DE2142353A1 - Neue 2-Hydroxy-4-phenoxybenzophenonverbindungen, deren Herstellung und Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien - Google Patents

Neue 2-Hydroxy-4-phenoxybenzophenonverbindungen, deren Herstellung und Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien

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DE2142353A1 DE19712142353 DE2142353A DE2142353A1 DE 2142353 A1 DE2142353 A1 DE 2142353A1 DE 19712142353 DE19712142353 DE 19712142353 DE 2142353 A DE2142353 A DE 2142353A DE 2142353 A1 DE2142353 A1 DE 2142353A1
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Description

2H2353
Dr.W.Scl-aik DoUrg. P.
Dipl.-'-·'?- O. '<>. v.--..berg
Dr. V.. "Si■-.i d-K .vA'nrzik
Dr. P. Wei.ihoid, Dr. D. Gudel '
' 6 Frankfurt/M,, Gr. Eschenheimer Str. 39
AG,
/Schweiz Case 150-320?
Neue 2-Hydroxy-4I-phenoxybenzophenonverbindungen, deren Herstellung und Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien
Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy~4'-phenoxybenzophenonverbindungen der Formel
OH
'cV o -ZbV co -/α\ (ι),
worin der Benzolkern A durch die Methylgruppe und die' Benzolkerne B und C durch Halogen oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Diphenyläther, der durch Halogen oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste sub-
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~2' 2U2353
stituiert sein kann, nach Friedel-Crafts bei Temperaturen unterhalb 5O0 mit 1 Mol einer den Rest der Formel
OR '
(II),
! worin R niedrigmolekulares Alkyl bedeutet,
abgebenden Verbindung umsetzt und durch Erhitzen der Reaktionsmasse den Alkylrest R durch Wasserstoff ersetzt.
Der als Ausgangsstoff eingesetzte Diphenyläther ist vorzugsweise unsubstituiertj v/eil die damit erhaltenen Endstoffe besonders * gute Lichtschutzmittel für Polypropylen sind. Wertvolle Stabilisatoren für Polyvinylchlorid und für Polyäthylen v/erden auch aus substituiertem Diphenyläther erhalten. Der eine Benzolkern im Diphenyläther kann ein- bis dreimal mit Halogen, Alkyl- oder Alkoxyresten substituiert und der andere Benzolkern vorzugsweise unsubstitulert sein; der letztere kann aber auch einen Substi- « tuenten^z.B·. einen Alkyl- oder Alkoxyrest tragen.
Geeignete Alkylreste sind beispielsweise: Methyl, Aethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, n-Octyl, 2-Aethylhexyl, tert.-Octyl, 2,6,8-Trimethyl-4-nonyl, Isooctyl, n-Decyl, n-Dodeeyl, Cetyl, Stearyl, Docosanyl (Behenyl).
. Beispiele für Alkoxyreste im Diphenyläther sind: Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, n-Hexyloxy, n-Dodecyloxy und 2-Aethylhexyloxy.
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2U2353
Die als Substituenten'im Diphenyläther vorhandenen Halogenatome sind vorzugsweise Chlor und Brom, insbesondere Chlor.
Die zur Herstellung benötigten Zwischenprodukte sind in der. Literatur zum Teil bekannt:
OCH,
ι 3
r>-C-Cl Beilstein 10.85, 1,43, II 55
*S II ~~~~l '
CH,. .OCH,
C-Cl Beilstein ICj II, 132
Beilstein 6t 146/ I, 84, II, 148
tert c4Hg-<JX>-°-<riJ^· Freiberger Forschungenefte
A, 296, 219-27 (1963)
tert CftH-i γ-{Γ7> ~°~<ΓΤ>· Britisches Patent 716 187 °0%α~<3Ξ>**°~<£Σ> Analog^ Ullraann;Ber. 38, 2211 (1905)
C H -/7S\-G-/r~\ U.S.A.-Patent 2 854 477 12 25 ^LL/ \±2/ u.S.A.-Patent 2 390 835
Das neue Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt :
In der ersten Stufe wird auf bekannte Weise nach Friedel-Crafts unter wasserfreien Bedingungen (vergl. Olah, "Friedel-Crafts and Related Reactions" (19β4) and the Merck Index, 7. E.p. 1428
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(I960) ) zu einem 2-Alkoxybenzophenon kondensiert, worauf man in der zweiten Surfe die Alkoxy- in die Hydroxygruppe überführt. Die Friedel-Crafts-Kondensation soll unter so milden Bedingungen durchgeführt werden", dass keine Veränderungen der Alkoxy gruppe -OR in der Formel (II) eintritt. Man kann die allgemein bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren verwenden, z.B. Zinntetrachlorid, Eisen-III-chlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid oder Additionsprodukte von Aluminiumchlorid an Alkalimetallchloride (NaCl, KCl, LiCl), insbesondere AlCl, in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Schwefelkohlenstoff, Di-, Tri- oder Tetrachlormethan, Dichlor- oder Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Brombenzol, ortho-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol oder in einem Ueberschuss von Diphenylather bzw. von substituiertemDiphenylather. Die Bedingungen sind genügend milde, wenn man bei unterhalb 5°°* vorzugsweise zwischen -10 und +250C arbeitet.
