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Fluorhaltige Polymerisate sind interessant wegen ihrer außergewöhnlichen
chemischen Beständigkeit und ihrer Beständigkeit gegen dauernd einwirkende verhältnismäßig
hohe Temperaturen. Ihre hohe chemische Indifferenz, die eine ihrer wesentlichsten
Eigenschaften ist, ist jedoch ein Nachteil, besonders wenn Formkörper aus fluorhaltigen
Polymerisaten mit einem anderen Material verklebt werden sollen.
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Nun ist es nach einer als >Pfropfpolymerisationg bekannten Methode
möglich, Polymerisate chemisch zu verändern, wobei man sich bei Formkörpern auf
die Oberflächen beschränkt, die klebfähig gemacht werden sollen. Ein derartiges
Verfahren ist in der britischen Patentschrift 760144 beschrieben. Nach diesem Verfahren
werden halogenhaltige Polymerisate mit ungesättigten Aminoverbindungen behandelt,
um eine verbesserte Verklebbarkeit zu erzielen. Das bekannte Verfahren ist vergleichbar
mit einem älteren Vorschlag des Erfinders nach dem deutschen Patent 1 133 891.
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Gemäß diesem Verfahren wird ein Polymerisatformkörper der Einwirkung
eines polymerisierbaren Monomeren ausgesetzt, nachdem der Formkörper mittels Ozon
vorbehandelt wurde. Auch hierbei bildet sich eine verbesserte Oberflächenschicht
aus, die beispielsweise bessere Klebeverbindungen ergibt, wenn man sie mittels üblicher
Klebstoffe mit anderen Materialien verklebt.
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Die übliche Pfropfpolymerisation führt jedoch nicht immer zu der
gewünschten Gleichmäßigkeit. Darüber hinaus erfordert die Ozonisierung meist lange
Behandlungszeiten.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Oberfläche von fluorhaltigen
Polymerisaten in besonders vorteilhafter Weise verbessern läßt, wenn man den Polymerisat-Formkörper
in einem dreistufigen Verfahren der Einwirkung von zwei verschiedenen organischen
Verbindungen sowie von Ozon unterwirft.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Formkörper erreichen
nach der Verklebung eine Festigkeit der Klebeverbindung, die den Produkten üblicher
Verfahren weit überlegen ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Verklebbarkeit
von Formkörpern fluorhaltiger Polymerisate durch Pfropfpolymerisation mittels der
Einwirkung von Ozon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Formkörper in Anwesenheit
von einer wenigstens eine Doppelbindung und wenigstens einen aromatischen oder ungesättigten
cycloaliphatischen oder ungesättigten hetereocyclischen Ring mit 5 oder 6 C-Atomen
enthaltenden Kohlenstoffverbindung erhitzt, den so behandelten Formkörper zunächst
der Einwirkung von Ozon und danach der Einwirkung mindestens einer äthylenisch ungesättigten,
polymerisierbaren Verbindung aussetzt.
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Wenn das fluorhaltige Polymerisat in Gegenwart einer solchen Verbindung
erhitzt wird, ist eine Gewichtszunahme des Polymerisats festzustellen, ein Beweis,
daß das fluorhaltige Polymerisat eine gewisse Menge der Verbindung aufgenommen hat.
Diese aufgenommene Menge läßt sich durch Lösungsmittel für die Verbindung nicht
extrahieren.
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Gemäß der Erfindung erfolgt die Aufnahme der Verbindung durch das
fluorhaltige Polymerisat bei Temperaturen, die je nach der Verbindung verschieden
sind, aber immer zwischen 80 und 250"C, meistens zwischen 140 und 200"C liegen.
Man erhält auf diese Weise ein fluorhaltiges Polymerisat, das eine höhere
chemische
Reaktionsfähigkeit hat als das unbehandelte fluorhaltige Polymerisat.
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Ein gemäß der Erfindung behandeltes fluorhaltiges Polymerisat läßt
sich schneller und gleichmäßiger ozonisieren und dann pfropfen als das gleiche fluorhaltige
Polymerisat, das nicht der erfindungsgemäßen Vorbehandlung unterworfen worden ist.
Man erhält hierbei oberflächlich gepfropfte fluorhaltige Polymerisate, deren Färbbarkeit,
Bedruckbarkeit und Klebfähigkeit wesentlich besser sind als bei fluorhaltigen Polymerisaten,
die nach dem bekannten Verfahren nach vorheriger Ozonisierung gepfropft worden sind.
