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel als Medium. Es wurde nun erfindungsgemäß ge funden, daß, wenn man eine wäßrige Zusammensetzung her stellt, indem man α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere in einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungs mittel und in Anwesenheit einer großen Menge eines wasser löslichen Harzes A) mit einer amphoionischen Gruppe und einer wasserunlöslichen organischen, als Starter dienenden Ver bindung polymerisiert und mit einem wasserlöslichen Harz B) der nachstehend beschriebenen Art vermengt, eine besonders nützliche wäßrige Beschichtungszusammensetzung bzw. -masse erhält, die weniger schäumt, keine Nadelstiche ergibt, bei deren Anwendung keine Läuferbildung auftritt und die zu einer Beschichtung mit starkem Glanz und deutlich ver besserten Glätteeigenschaften führt.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform stellt man daher die wäßrige Zusammensetzung (1) in einem Reaktionsmedium her, das Wasser und eine geeignete Menge eines üblichen organischen Lösungsmittels enthält, das üblicherweise zur Herstellung von Beschichtungsmassen vom Lösungsmitteltyp eingesetzt wird.

Es ist für die vorliegende Erfindung somit wichtig, daß eine wäßrige Zusammensetzung, die Harzpartikel enthält, dadurch hergestellt wird, daß man mindestens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer in einem wäßrigen Medium, das ge gebenenfalls mit einem organischen Lösungsmittel ver schnitten ist, und in Anwesenheit einer großen Menge eines wasserlöslichen Harzes A) mit einer amphionischen Gruppe und in Gegenwart einer als Starter dienenden organischen Ver bindung, vorzugsweise in Anwesenheit einer wasserunlöslichen als Starter dienenden organischen Verbindung polymerisiert. Bei dieser wäßrigen Zusammensetzung wird das wasserlösliche Harz (A) mit einer amphionischen Gruppe physikalisch an die Harzpartikel adsorbiert oder daran gebunden. Diese Partikel sind im Medium durch den hochmolekularen Effekt dieses wasserlöslichen Harzes A) stabil dispergiert. Da die wäßrige Zusammensetzung keine unerwünschten wasserlöslichen Nebenprodukte, keine ionischen Substanzen und keine anderen Verunreinigungen enthält und da das wasserlösliche Harz per se als Bindeharz nützlich ist, weist die gebildete Be schichtung bzw. der gebildete Überzug nicht die uner wünschten Eigenschaften auf, die durch in üb lichen Beschichtungszusammensetzungen vorhandene Emulgatoren oder grenzflächenaktiven Mittel verursacht werden.

Das wasserlösliche Harz B) , das mit der oben beschriebenen wäßrigen Zusammensetzung vermengt wird, kann jedes üblicher weise in der Farbenindustrie eingesetzte wasserlösliche Harz sein. Diele Harze können in Wasser löslich oder dispergierbar sein.

Falls erwünscht, kann man die erfindungsgemäße Beschichtungs masse in einer klaren Beschichtungszusammensetzung ein setzen. In den meisten Fällen wird die Beschichtungsmasse jedoch als Farblack zur Anwendung gebracht. In diesem Fall kann man Farbmittel, Vernetzungsmittel und andere Additive hinzugeben, wozu auch Mittel gegen Läuferbildung, Mittel, die ein Aufschwimmen verhindern, Mittel zur Verhinderung von Kraterbildung, Oberflächenkonditionierer, Anti oxidantien, Lichtschutzmittel, Mittel, die ein Absetzen ver hindern, und UV-Absorber gehören.

Die Beschichtungsmasse bzw. Zusammensetzung kann als solche oder nach Verdünnen mit Wasser auf übliche Weise, z. B. durch Sprühen, Tauchen, Streichen usw. zur Anwendung gebracht werden. Sie wird dann getrocknet oder bei einer erhöhten Temperatur eingebrannt, wobei sich eine Beschichtung mit den zuvor genannten vorteilhaften Eigenschaften bildet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispielenäher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle Gewichts- und "Teil"-Angaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 Herstellung eines Polyesterharzes mit einer amphoionischen Gruppe

In einen 2-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoff einlaß, einem Thermoregulator, einem Rückflußkühler und einem Dekantiergefäß ausgestattet ist, gibt man 191 Teile Hydroxyethyltaurin, 140 Teile Ethylenglykol, 170 Teile Triethylenglykol, 331 Teile Adipinsäure, 168 Teile Phthal säureanhydrid und 40 Teile Xylol und erhitzt die Mischung unter Entfernen des gebildeten Wasser durch azeotropes Schleppen mit Xylol aus dem System. Man erhöht die Temperatur während eines Zeitraumes von 2 h nach dem Beginn des am Rückflußkochens auf 190°C und setzt die Umsetzung unter Rühren und Entfernen des Wasser weiter fort, bis die der Carbonsäure entsprechende Säurezahl weniger als 10 beträgt. Das so erhaltene Polyesterharz besitzt eine Säurezahl von 79, eine Hydroxylzahl von 79 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 708.