In der zweiten Stufe wird das 2-Alkoxybenzophenon in das 2-Hydroxybenzophenon übergeführt. Dies könnte durch saure Hydrolyse geschehen, beispielsweise durch Behandlung mit Bromwasserstoffsäure in einer wasserfreien niedrigmolekularen Alkanearbonsäure, z.B. in wasserfreier Propionsäure oder in Eisessig im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise bei'60° bir· 1000C. Es hat eich herausgestellt, dass man auf eine Aufarbeitung nach der ersten Stufe und auf den Einsatz von Reagenzien für die zweite Stufe verzichten kann. Es genügt, die rohe Reaktionsmasse nach Beendigung der ersten Stufe zu erhitzen, beispielsweise auf 50-1000C, um die zweite Reaktionsstufe durchzuführen, wobei der Rest R in das entsprechende
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Alkylhalogenid übergeführt und die Hydroxylgruppe in 2-Stellung des Benzophenons freigesetzt wird. In diesem Pall ist es zweckmassig, die Friedel-Crafts-Kondensation in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100 C oder mehr auszuführen.
Zur Isolierung der so gebildeten ortho-Hydroxybenzophenone geschieht die Aufarbeitung auf übliche Weise, indem zunächst der hierbei entstandene Metallkomplex durch Einbringen in eine wässrige und zugleich saure Phase zerstört wird.
Die anfallende Rohverbindung kann durch Umkristallisieren aus Alkohol. Aethylacetat. Methyläthylketon, Toluol, Benzin oder durch Auswaschen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gereinigt werden. . ·
Die Erfindung betrifft auch die neuen Verbindungen der Formel (I).
Besonders interessante 2-Hydroxy-4'-phenoxybenzophenonverbindungen der Formel ^I) sind diejenigen, worin der Benzolkern B unsubstituiert ist, der Benzolkern A gegebenenfalls eine Methylgruppe und der Benzolkern C gegebenenfalls eine oder mehrere Alkylgruppen mit insgesamt bis 18 Kohlenstoffatomen trägt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der neuen Verbindungen der Formel (I) als UV-Absorber.
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Zu diesem Zweck v/erden· die neuen Verbindungen in lichtempfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen. Durch die Absorption der schädlichen Ultraviolett-Strahlen bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die lichtempfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im KunststoffSektor. Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage :
Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-acetat, Polyamide, Polystyrol, Aethylcellulose, Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Silikonkautschuk, Cellulosepropionat, Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Allylgiessharze, Polymethylmethacrylat, Polyester und Polyacrylnitril. ' .
Es können auch Naturstoffe vor UV-Licht geschützt v/erden, wie ■ beispielsweise Kautschuk, Cellulose, V/olle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Ueberzü- \ gen^ Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform mit den neuen Verbindungen, z.B. in einem Kneter, und im sich anschllessenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen
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guten Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien yerwoben werden.'Bei dieser Arbeitsweise wird der UV-Absorber vor der:Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt. Man kann jedoch auch Textilfaden und Textilgewebe mit den neuen UV-Absorbern behandeln, beispielsweise in einer wässerigen Flotte, welche eine feinstdispergierte Verbindung der Formel (I) enthält. Für dieses Verfahren eignen sich Textilien aus Polyäthylenterephthalat und Celluloseacetat.
Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen UV-Absorbern vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren.
Die neuen UV-Absorber können nicht nur verwendet werden um klare Filir.e, Kunststoffe und dergleichen zu stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halb-undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultra-violettes Licht enpfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind : geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Ueberzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen, gleichgültig ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind.
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Die Verbindungen der Fprmel (I) könnnn auch zusammen mit anderen ■Lichtschutzmitteln oder mit Stabilisatoren angewandt v/erden. Derartige Wirkstoffgemische haban oft eine synergistische Wirkung und schützen die behandelten Materialien gleichzeitig gegen ultra-violet te. Strahlung, Hitze und oxydativen Abbau.
