DE1569240A1 - Geformtes Gebilde aus organischen Polymerisaten,die sich fuer den Einsatz im Freien eignen - Google Patents

Description

Geformtes Gebilde aus organischen Polymerisaten_f dia für den Einsatz im Fmian eignen

Gebilde aus organlsohen Polymerisation, wio aoloho aus Polyäthylen j Polypropylen, Polyvlnylldenohlorid xmu derglslohan, unterliegen bei der Einwirkung des Sontiönllshtös ©toar V©rs3öhlechtarung. Die Stoffe sioh gegen Strahlung im besonders im Wellenlängenbereich von B$OQ bis 38ΟΟ 8, lieh. Die Sinv/lrkung der U?»Strahliing ergibt ain® tPandsna aur Versprödung der Oabilds und weaantllchen Vöraohl^öhte elektrisehen und physikalisöhen Eig©nsehaft©a_e Ilnlga sat® nshnian bei der Elnvjirkung von W-Sfcrßhiiißg eine te Färbung an. *

Die vorliegende Erfindung stellt klimafeste gsfornit© Oebilda aus organischen Polymerisaten, inabesoiidere selbsttragenden Polion,

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zur Verfügung» die sich fUr den Eineatz im Freien eignen.

ZioL dür Gründung wird mit einem Gemisch eines Homopolyaierisrtten einaa Monomeren der Formel

OH ι

Ry

H.

Ho

O R-

it I '

0-C-C-CH₂

CH₂=C-C-O

oder

O-C-C-CHr:

worin υ, V/tiaoeratoff ocIpt· Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatüraen bedeutet und R₀, R^ und H. jeweils V'aeserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy rind, mit Polyestern, Epoxyharzen und Polymerisaten ntltide .tiiii ; oinur ungeaattigten Verbindung der Strukturformel

?5

verwirklicht, worin Rc V.'asserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen und Rg Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit t bie

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4 Kohlenetoffatomen» Carbalkoxy, Carboaryloxy, Phenyl, Acetoxy, Acetyl oder Cyan ist. Vorzugsweise beträgt die innere Viscoeität (inherent viscosity) des Homopolymerisatee mindestens 0,3·

So kann man mit den Homopolymer!eaten geraäss der Erfindung Polymerisate (Homo- wie auch Mischpolymerisate) des Äthylens, Propylene, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Vlnylchlorids, Vinylfluorid, g Vinylidenchlorids, Acryl- und Methaeryleäuremethyl-, -äthyl-, -butyl-, -octyl-» -äthylhexyl-, -cyclohexyl- und phenyleetere, Vinylacetate, Vinylproplonate, Acrylnitril, Ethylenterephthalatβ usw. mischen.

Beim Einsatz im Gemisch ist es erwünscht, dem thermoplastischen Polymerharz 0,5 bis 20 Gew.?J dee Homopol/merisates gemäsa der Erfindung einzuverleiben» bevor das Harz als überzugsmittel oder als geformtes Gebilde, wie selb8ttragende Folie, Faden, Rohr, Stange und dergleichen, oder als Klebstoff eingesetzt v/ird. Die Einverleibung kann nach allen herkömmlichen Methoden, wie Mahlen ^1er Nassmischen (Lösen der Polymerisate in einem gemeinsame· Lösungsmittel), erfolgen.

Die .Einverleibung der Homopolymerisate gemäss der Erfindung in thermoplastische, polymere Harze ergibt bei allen oben aufgezählten Polymerisaten eine gewisse (Terbesserung, aber das Mischverfahren erv/eist sich bei Polymerisaten mit polaren Bindungen als

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besonders wirkungsvoll. Zu solchen Polymerisaten gehören die Acryl- und Hethaorylsäureeater-Polymerisate, Vinylacetatpolymerisate, Vinylchloridpolymerisate, Vinylfluoridpolymerisate, Vinylidenchloridpolymerieate, Polyester und Epoxyharze.

Von besonderem Interesse ist die Vermischung der Horaopolymeri- ^ sate gemäss der Erfindung mit polymeren Klebharzen, wie den Acryl-, Epoxy- und PolyesteiS-Klebharzen, Die Klebharae, welche die Homopolymerisate gemäsü der Erfindung enthalten» können dann als Überzug oder in einem Schichtstoff eingesetzt werden. Der das Homopolymerisat gemäss der Erfindung enthaltende Klebstoff zeigt beim Einsatz in einem Schichtstoff dae Bestreben, die Unterlage zu schützen, ist aber, was wichtiger ist, selbst gegen UV-Strahlung beständig und ergibt somit eine klimafeste Bindung, die einen langzeitigen Zusammenhalt des Schichtstoffee ergibt. Zu den Klebstoffen auf Polyester-Grundluge, die durch die Einverleibung der neuen Homopolymerisate verbessert werden können, gehören die Polyester- und Copolyester-Haseen gemäss den USA-Patentschriften 2 765 251, 2 623 033, 2 698 239 und 2 698 241, die gewöhnlich durch Umsetzung einee kleinen stöchiometrischen Überschusses an Athylenglykol mit Dimethylestern der Terephthal-, Sebacin-, Isophthal- und bzw· oder Adipinsäure erhalten werden. Zu den Aorylharz-Klebstoffen, bei denen die Homopolymerisate Anwendung finden können, gehören diejenigen nach den UüA-Patentachrlftea 2 464 826 uad 2 949 445. 2u den