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Unter »Polymeren« sind Körper zu verstehen, die von G. F. d' A 1
e 1 i o in » Fundamental Principles of Polymerisation «, Abschnitt I, S. 5 ff.,
definiert sind und ein Molekulargewicht von wenigstens 2000 haben.
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Der Ausdruck » fluorhaltige Polymerisate « bezieht sich auf Polymerisate
mit Kohlenstoffgerüst, die Fluoratome enthalten, die unmittelbar mit dem Kohlenstoffgrüst
oder mit Kohlenstoffatomen einer Seitenkette verbunden sind.
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Zu den fluorhaltigen Polymerisaten, auf die das Verfahren gemäß der
Erfindung anwendbar ist, gehören die Polymerisate und Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen,
Trifluormonochloräthylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Fluorbutadien, Fluoracrylsäuren,
Estern von Fluoracryl- oder Fluormethacrylsäuren, von Mono-o-, -m- oder -p-fluorstyrolen
und von n-Trifluormethylstyrol.
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Verbindungen, mit denen die fluorhaltigen Polymerisate gemäß der
Erfindung behandelt werden können, sind unter anderem Styrol, o'-Methylstyrol, die
Monochlorstyrole, Vinyltoluol, os-Vinylthiophen, Allylphenyläther, Divinylbenzol,
N-Allylanilin, Allylbenzol und 2-Vinylpyridin.
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Die erfindungsgemäße Behandlung der fluorhaltigen Polymerisate bewirkt
insbesondere eine derartige Verbesserung ihrer Verklebbarkeit, daß Verklebungen
mit den Oberflächen anderer Polymerisatteile oder mit Metallflächen verwirklicht
werden können. Selbst verschiedene Gegenstände aus fluorhaltigen Polymerisaten lassen
sich nach dieser Behandlung verkleben.
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Unter »Teilen« und »Gegenständen« sind in diesem Rahmen nicht nur
Fertigteile zu verstehen, die die endgültige Form haben, in der sie gebraucht werden,
wie Rohre, verschiedene Preß- und Spritzteile oder auf andere Weise hergestellte
Teile, sondern auch Halbfertigwaren, die anschließend in die endgültige Form gebracht
werden.
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Beispiel 1 Eine Folie aus Polytetrafluoräthylen von 1 m Länge, 12
cm Breite und 0,2 mm Dicke wird 60 Minuten bei 170"C den Dämpfen von Styrol ausgesetzt.
Nach Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen wird eine Gewichtszunahme um
1,2 0/o festgestellt.
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Infrarotspektroskopie zeigt, daß der aufgenommene Teil aus Polystyrol
besteht.
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Die Folie wird anschließend einem Sauerstoffstrom von 4501/Std.,
der 1,5 °/0 Ozonenthält, für eine Zeit von 30Minuten ausgesetzt. Dann wird sie 60
Minuten bei 100"C in einem Raum gehalten, der nur Acrylsäuredämpfe enthält. Nach
Waschen mit Wasser und Trocknen wird eine neue Gewichtszunahme um 6°/o festgestellt.
Hierbei handelt es sich um Polyacrylsäure, die auf die Polytetrafluoräthylenfolie
aufgepfropft wurde.
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Von der Folie werden Proben abgeschnitten. Auf eine dieser Proben
wird eine Klebmasse folgender Zusammensetzung aufgebracht: Gewichtsteile 60%iger
Latex von Naturkautschuk 25 NH4OH, d= 0,920 4, 60 4,60 Resorcin-Formaldehyd-Lösung
.......... 30 Wasser 40 Die Resorcin-Formaldehyd-Lösung wird durch Mischen folgender
Bestandteile bei Raumtemperatur hergestellt : Gewichts teile Resorcin . . . . .
. .............. ............. 5 NaOH ......................... 0,07 30%iger Formaldehyd
.......... . 11 Wasser ............................... 85 Die Folie wird anschließend
10 Minuten auf 160°C erhitzt und mit einer 2 mm dicken Folie aus einer Mischung
folgender Zusammensetzung bedeckt: Gewichtsteile Naturkautschuk 100 HAF-Ruß ......................
35 Zinkoxyd ........................... 5 Schwefel ....................................
3 N-Cyclohexyl-benzotiazylsulonamid.. 1 Nach einer Vulkanisationszeit von 30 Minuten
bei 142° C wurde bei dem erhaltenen Schichtstoff eine Abziehfestigkeit der Klebverbindung
von 5,2kg/cm festgestellt.
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Unter den gleichen Bedingungen ist die Haftfestigkeit zwischen einer
ungepfropften Folie und der gleichen Kautschukmischung gleich Null.