Beispiel 2 Herstellung eines Polyesterharzes mit einer amphoionischen Gruppe

In einen 2-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoff einlaßrohr, einem Thermoregulator, einem Rückflußkühler und einem Dekantiergefäß ausgestattet ist, gibt man 134 Teile Bishydroxyethyltaurin, 130 Teile Neopentylglykol, 236 Teile Azelainsäure, 186 Teile Phthalsäureanhydrid und 27 Teile Xylol und erhitzt die Mischung, wobei man das gebildete Wasser azeotrop mit Xylol entfernt. Die Temperatur erhöht man während eines Zeitraumes von etwa 2 h nach dem Beginn des am Rückflußkochens auf 190°C und rührt und entwässert weiter, bis die der Carbonsäure entsprechende Säurezahl 145 beträgt. Die Reaktionsmischung läßt man auf 140°C abkühlen und tropft dann bei dieser Temperatur innerhalb von 30 Min. 314 Teile Cardura E-10 (Glycidylversatat, hergestellt von Shell Chem. Co.). Nach 2-stündigem Rühren ist die Umsetzung vollständig.

Das so hergestellte Polyesterharz besitzt eine Säurezahl von 59, eine Hydroxylzahl von 90 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1054.

Beispiel 3 Herstellung eines Alkydharzes mit einer amphoionischen Gruppe

In ein Reaktionsgefäß, das demjenigen des Beispiels 1 entspricht, gibt man 85 Teile entwässertes Castoröl, 63 Teile Kokonußöl und 53 Teile Trimethylolpropan und er hitzt die Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre auf 240°C und rührt dann bei dieser Temperatur 30 Min.

Zu diesem Zeitpunkt ist die Methanoltoleranz unendlich. Man erniedrigt die Temperatur auf 150°C, hört mit dem Rühren auf und gibt 725 Phthalsäureanhydrid, 343 Teile Diethylenglykol, 43 Teile Trimethylolpropan, 375 Teile N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)aminoethansulfonsäure und 45 Teile Xylol zu. Man beginnt wieder zu rühren und erhöht die Temperatur langsam, wobei man das gebildete Wasser azeotrop mit Xylol entfernt. Man erhöht die Temperatur in etwa 2 h auf 240°C und entwässert bei dieser Temperatur weiter, bis die der Carbonsäure entsprechende Säurezahl 8 beträgt. Das erhaltene Alkydharz besitzt eine Öllänge von 10, eine Säurezahl von 66, eine Hydroxylzahl von 100 und ein zahlen mittleres Molekulargewicht von 800.

Beispiel 4 Herstellung eines modifzierten Epoxyharzes mit einer amphoionischen Gruppe

In einen 2-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückfluß kühler und einem Thermoregulator ausgestattet ist, gibt man 25 Teile Taurin, 8 Teile Natriumhydroxid, 100 Teile ent salztes Wasser und 400 Teile Ethylenglykolmonoethylether und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 100°C. Nachdem sich eine klare Lösung gebildet hat, tropft man eine Lösung aus 190 Teilen Epicoat 828 (Epoxyharz vom Bisphenol-A-di glycidyl-ether-Typ; Epoxyäquivalent 190, hergestellt von Shell Chem. Co.) in 200 Teilen Ethylenglykolmonoethylether innerhalb von 2 h zu. Nach Ende der Zugabe erhitzt man die vereinigte Mischung und rührt weitere 5 h. Man säuert die Reaktionslösung dann mit Salzsäure an. Man filtriert das gebildete Präzipitat ab, reinigt es durch erneutes Präzipitieren mit Ethylenglykolmonoethylether und Wasser und trocknet bei vermindertem Druck, wobei man 205 Teile des modifizierten Epoxyharzes erhält. Die Säurezahl dieses Harzes (KOH-Titration) beträgt 48,6, während der Schwefel gehalt (Röntgenfluoreszenzanalyse) 3% beträgt.