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Epoxyklebstoffen, die durch Einverleibung der Homopolymerisate gemäss der Erfindung verbessert werden können« gehören die durch Umsetzung von Epichlorhydrin und ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) erhaltenen» die eich unter den Bezeichnungen "Epon" 1004t 1007 und 1009 (Herstellerin die Shell Chemical Company) und "Bonding Agent R-313" (Hersteller!» die C. H. Briggs Company) im Handel befinden. Λ

In allen Fällen kann man, wenn gewünscht, zusammen mit den Homopolymerisat en Pigmente, Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Weichmacher oder andere UV-Absorber einsetzen, soweit diese nicht den Wirkungsgrad der Polymerisate in einem unerwünschten Ausmaßβ verschle cht ern «,

Bei der Herstellung der Homopolymerisate wird zuerst das Acrylsäureester-Monomere aus einem Dibydroxybenzophecon oder Acetophenon und einem Acrylsäurehalogenid hergestellt. Das erhaltene ™ Monomere -wird dann polymerisiert· Ale Monomere werden S-Hydroxy^-methacryloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-a.oryloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methacryloxyacetophenon, Z-Bydroxy^-acryloxyacetophenon, 2-Hydroxy-4·-methacryloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4'-aoryloxybenzophenon, g-Hydroxy^-methacryloxy-S-tert.-butylbenzophenon und 2-Hydroxy-4»m'.ethacryloxy-2 · ,4*-dichlorbenzo~ phenon bevorzugt. Zu anderen Wertvollen Monomeren, die zur Bildung eines Homopolymerisates verwendet werden können, gehören

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2-Hydroxy-4-äthacryloxybenzophenon, 2-Hydroxy-3-chlor-4-methacryloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methacryloxy-6-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-metbacryloxy-3'-methylbenzophenon_t 2-Hydroxy-4-acryloxy-3^l-äthoxybenzophenon und dergleichen, 2-Hydi: oxy-4-äthacryloxyacetophenon, 2-Hydroocy-3-chlor--4-methacryloxyacetophenon, 2-Hydroxy-4-πlethacryloxy-(>-methoxyacetophenon, 2-Hydroxy-4-methacryloxy-5-methy!acetophenon, 2-Hydroxy-4^f-äthacryloxybenzophenon, 2-Hydroaty»-3-ohlor-4 ·- methacryloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methyl-4'-methacryloxybenzophenon, 2-Hydroxy-5-rnethoxy-4^l-methacrylOxybenzophenon, 2-Hydroxy-2'-chlor-4'-metbacryloxybenzophenon, 2-^droxy-3'-äcny L 4'-methaoryloxybenzophenon, 2-Bydroxy~4^l-methacryloxy-5^}~äi;awxybenzophenon und dergleichen.

Bei der Polymerisation wird das Monomere in einem nicht polaren oder aromatischen Lösungsmittel, wie fHiesigen Kohlenwusaerstoff-Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol, Cyclohexan um' dergleichen, in Gegenwart eines Katalysators bei einer genügenden Kontaktzeit, um das Homopolymerisat zu bilden, wat< gewöhnlich bei einem kontinuierlichen Verfahren mindestens 20 Sek. und bei einem diskontinuierlichen Verfahren mindestens 3 Min. erfordert, einer Temperatur von -40 bis +300° C und einem Druck von 1 bis 3000 Atm. unterv/orfen und dann das erhaltene Homopolymerisat isoliert. Als Katalysator ist ein Azokatalysator von Wert, und die Temperatur betrat vorzugsweise 25 bis 175° C. 2u den

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für die Anregung der Polymerisation gehören α,α'-Azobisdicyclohexancarbonitril, α,α'-AzobisiBObutyronitril, Sri pheny Itnethy lazobenaol, 1,1 '-Azodicycloheptancarbonitril, a ,a '-AZobisisobutyrriniid, Lithiuniazodieulfonat, Magnesiumazodisulf o.nat, Diiethyl~a ,a '-azodiieobutyrat , a ,a '-Azobis -(a ,γ-dimethylvaleronitril) und a,a'-AzobiB-(a,ß-aimethylbutyronitril).

Wie oben erwähnt, wird die Polymerisation vorzugsweise in einem nicht polaren Lösungsmittel-Medium durchgeführt. Zu den IiÖöungamitteln, die sich für die Zwecke der Erfindung als wertvoll erwiesen haben, gehören die Kohlenwasserstoffes η-Hexan, Benzole Cyclohexan, ö-Ootan, n-Decan und heterocyclische Verbindungen, wie Moxan, wie auch Tetrachlorkohlenstoff und p-Xylolo Die spezielle Konomerkanaentration in dem löeungsmittel ist zur Erzielung wertvoller Homopolymerieate kritisch. So erhält man lösliche, lineare Homopolymerisate bei Llono'porkonzentrationen von 2 bis 20 Gew.^i in dem Lösungsmittel.