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Eine weitere Probe der gepfropften Folie wird mit einem Gemisch folgender
Zusammensetzung beschichtet: 80 Gewichtsteile eines Polyepoxyharzes, 47 Gewichtsteile
eines Polyamids von niedrigem Molekulargewicht, und auf ein entfettetes Aluminiumblech
gelegt und 2 Minuten auf 140°C erhitzt. Die beiden Materialien haften derart fest
aneinander, daß sie nicht auseinandergezogen werden können, ohne die Polytetrafluoräthylenfolie
zu zerreißen d. h., die Festigkeit der Klebverbindung liegt über 6 kg/cm.
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Beispiel 2 Eine Platte aus Polytrifluormonochloräthylen von 20. 10.
1 cm wird 2 Stunden bei 1600C der Einwirkung von Styroldämpfen ausgesetzt. Nach
Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen wird eine Seite mit fluoriertem Fett
überzogen, um den Angriff des Ozons zu verhindern. Die Platte wird dann unter den
im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ozonisiert und dann 2 Stunden bei 80°C der
Einwirkung von Methacrylsäuredämpfen ausgesetzt. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen
wird die Platte mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Gemisch von Polyepoxyharz und
Polyamid überzogen, auf ein 0,5 mm dickes Blech aus korrosionsbeständigem Stahl
18/8 gelegt und 1 Stunden einer Temperatur von 100°C ausgesetzt. Die Festigkeit
der Klebverbindung zwischen den beiden Werkstoffen wird senkrecht zu den Klebflächen
gemessen und beträgt 45 kg/cm2.
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Beispiel 3 Ein 0,7 mm dicker Kupferdraht wird mit einer 0,1 mm dicken
ununterbrochenen Schicht eines Mischpolymerisats aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen
bedeckt. Der isolierte Draht wird nacheinander auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise der Einwirkung von Styroldämpfen, der Ozonisierung und der Pfropfpolymerisation
mit Acrylsäure ausgesetzt.
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Nach der Pfropfpolymerisation läßt sich der Draht einwandfrei mit
den für elektrische Kabel zur Zeit verwendeten Farben einfärben.
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Wenn der Draht 10 Minuten bei 90°C mit einer 0,001%igen Lösung von
»Astrazonblau« behandelt wird, nimmt er eine sehr tiefe Färbung an. Der gleiche
Draht bleibt ohne Pfropfpolymerisaion bei Behandlung mit dem gleichen Farbstoff
vollkommen farblos. Wenn er nach unmittelbarer Ozonisierung und Pfropfpolymerisation,
jedoch ohne Aufnahme von Styrol gefärbt wird, nimmt er eine hellblaue Farbe an.
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Beispiel 4 Eine Polytetrafluoräthylenfolie der gleichen Art, wie
sie im Beispiel 1 beschrieben ist, wird unter den gleichen Bedingungen mit Styrol
und Ozon behandelt.
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Anschließend wird die Folie in eine 10%ige Lösung von Itaconsäure
in Wasser gelegt, wobei das Gewichtsverhältnis von Säure zu fluorhaltigem Polymerisat
1 : 1 beträgt.
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Das System wird unter Vakuum gesetzt und 4Stunden bei 128°C gehalten.
Nachdem die Folie mit Wasser gewaschen und getrocknet worden ist, wird eine Gewichtszunahme
um 2,7 0/o festgestellt.
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Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Klebmassen wird
mit der Mischung auf Naturkautschukbasis eine Klebverbindung mit einer Abziehfestigkeit
von 3,5 kg/cm und mit Aluminium eine Klebverbindung mit einer Festigkeit, die über
der Festigkeit des fluorhaligen Polymerisats liegt, erzielt.
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Beispiel 5 Eine Platte aus Polytetrafluoräthylen von 20 cm Länge,
10 cm Breite und 1 cm Dicke wird 75 Minuten bei 175°C in Divinylbenzoldämpfen gehalten.
Die Platte wird mit siedendem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, getrocknet, 1 Stunde
unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ozonisiert und dann 2 Stunden
bei 100°C in Abwesenheit von Sauerstoff der Einwirkung von Acrylsäuredämpfen ausgesetzt.
Die Platte wird mit Wasser gespült, getrocknet, mit der im Beispiel 1 beschriebenen
Klebmasse aus Polyepoxydharz und Polyamid überzogen und 24 Stunden bei Raumtemperatur
unter einem Druck von 1 kg/cm2 gegen eine Bronzeplatte der gleichen Größe gepreßt.
Die Festigkeit der Klebverbindung, gemessen senkrecht zu den Klebfiächen, beträgt
62 kg/cm3.