Beispiel 5 Herstellung eines Acrylharzes mit einer amphoionischen Gruppe

In ein Reaktionsgefäß, das demjenigen des Beispiels 1 ent spricht, gibt man 100 Teile Ethylenglykolmonomethylether, erhitzt auf 120°C und hält bei dieser Temperatur. In einen Tropftrichter gibt man eine Lösung aus 100 Teilen Ethylen glykolmonomethylether und 25 Teilen N-(3-Sulfopropyl)-N- methacryloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbetain, während man in einen anderen Tropftrichter eine Lösung aus 60 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 30 Teilen Acrylsäure, 120 Teilen Methylmethacrylat, 120 Teilen Styrol, 145 Teilen 2-Ethyl hexylacrylat, 7 Teilen Laurylmercaptan und 10 Teilen Azo bisisobutyronitril gibt.

Beide Lösungen tropft man gleichzeitig während eines Zeit raumes von 120 Min. in das Reaktionsgefäß und rührt die ver einigte Mischung 60 Min. bei 100°C. Danach entfernt man das Lösungsmittel mit Hilfe eines Rotationsverdampfers und erhält ein Acrylharz mit einem Feststoffgehalt von 94%. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt 7000.

Beispiel 6 Herstellung eines Acrylharzes mit einer amphoionischen Gruppe

Man arbeitet wie im Beispiel 5 beschrieben, setzt dabei je doch die nachstehend aufgeführten Materialien ein. Man er hält ein Acrylharz mit einem Feststoffgehalt von 97% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3900.


Teile
N,N-Dimethyl-N-(vinylbenzyl)ammonioessigsäurebetain	100
2-Hydroxyethylacrylat	50
Acrylsäure	25
Methylmethacrylat	80
Styrol	80
n-Butylacrylat	165
Laurylmercaptan	15
Azobisisobutyronitril	10
Ethylenglykolmonomethylether	200

Beispiel 7 Herstellung eines wasserlöslichen Arcylharzlackes

In einen 1-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoff einlaß, einem Thermoregulator und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gibt man 100 Teile Diethylenglykolmono butylether und erhitzt auf 125°C. Man hält bei dieser Temperatur und gibt eine Mischung aus 70 Teilen Styrol, 40 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen 2-Hydroxyethyl acrylat, 125 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 25 Teilen Methacrylsäure, 2,5 Teilen Laurylmercaptan und 5 Teilen Azobisisobutyronitril tropfenweise während eines Zeit raumes von 180 Min. in den Kolben. Danach rührt man die vereinigte Mischung und setzt 2 h bei 100°C um. Man gibt eine Mischung aus 40 Teilen Dimethylethanolamin und 400 Teilen entsalztem Wasser zu und erhält ein Acrylharz lack mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 35%. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des er haltenen Harzes beträgt 6500.

Beispiel 8 Herstellung eines wasserlöslichen Acrylharzlackes

In ein 1-l-Gefäß aus rostfreiem Stahl gibt man 213 Teile des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Acrylharzes mit einer amphoionischen Gruppe, 16 Teile Dimethylethanolamin, 272 entsalztes Wasser und 70 Teile Diethylenglykolmono n-butylether. Man rührt die Mischung gut und erhält einen wasserlöslichen Acrylharzlack mit einem Anteil an nicht flüchtigen Bestandteilen von 35%.

Herstellungsbeispiel 1

In ein 1-l-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermoregulatur ausgestattet ist, gibt man 500 Teile entsalztes Wasser, 60 Teile Ethylen glykolmono-n-butylether, 120 Teile des gemäß im Beispiel 1 erhaltenen Polyesterharzes und 12 Teile Dimethylethano amin. Man erhitzt die Mischung und rührt bei 80°C, wobei man eine klare Lösung erhält. Dazu tropft man eine Mischung aus 30 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen n-Butylacrylat, 30 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 5 Teilen Laurylmercaptan und 2 Teilen Azobisisobutyronitril während eines Zeitraumes von 2 h zu. Die vereinigte Mischung setzt man unter Rühren während eines Zeitraumes von 2 h bei 80°C um und erhält eine Harzzusammensetzung auf Basis einer wäßrigen Dispersion mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 29% und einer durchschnittlichen Korn größe der Harzpartikel von 0,13 µm.

Die so erhaltene Zusammensetzung enthält nur einen geringen Anteil an Agglomeraten. Selbst nach 3-monatigem Stehen bei Raumtemperatur ist die Stabilität ausgezeichnet. Es bilden sich keine Agglomerate und Präzipitate.

Die oben genannte Korngröße wurde unter Anwendung eines Verfahrens zur Messung der Streuung eines Laserstrahles bestimmt.