Dae Homopolymer^ ?*■ t stellt in seiner bevorzugten Form ein im wesentlichen lineares Homopolymerisat mit Seitengruppen der Formel

BAD ^

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t
O

-OH

oder

dar, worin R₂' ^R3 ^{und R}4 Wasserstoff, Halogen, Alkyl tusw. Alkoxy bedeutett wobei das Homopolymerisat eine innere Vieooeität von mindestens 0,3 besitzt.

Die Bestimmung der Struktur erfolgt nach bekannten Methoden der Ultrarot-Spektraluntereuchung (vergl. W.'M, D. Bryant und R. C. Voter in "Journal of American Chemical Society"ι 2£# 6113 (1953) " und F. W· Billmeyer, "Textbook of Polyaer Chemistry", έ*ρ· 7» Interscience Publishers, 1957)· Die Ültrarot-Spektren können an gepressten Filmen unter Verwendung von Bpektrophotometern der Bauarten Ferkin-Bloer-üodell 21 und Ferkin-Elmer Infracord ermittelt werden.

Die Beetimmungen der UV-Absorption erfolgen nach den Hetiöden,

• «* --■ * ~ die in C. R. H. strouta, J.. H* Öiliillan und H. JT · *4l#i^_r

■■;*? "A'S ■ '"

"Analytical Chemistry*, fol, Ii, Kap* 22, Oxford ÜBiwiiRii^r Prees, 1955» beechrieben sind.

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Die innere Viscosität, die in direkter Beziehung zum Molekulargewicht des Polymerisates steht» ist nach L. H. Cragg im »Journal of Colloid Science», Vol. I, S. 261 bis 269 (Mai 1946), wie folgt definiert:

Innere Viscosität « ät

Hierin bedeutet die relative Viscosität dae Verhältnis der Vis- λ cosität der lc-aung zur Viscosität des Lösungsmittels und ü die Konzentration des Gelösten in der Lösung, bestimmt in g Polymerisat/100 ml Lösung.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei Beispiel 1 die beste Arbeitsweise zur Ausführung der Erfindung erläutern dürfte. Die Beispiele erläutern bestimmte Ausfuhrungsformen der Erfindung, ohne jedoch die Erfindung erschöpfend zu beschreiben.

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Beispiel 1

Ein GemiB.il' on 10,0 g 2,4-Dihydroxybenzophenon und 5»0 g Methaorylylohlorid v/ird unter Rühren mit 20 ml wasserfreiem Pyrldin behandelt« Nach 15 Min« wird das erhaltene Gemisch 5 Hin η in einem Wasserbad auf 70 bis 80° C erhitzt* Man kühlt die Reaktionsvorrichtung dann ab und giesst ihren Inhalt in ft 600 ml 3#ige wässrige Salzsäure, die 100 g zerstossenes Bis enthält. So rasch wie möglich wird das wässrige Gemisch mit Äther extrahiert, die Ätherphaae über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther in einem Vakuumofen bei 40 bis 50° C entfernt. Bas Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert, das 15 1» Wasser enthält, wobei man 11,1 g blassgelber Kristalle (P. 76° C) erhält.

Die Ultrarotanalyse zeigt das Vorliegen einer Esterabsorption bei 1725 cm und von gebundenem Carbonyl bei 1650 cm" , wua

^w klar zeigt, dass in der 4-Hydroxy1-ütellung eine Veresterung eingetreten ist. Die UV-Analyse ergibt starke Maxiaa bei 3400 bis 3500 X, die auf o-Hydroxybenzophenont hinweisen. Ferner 1st die für phenol!seheβ Hydroxyl charakteristische Ultrarot-Absorption im Bereich von 1050 bis 1300 c«"¹ beträchtlich geringer ala bei dem nicht veresterten Ausgangsgut (2,4-Dlhydroxyphenon), was ein weiterer Hinweis auf die Veresterung ist.

Die chemische Analyse ergibt 72,35 i» C, 5» 18 5» H (errechnet für C₁₇H₁₄O₄: 72,33 %> C, 5,00 i» H). das Produkt stellt das 2-Hydroxy-

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4-methacryloxybenzophenon dar«.