Um einen Schutz gegen ultra-violette Strahlung zu erreichen, ist es nicht unbedingt notwendig, die neuen Verbindungen den zu schützenden Materialien einzuverleiben oder sie damit zu beschichten. Beispielsweise kann man lichtempfindliche Nahrungsmittel wie Obst, Speisefette und Butter schützen, indem man sie in Kunststoffolien aufbewahrt, welche Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Materialien, welche zum Schutz gegen ultra-violette Strahlung Verbindungen der Formel (I) enthalten. Wie oben an einigen Beispielen gezeigt, kann die Einverleibung der neuen Verbindungen in die zu schützenden Materialien in irgend einer Verarbeitungsstufe nach an sich " bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann, z.B. zwischen 0,01 und 5 %s vorzugsweise zwischen 0,05 bis 1 ^, bezogen auf die zu schützende Materialien.
In den folgenden Beispielen bedeuten F Schmelzpunkt, Kp Siedepunkt, X Wellenlänge, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiele für das Herstellungsverfahren
Β._ e_..t_S- P_jLjlJL*..— Jk
Man löst 187 Teile Diphenyläther und 1?1 Teile 2-Methoxy!enzoyl· Chlorid in 15ΟΟ Teilen Chlorbenzol. Unter Rühren wird die Temperatur auf -Q° bis 0° gehalten und 14? Teile v/asserfreies Aluminiumchlorid langsam zugegeben. Dies dauert, je nach Intensität der Kühlung zur Abführung der Reaktionswärme, eine halbe bis J5 Stunden. Die Acylierung beginnt mit dem Eintragen des Aluminiumchlorids unter Entwicklung von Chlorwasserstoff. Wenn diese stark nachlässt, wird die Temperatur langsam auf 20-25°.gesteigert und nach 2 Stunden bei dieser Temperatur, zur Spaltung des Methylphenyläthers, auf 85-95°· Nach Beendigung der Abspaltung von Methylchlorid wird unter Rühren auf eine Mischung aus Salzsäure und Eis ausgetragen, die wässerige Schicht abgetrennt und die organische Schicht mit heissem Wasser neutral gewaschen. Nach. Abdestillieren des Chlörbenzols im Vakuum und Umkristallisieren des Rückstands aus Methanol erhält man 230-260 Teile reines 2-Hydroxy-2!-1 -phenoxybenzophenon. Betreffend Formel und Schmelzpunkt vergl. Beispiel 1 in folgender Tabelle, worin ^i ^ weitere, analog hergestellte Verbindungen aufgeführt sind %
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Bsp.
Nr.		 Substituenten
A		 in den Benzolkernen
C		 F
C°		 λ max
nm.
1
2
4
5
6
7
8
9		 3-Methyl
4-Methyl
3-Methyl
4-Methyl
3-Methyl		 ti- tert.Butyl
4'-n-Nonyl
2',6'-Dimethyl +
4'-tert.Butyl
4'-tert.Butyl
4'-tert.Butyl
4'-n-Nonyl		 75-76
«92- S3
OeI
134-135
43-44
74-75
104-106
82-83
OeI		 293
335
'295
335
295
335
292
335
293
346
292
338
292
344
285
340
292
344
/0
OH
ß^ f~\ Js-3\
/i'c -\y ο y β i co / a #>
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Bsp. Substituenten in den Benzolkernen C 4-' -Brom F Tl max.
Nr. A 4' -n-Dodecyl C° nm.
10 - 4f-Methyl 76-77 285
340
11 - 2' , 4' -Di-tert.-Butyl OeI 293
330
12 - 4' -1 >1,3 >3-Te tramethyI-
butyl		 54-55 292
332
13 - 4I-l,l,3»3-Tetraraethyl-
butyl		 OeI 297
335
14 3-Methyl OeI 293
345
15 91-93 294
333
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.. Beispiele für die Verwendung
|MBawtMrtaa**a»Ki> wiimi ■ ■ in >i —ιιιι«ιιμι^τ»ι
r ι
A. Polypropylen wird bei l8o° mit 0,5 % der in Beispiel 2 beschriebenen Verbindung homogen vermischt und dann zu Platten von 0,;5 mm Dicke gepresst. Vom gleichen Polypropylen werden auch Platten ohne vorherige Beimischung eines Zusatzstoffes hergestellt. Die Platten x-rerden im Klimatest nach der Methode von De La Rue auf ihre Lichtbeständigkeit geprüft. Die Prü-'fung erfolgt bei hO°, "bei 75 % relativer Luftfeuchtigkeit, \ bei starker Lufterneuerung, mit 16 Sunlamps und l6 Blacklamps der Firma .Philips. Nach Belichtung während 100 Stunden weisen die Platten aus Polypropylen ohne Zusatzstoff Haarrisse auf und sind brüchig. Die Platten, welche die erfindungsgemässe Verbindung enthalten, sind nach Belichtung während 700 Stunden noch unverändert»
Als Stabilisator für Polypropylen übertrifft die Verbindung aus Beispiel 2 die in Ullmann. Enzyklopädie der techischen
Chemie, 3te Auflage, Band l8, Seite 51 (1967) beschriebenen 7 r —
" Benztriozolyl-stabilisatoren.