Herstellungsbeispiel 2

In ein Reaktionsgefäß, das dem im Beispiel 1 benutzten ent spricht, gibt man 450 Teile entsalztes Wasser, 60 Teile Ethylenglykolmonobutylether, 120 Teile des gemäß Beispiel 5 hergestellten Acrylharzes und 10 Teile Dimethylethanolamin und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 80°C, wobei man eine klare Lösung erhält. Dazu tropft man innerhalb von 2 h eine Mischung aus 23 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen n-Butylacrylat, 28 Teilen Styrol, 24 Teilen 2-Ethylhexyl acrylat, 5 Teilen Diethylenglykoldimethacrylat und 3 Teilen Azobisisobutyronitril. Man setzt die vereinigte Mischung weitere 2 h unter Rühren bei 80°C um und erhält eine Harzzusammensetzung auf Basis einer wäßrigen Dispersion mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 31% und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,14 µm.

Herstellungsbeispiele 3 bis 8

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Materialien ein, und erhält so verschiedene Harzzusammensetzungen auf Basis einer wäßrigen Dispersion.

Hersteilungsbeispiele 9 bis 12 (a) Herstellung einer Pigmentpaste

In ein geschlossenes 4-l-Gefäß aus rostfreiem Stahl gibt man 571 Teile eines gemäß Beispiel 7 erhaltenen Acrylharzlackes, 1000 Teile Tipague R-930 (Titanoxid pigment vom Rutil -Typ, hergestellt von Ishihara Sangyo) und 300 Teile entsalztes Wasser. Nach Ver setzen mit 1500 cm³ Glaskügelchen rührt man die Mischung gut und erhält eine vorgemischte Pigmentzusammensetzung. Dann mischt - dispergiert man die Zusammensetzung in einer Farben-Anmischvorrichtung und erhält eine Pigmentpaste.

(b) Herstellung von Beschichtungsmassen

In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl gibt man die in Tabelle 2 gezeigten Materialien und rührt die vereinigte Mischung gut, bis man eine Beschichtungsmasse erhält.

(c) Bewertung der Beschichtungsmassen

Jeder der Beschichtungsmassen gemäß den Beispielen 9 bis 12 wurde mit entsalztem Wasser bis zu einer Ford-Becher-Nr. 4-Viskosität von 30 Sek. verdünnt.

Die so erhaltene verdünnte Zusammensetzung wurde dann auf eine Stahlplatte gesprüht und nach einer Antrocken zeit von 15 Min. bei 150°C 20 Min. eingebrannt. Dabei wurde eine getrocknete Beschichtung bzw. ein ge trockneter Überzug erhalten.

Es wurde der 60° -Glanz der Beschichtung mit Hilfe eines Glanzmessers gemessen und nach folgenden Kriterien bewertet:

Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel

In einen 1-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Stick stoffeinlaß, einem Thermoregulatur und einem Rückfluß kühler ausgestattet ist, gibt man 150 Teile entsalztes Wasser und erhitzt auf 80°C. Man hält bei dieser Temperatur und gibt dann zuerst eine wäßrige Lösung aus 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 15 Teilen entsalztem Wasser zu. Dann tropft man während eines Zeitraumes von 2 h eine Pre-Emulsion zu, die aus 117 Teilen Styrol, 120 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 63 Teilen n-Butylacrylat, 15 Teilen Laurylmercaptan, 200 Teilen entsalztem Wasser, 10 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1,8 Teilen Ammonium persulfat besteht. Nach Ende der Zugabe rührt man die ver einigte Mischung 30 Min., versetzt mit einer wäßrigen Lösung aus 0,36 Teilen Ammoniumpersulfat in 15 Teilen ent salztem Wasser und rührt dann 2 h, wobei man eine Ver gleichsemulsion mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Be standteilen von 41% und einer durchschnittlichen Korn größe von 0,25 µm erhält.

Mit dieser Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie in den Herstellungsbeispielen 9 bis 12 eine Beschichtungsmasse hergestellt und entsprechend bewertet. Die Testergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Claims

Wäßrige Beschichtungsmasse, enthaltend
- a) als Harzträger eine Harzzusammensetzung auf Basis einer wäßrigen Dispersion, die dadurch erhältlich ist, daß man
  mindestens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer in einem wäßrigen Medium, das ein wasserlösliches Harz mit einer amphoionischen Gruppe der allgemeinen Formel
  worin
  R eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₆-Alkylen- oder Phenylgruppe bedeutet und
  Y für -COOH oder -SO₃H steht,
  enthält, in Gegenwart eines wasserunlöslichen organischen Starters polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem Harz (als Feststoff) zu Monomer 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt, und
- b) ein wasserlösliches Harz.