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Zur Homopolymerisation werden 2 g des Monomeren, 50 ml Benzol und 0,2 g aja'-AEodicyolohexencarbonitril in einen Autoklav eingeführt, der vorher mit Utickstoff gespült worden ist. Dae Geaieoh wird 2 Std. auf 115 bis 120° G erhitzt, wobei man in dieeea Zeitraum eine l/tickstoff atmosphäre aufrechterhält. Ein Anteil dee Reaktionsgemisches wird auf Raumtemperatur abgekühlt und direkt sum Überziehen der nachfolgend beschriebenen Unterlage eingesetzt. Der Beet dec Reaktionsgemische« wird in einen Vakuumofen von 50° C eingegeben, in dee dae Lösungsmittel abgedampft wird. Das zurückbleibende feete Produkt hat eine innere Viscosität, bestimmt an einer Lösung von 0,1 g Polymerisat in 1OU ml α"Chlornaphthalin bei 125° C, von 0,36,

1 ßew.'/5 des obigen Homopolymerieaies wird mit Polyäthyleaharz ("Alathon" 10) vermischt und aus dem Gemisch eine 0,1 mm dicke Folie geformt. Die erhaltene Folie verträgt 800 Std· Lichteinwirkung eines Satzes von UV-Lampen des Typs "T/estinghouse F-S 2O-T-12 Sunlamps".

Beispiel 2

Eine Lösung von 10 g 2,4-Dlhydroxybenzophenon in 60 ml V/asser, die 2,4 g Hatriumhydroxyd enthalten, wird tropfenweise unter kräftigem Rühren mit 4,5 g Acrylylchlorid behandelt· Fach vollständigem Zusatz wird dae Rühren 30 Uin. fortgesetzt· Dus erhaltene, feste Material wird abfiltriert und in 250 ml Äthanol gelöst, die Lösung filtriert und dann 12 ütd. bei 0° G stehen-BAD Gfi.GiNÄL 009814/1948

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gelassen. Die sich abtrennenden, blaesgelben Kristalle werden abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält das getrocknete Produkt (P. 80 bis 81° C) in einer Auebeute von 8,1 g.

Eine UV-Analyse dieses» in Tetrachlorkohlenstoff gelösten Materials ergibt starke Maxima im Spektralbereich von 3400 bis 3500 £, welche auf o-Hydroxybenzophenone hinweisen. Zm Dltrarot wird eine Absorption bei 1725 cm erhalten, was für Estergruppen charakteristisch ist. Diese Werte zeigen, dass die Veresterung an der 4-Hydroxy-Gruppe des 2₍4~Dihydroxybenzophenons eingetreten ist.

Die chemische Analyse ergibt 72,47 $ C, 4,57 # H (errechnet für C₁₆H₁₄O₂: 71,63 i· 0, 4,51 $ H). Das Produkt ist das 2-Hydroxy-4-acryloxybenzophenon·

# des Homopolymerißates wird mit Polyätbylenhare Ytrmiecht und das Gemisch zu einer 0,127 mm dicken Folie verforot. Die erhaltene Folie verträgt eine 900stUndige Liohteinwirkung des Uy-Lampen-Satzee.

In ein Gemisch von 27,6 g Hesorcin-dimethylather und 42 g 2,4-DichlorbenBoylchlorid, am in 300 g 1,1,2*2-*T«tJ?eehl©i*tafm

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gelönf ist und unter 15° C gehalten wird, werden langsam 54 g wasserfreies Aluminiumchlorid elngerUhrt. Das erhaltene Gemisch wird dann unter Rühren allmählich auf 90 bis 95° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis keine.weitere Entwicklung von Chlorwasserstoff eintritt. Man kChlt das Reaktionegemiach dann auf 10° C ab und setzt langsam 250 g lO^ige Salzsäure hinzu» Die Lösungsmittelschioht wird abgetrennt und alt weiteren Anteilen an verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, üie wird schliesslich mit Ammoniak gewaschen, bis sie von saurem Material frei ist. Man destilliert das lösungsmittel bei vermindertem Druck ab und kristallisiert den Rückstand aus Äthanol um, wodurch das 2,4-Dihydroxy~2',4^l-dichlorbenzophenon erhalten wird.

Ein Gemisch von 11 g des 2,4-Dihydroxy-2'^'-dichlorbenzophenons und 5(0 g Methacrylylchlorid wird unter Rühren mit 20 ml wasserfreiem Pyridin behandelt. Nach 15 Min. wird das erhaltene Gemisch 5 Min. in einem »asserbad auf 70 bis 80° C erhitzt. Man kühlt die Reaktionsvorrichtung dann ab und glesst ihren Inhalt in 600 ml 3?5ige wässrige Salzsäure, die 100 g zerstossenes Eis enthalten. So rasch wie möglich wird das wässrige Gemisch mit Äther extrahiert, die Ätherphase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther in einem Vakuumofθη bei 40 bis 50° C entfernt. Das erhaltene Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei 12 g blaesgelber Kristalle das 2-Hydroxy-4-methacryloxy^'^'-dichlorbenzophenons anfallen·

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Im wesentlichen wie in Beispiel 1 wird das Poly-(2-hydroxy-4-methacryloxy-2'^'-dichlorbenzophenon) mit einer inneren Viscosity+ ο·! 0,39 hergestellt. 1 Gew.^ des Homopolymerisat es wird mit Polyvinylchloridharz vermischt und aus dem Gemisch eine 0,127 mm dicke Folie gebildet* Die erhaltene Folie verträgt die Lichte inwirkung des Tjv-Lampen-Saties 800 Std.

ψ Beispiel 4

Eins Lösung eines Athylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates (mit einem «ehalt von 27 Gew.'/ί an Vinylacetat) mit Poly-(2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenon) in 150 ml Toluol wird auf Papier aufgetragen und in einem Ofen bei 50° C trocknen gelassen. Das mit diesem Gemisch Überzogene Papier wird von dem Gemisch vor Abbau durch UV-Strahlung geschützt.

B e i s ρ i e 1 5

Eine lösung tja 20 g Polyvinylchlorid und 1 g Poly-(2-hydroxy-4-acryloxybenzophenon) in 75 ml Dioxan wird in einer solchen Menge auf eine Glasplatte vergossen und die Glasplatte in einem Ofen bei 30 bis 40° C getrocknet» dass auf dem GIaa ein transparenter 0,1-nm-Film aus dem Gemisch vorliegt. Der Film wird von den Glas abgezogen; er gibt bei Prüfung der physikalischen Eigenschaften ähnliche Eigenschaften wie Kontrollfilm aus Polyvinylchlorid. Der Gemischfilm verträgt eine mehr als 600-stUndige Einwirkung des Lichtes eines Satzes von UV-Lampen

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der Bauart Westinghouse F-ü Sunlamps, v/Uhrend der Ροΐ,/vinylchlorid-Kontrollfilm bei weniger ale 200 Std. Lichteinwirkung vergilbt und reisst.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 7,6 g 2,4-Dihydroxyacetophenon und 5»O g Methacrylylchlorid wird unter Rühren mit 20 ml wasserfreiem Pyridin behandelt. Nach 15 Min. wird dats erhaltene Gemiech in einem Wasserbad 5 Min. auf 70 bis 80° C erhitzt und danach die Reaktt ölvorrichtung abgekühlt und ihr Inhalt in 600 ml 3?»ige wässrige iJalzsäure gegossen, die 100 g zeretossenes Eis enthalten. Das wässrige Gemisch wird mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther dann in einem Vakuumofen bei 40 bis 50 C entfernt« Das ölige Produkt ergibt eine Ultrarot-Absorptionsbande bei 1725 cm" (für eine Estergruppe charakteristisch) und eine Bande bei 1650 cm (für gebundenes Carbonyl ciio/rakteristisch). Die UV-Analyse des in Tetrachlorkohlenstoff gelösten Materials zeigt starke Maxima im Spektralbereich von 3100 bis 3300 £* die auf o-Hydroxyacetophenone hinweisen. Diese Werte zeigen, dass eine Veresterung an der 4-Hydroxyl-Cruppe des 2,4-Dihydroxyacetophenons eingetreten ist.

t Ge«¹,;.' des Homopolymerisat es'wird mit Poly vi nylchl oridhars ?irs»3.3eh1· -ma ims pea Gemisch eine 0^127 mm diekc Fclic gee

"BADORfGINAL - 0 0 S 6 1 4 / 1 I i_:. H

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det. Die erhaltene Folie verträgt 800 Std. Lichteinwirkung eines Satzes von UV-Lampen des Typs \.'estinghouse Sunlamps.

Beispiel 7 bis 11 Herstellung von 2-Hydroxy-4-acryloxyacetophenon

P Eine Lösung von 7,6 g 2,4-Dihydroxyacetophenon in 60 al Wasser, die 2,4 g Natriumhydroxyd enthalten, wird tropfenweise unter kräftigem Rühren mit 4»5 g Acrylylchlorid behandelt. Kach dem vollständigen Zusatz wird das RUhren 30 Min. fortgesetzt. Das freigesetzte öl wird sit ither extrahiert, die ätherisch· Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther in Vakuumofen bei 50° C abgestreift, wobei 7,2 g eines farblosen Öls zurückbleiben. Eine UV-Analyse dieses, in Tetrachlorkohlenstoff gelösten Materials ergibt starke Maxima im Spektralbereich von 3100 bis 3300 %, die auf o-Hydroxyacetophenone hinweisen» Im Ultrarot wird eine Absorption bei 1725 cm" erhalten, die für Estergruppen charakteristisch ist. Diese Werte zeigen, dass die Veresterung an der 4-Hydroxygruppe des 2,4-Dihydroxyacetophenone eingetreten ist«

Herstellung von 2-Hydroxy-4'-methacryloxybenzophenon

10 g 2,4'-Dihydroxybenz,ophen_on werden in der in dem vorstehenden Absatz beschriebenen Weise .pit j5,5 g llethacrylchlorid mit der Abänderung umgesetzt, dass 2,5 g Natriumhydroxyd benötigt werden.

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Der erhaltene, hellgelb gefärbte Feststoff ergibt In Tetrachlorkohlenstoff UV-Absorptionsmaxima bei 3500 S, die für o-Hydroxybeneophenone charakteristieoh sind· Dies zeigt, dass eint Veresterung In dtr 4'-stellung eingetreten ist und das gewünschte Produkt vorliegt«

Herstellung von 2~Hydroxy-4'-»crylO3t3rl)«pgophenon

10 & 2,4^s-l>ihydroxybenzophenon werden wie oben mit 2,5 g Natriumhydroxyd und 5,0 g Acrylylchlorid umgesetzt. Der erhaltene, he'?.»elb gefärbte Feststoff wird aus Äthanol umkristallisierT; wobei man .8,7 g 2-Hydroxy-4 '-acryloxybeazophenon erhält.

Herstellung von 2-Hydroxy-4-methacryloxy-5-tert .-butylbenzophenou _^ ; ^Λ

Die Herstellung wird v/ie' in Beispiel 1 mit der Abänderung durchgeführt, dass man anstelle des 2,4-Dihydroxybenzophenons m das 2,4-Dlhydroxy-5-tert.-butylberj50phenon verwendet.

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden Homopolymerisate der oben genannten Monomeren unter Verwendung des Katalysators gemäss der Tabelle hergestellt. In jedem Fall wird das Homopolymerisat mit dem Harz der Grundfolie in einer Menge von etwa 1 0ewo# vermengt. Die aus den Mischungen geformten Folien werden dann UV-Strahlung ausgesetzt. In jedem Falle ergeben

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die Folien, die ein Homopolymerisat gemäss der Erfindung in einem Gemisch enthalten, in Zeiträumen gleich dem 3- bis 10fachen der Zeiträume bei der entsprechenden Grundfolie aus neu reinen Harz kein Auftreten von Rissen bei Biegebeanspruchung. Die Grundfolie, das Homopolymerisat gemäsB der Erfindung, seine innere Viscosität und der bei seiner Herstellung eingesetzte Katalysator sind in der folgender; Tabelle genannt >

Beispiel Grundfolie

Tabelle

Innere

Homopolymerisat ge- Visco-

mäBB der Erfindung Katalysator sität

Polyäthylen i:>ly-(2-hydroxy-4-acryloxyacetophenon)

Polyvinylidenchlorid

Polypropylen

Polyacryl-

säurebutyl-

eeter

Polystyrol PoIy-C2-hydroxy-4 *-

methacryloxybenzo-

phenon)

Poly-(2-hydroxy-4' ·

acryloxybenzo-

phenon)

PoIy-C2-hyäroxy-4-methacryloxy-5-tert.-butylbenzophenon)

PoIy-C2-hydroxy-4-methacryl-oxybenzophenon

α,α*-Αζο-bis-(a,γα ime thy 1-valeronitril)

α,α'-Azobi8-(a,Y-äimethylvaleronltril)

α,α'-Aaobieisobutyr- amid

α,α'-Αζό bisdicyclohtxancarbo- nitril

Triphenylmethanazobenzol

0,4

0,59

0,42

0,31

O,

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Beispiel 12

2-Hydroxy-4-methacryloxybenzophenon wird homopolymer!siert, indem man 1000 g des Monomeren, 1800 ml eines Lösungsmittels aus 580 ml Isopropanol und 1220 ml Toluol und 2,0 g α,α'-Αζο-bieisobutyronitril in einen vorher mit Stickstoff gespülten Autoklaven einführt. Das Gemisch v/ird 2 ütd. auf RL!ckflueebedingungen erhitzt, während man eine !Stickstoff atmosphäre aufrechterhält. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in einem Vakuumofen von 50 C eingegeben, in welchem das lösungsmittel abgedampft wird. Sie innere Viscosität des zurückbleibenden, festen Produktes beträgt 0*59» bestimmt an einer Lösung von 0,1 g des Polymerisates in 100 ml Tetrahydrofuran bei 25° C.

Nach der Arbeitsweise von USA-Patentschrift 2 953 818 wird ein Organosol hergestellt, das in einem OeniBch, welches 40 # Polyvinylfluorid >n Ν,Ν-Dimethylacetamid enthält, 1,3 5* vom Gewicht des Polyvinylfiuorides an dem Homopolymerisat des 2-Hydroxy-4-methacryloxy-benzophenon enthält. Das Organosol wird durch einen Schlitzgiesetrichter, der auf ungefähr 50° C gehalten wird, in ein auf 15° C gehaltenes Uaoserbad ausgepresst. Sie abgeschreckte Folie wird zur Abdampfung des Lösungsmittels 15 Hin. auf 150° C erhitzt und dann biaxial orientiert, was nach den Arbeitsweisen der belgischen Patentschrift 586 662 durchgerührt wird.

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BAD CRiQSNAL

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lach der gleichen Arbeiteweise werden Polyvinylfluoridfolien hergestellt, die 3 und 5 ¥> des Homopolyaerlsates des 2-Hydroxy-4-methacryloxybenzophenons enthalten·

Die das Homopolymerisat des 2-Hydroxy-4-methacryloxyben2ophenone enthaltenden Polyvinylfluoridfolien werden but Prüfung suerat su Schichtstoffen verarbeitet. Zuerst werden die Vollen einer Verbesserung des Haftvermögens ihrer Oberfläche unterworfen, indem man sie 15 Sek. durch eine alt rostfrelea Stahl ausgeklei-

dete Behandlungskaaeer führt, welohe ein auf 50° C gehaltenes

gasförmiges, zu 50 i· aus Bortrlfluorid bestehendes Geaisch enthält, und darauf in Aaaonlak und hierauf mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man legt ein 102 ζ 152 M grosses Stuck jeder Polle auf eine Tlachglaaplatte auf und bildet an den vier Rändern Bit einen UtUck Bindfaden von 1,6 no Durohaeeser einen Dumm· Auf die Folyfluoridfolle wird ein entgastes Gemisch alt einer Folyestersubereitung gegossen und auf der von dea Bindfaden uagrensten Fläche verfliesaen und sich glelchmäesig ausbreiten gelassen· Die Polyestereubereituag besteht aus 170 feilen eines Oe ei echo von etwa 30 Oew.jt Styrol und etwa 70 Gew.jt eines ungesättigten Polyesters, erhalten durch Umsetzung eines kleinen stuohioaetrieohen Überschusses an ' Propylenglykol alt eines Qeaiseh aus etwa 60 MoI^ Phthalsäureanhydrid und etwa 40 Molji Maleinsäureanhydrid, 30 Seiles Methylnethacrylat, 1 teil Bensoylperoxyd, 1,2 feilen Methyläthylketon-hydroperoxyd-LOaung (60^ig in Dimethylphthalat) und

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0,2 Teilen einer Lösung aus etwa 6 Gew.teilen Kobaltnaphtheneten ■und etwa 51 Gew«teilen Naphthensäuren in etwa 43 Gew.teilen Lackbenzin. Sann wird ein 102 ^x 152 mm grosses Stück Glaeseidenmatte (Flächengewicht 6 g/dm ) von ungefähr 9 g Gewicht in die Schicht des Polyesters und polymerisierbaren Monomeren eingelegt. Nachdem das Harzgemisch durch die Zwischenräume der Matte gut hochgestiegen ist, v/ird ein zweites 102 χ 152 mm grosses Stück der Folie aus dem Polyvinylfluorid^-Bydroxy-^lmetbacryloxy-bensophenonpolymerieat-Gemisch aufgelegt» hierauf eine andere Glasfaserschicht und ein genügendes Extragewicht, um auf der Fläche von 102 χ 152 mm einen Druck von 2,6 g/cm zu erhalten. Der gesamte Schichtaufbau wird dann in einen Ofen eingegeben und 1/2 Std. auf 100° C und hierauf 10 Hin. auf 150° C erhitzt. Die erhaltene Platte weist in jedem Fall ungebrochene Flächen der Polymerisatgemenge-Folie auf einer Unterlage aus dem gehärteten Polyester auf.

Schichtstoffe, die aus 0,025 am dicken rollen mit einem Gehalt von 1,3» 3,0 bzw. 5 ^ an dem Homopolymerisat des 2~Hydroxy-4-methaoryloxybenaoptienone hergestellt v/erden, Beigen keine Zeichen für Entschichtung, wenn man sie 2000 Std. den Bedingungen in einer Prüfvorrichtung der Bauart "Atlas Sunshine Aro Weather-o-meter^tt, Modell XVV-R unterwirft; in dieser Prüfvorrichtung wird die Probe einer komplexen Umgebung ausgesetzt, an der Wärme, UV-Strahlung, sichtbares Licht und Feuchtigkeit beteiligt sind. Im Gegensatz hierau ergibt ein ähnlicher

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Schichtstoff, der mit einer Polyvinylfluorid-Pölie aufgebaut wird, welche das Homopolymerisat des 2-Hydroxy-4-«ethacryloxy~ benzophenone nicht enthält» bei 1000 Std. eine Entschichtung·

In einem anderen Versuch wird die Beständigkeit des Oeaenges von Homopolymerisat und Polyvinylfluorid untersucht. Dabei «•igt sich, dass die Polyvinylfluorid-Jolie, die «■ Prüfung·- ' beginn 3 # des Homopolymerisates von 2-Hydroxy-4-*ethaoryloxybenzophenon enthält, nach Herstellung des Schichtstoff· noch 3 i> des Polymerisates enthält. Im Gegensatz hierzu behält eine 0,025 mm dicke PolyvinyIfluorid-Polie, die 2-Hydroxy-4-decyloxybenzophenon enthält, beim Durchlaufen des Laminler» und Härtungezyklus während der Schichtetoffherstellung nur 27 £ der ursprünglichen Menge bei·

In einer weiteren Prüfung ergeben Polyvinylfluorid-Pollen, Wk welch· das Homopolymerisat des 2-Hydrüxy-4-methacryloxybenzophenons enthalten, nach Kochen in Methyläthylketon im wesentlichen keine Extraktion oder keinen Verlust an Homopolymerisat.

Beispiele 13 bis 15

FUr Beispiel 13 wird das Homopolymerisat des 2-Hydroxy-4-methaoryloxyaoetophenons wie in Beispiel 6 und für die Beispiele-U und 15 das Homopolymerisat des 2-Hydroxy-4'-aethaoryloxybenzophenone bzw. das Hoaopolymerisat des 2-1 oxy-5-tert.-butylbenzophenona wie in Beispiel 7 bis 11 berge-

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stellt. - 22 -

8AD ORIGINAL

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Haoh der Arbeitaweiee von Beispiel 12 werden Polyvinylfluorid-Folien hergestellt» die 1,2 # dieser drei Honopolynerisate enthalten. Wie in Beispiel 12 werden die Folien orientiert und zu Schichtstoffen verarbeitet. Die drei Sohiohtstoffe werden in der Atlae-PrUfvorrichtung geprüft. In Jeden Beispiel seigen die Schichtstoffe, die nit den die Homopolymerisate enthaltenden Folyvinylfluorid-Folien erhalten werden» nach 2000 std. Prüfung keine Anzeichen für Ent schichtung. V/ie in Beispiel 12 gezeigt» ergibt ein Kontroll-Schichtstoff, der unter Verwendung einer Polyvinylfluorid-Folie hergestellt wird» die keinerlei Phenon-Homopolymerisat enthält» bei 1000 ütd. eine Entsohichtung.

Die Homopolymerisate ergeben in Kombination mit anderen Stoffen in einem Gemisch UV-beständige Gebilde. Diese Gebilde» z. B. selbsttragende Folien» unterstützte Filme (Schichtstoffe und überzüge)» Fäden» Rohre usw., eignen sich gut zur Herstellung von Gewächshäusern, Abschirmflachen im Freien» Gartenschläuchen, ale Seile von Kraftfahrzeug-Aufbauten usw. Ale Überzug bieten die Homopolymerisate den besonderen Vorteil» dass der Ilohtabeorber an der Stelle konzentriert werden kann» an der er am meisten benötigt wird» nämlich auf der Oberfläche des dem Abbau zugänglichen» geformten Gebildes·

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BAD ORlQlMAL

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. KUaafeatea» geforatea Gebilde, dadurch gekennzeichnet, dass aa ton einen Qemieoh elnea Polymerieatee in form von Poly· estern, Epoxyharsen bpr. PolyMriaatan τοη ungeeättigten Tarbindungen dar formel

   I₈O-O ■

   *6

   worin B» ^aataretoff, Balocen oder Alkyl ait 1 bla 4 KohlenatoffatOBtn bedeutet und R₆ Waeearatoff, Halogen_f Alkyl alt 1 bie 4 Kohlenstoffatoeen, Oarboalkoxy, Phenyl, Aoeto3cy_f Oarboaryloxy, Aoetyl oder Cyan ist, alt 0,5 bie 20 Oew.jt einee Hoaopolynerieatea einer ungeeättigten Verbindung der formel

   oder

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   ORiOiNAt

   worin R₁ Waeaeretoff oder Alkyl mit 1 ble 3 Kohle not offat omen tat und R₂I Hj und »^ jtweila tfaaaeretoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy bedeuten, gebildet wird·

   . *. Gebilde each Aiipruoh 1» gekennzeichnet durch einen Gehalt an «ill·· Hoaopolyaerieat von 2«>B(ydrox]r«4HBetlia0iyloxy^B8O-phenon, 2-5ydroxy-4-aoryloxybenaophenon_f 2-Hydroxy-4-mei;haoryloxyaoetophenon» 2-^droxy-4-aoryloxyaoetophenon» 2-Hydroxy-4«-aethaoryloxybenzophenon, 2-By<Sroxy-4 '-aorylozybensophanon, 2-Hydroxy-<-fflethaoryloxy-5-terk «-butylbenzophenon oder 2-Hydroxy-4-raethacryloxy-2',4'-<Uchlorben2ophenon ale Homopolymerieat.

   · Gebilde nach. Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyäthylen, Polyvinylchlorid, einem Uieohpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polypropylen, Polyacrylsäurebutyleater, Polyatyrol oder Polyvinylfluorid ala Polyoerieat.

   4. Gebilde nach einem öder mehreren der Anaprliohe 1 bis 3$ dadurch gekennzeichnet, dasa ea die Form einer aelbattragenden Folie hat.

   5. Gebilde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daaa die Folie von einem Gernlach von Polyvinylfluorid mit 0,5 ble 20 i» des Homopolymerisate β von 2-Hydroxy-4-methacryloxy-

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   P-9O2-BR elfr

   benzophenon, 2-Hydroxy-4HnetbAoxylo.7ace1;o;>hÄnoi,_f 2-3ydxoxy-4 * -nethacryloxybenzoph9non oder 2-Hy1roxy-4-me-thi.cryloxy-5-t<»rt.-but^lbenzophenon gebildet τ/ird«

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