B. Polyvinylchlorid wird mit einem Walzwerk 5 Minuten bei l60° bis I9O0 mit. 0,5 % einer der Verbindungen aus Beispiel 1 bzw. aus Beispiel 6 homogen vermischt und dann zu Platten von 0,3 mm Dicke gepresst. Vom gMchen Polyvinylchlorid werden auch Platten ohne vorherige Beimischung eines Zusatzstoffes hergestellt. Die Platten werden im Klimatest nach der Methode von De La Rue auf ihre Lichtbeständigkeit geprüft. Die PrU-
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fung erfolgt bei 40°, bei 75 % relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Lufterneuerung, mit l6 Sunlamps und l6 Blacklamps der rirma Philips.
Nach Belichtung während 300 stunden sind die Platten aus Polyvinylchlorid braun und rissig. Die Platten, welche die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten, sind nach der Belichtung von 300 Stunden noch unverändert.
C. Man stellt einen Holzlack dar von folgender"Zusammensetzung 18,00 $ Celluloseacetobutyrat
2,00 % Dibutylphthalat .
20,70 £ Butylacetat
J)J)M % Xylol
8,35 ^ MethylisobutyIketon
8*35 % Cyclohexanon
9,20 £ n-Butanol.
Mit diesem Lack wird gebleichtes Fournier aus Ahornholz lackiert. Bei der Belichtung· im Padeometer tritt nach 20 Stunden Bräunung ein. Wenn man dem Lack der obigen Zusammensetzung 0,6 fo von der in Beispiel 7 beschriebenen Verbindung beimischt, ist das lackierte Holz nach Belichtung während 80 Stunden noch unverändert.
D. Man stellt einen Nitrokomb!nationslack für Holz von folgender Zusammensetzung dar:
13,0 Teile esterlösliche Nitrocellulose-Chips mit einem Gehalt von etwa 18 % eines Dialkylphthalatweichmachers (NC-Chips E 250/D l8 der Firma Worbla, Bern).
l8,0 Teile eines mit Erdnussoel modifizierten Alkydharzes mit
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BAD
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einem Oelgehalt von ca. 4l % und einem Phthalsüureanhydrid-
gehalt von ca. 33^ (Alkydal E 4l 70 £ig in Toluol der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen). 1,5 Teile Dioctylphthalat
20,0 Teile Aethylacetat
5,0 Teile 2-Aethoxyäthanol
5,0 Teile n-Butanol
15,0 Teile n-Butylacetat
6,0 Teile Xylol
19,5 Teile Toluol
100,0 Teile Festkörpergehalt: 25 %.
Mit diesem Lack wird gebleichtes Fournier aus Ahornholz lackiert.
Bei Belichtung im Fadeometer tritt nach 20 Stunden starke Vergilbung des. Holzes ein. Wenn man dem Lack der obigen Zusammensetzung 1 % (bezogen auf Festkörpergehalt) der Verbindung
I OHxCH
beimischt, wird die Vergilbung des Holzes sehr stark hinausgezögert.
E. Polyäthylen-Granulat (Lupolen 24j5O H der Firma BASF) wird mit 0,2 % Haftmittel (Advawaehs ~$60 = hochgereinigtes Paraf f inoel) gemischt, dann mit 0,5 % der Verbindung aus Beispiel 15 bei 95-100° 5 Minuten lang gewalzt und anschliessend bei 170° zu Plat ten von 0,3 mm Dicke gepresst. Vom gleichen Polyäthylen wurden auch Platten ohne Zusatz eines UV-Absorbers bzw. mit Zusatz von 0,5 % 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon hergestellt. Die Platten
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2Η2353
werden in der im Verwendungsbeispiel A beschriebenen Weise geprüft. Nach 1500,Stunden 'sind die Platten ohne UV-Absorber sprö'd und brüchig, die Platten, welche 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon enthalten, sind nach JOOO Stunden auch spröd, während die Platten mit der Verbindung aus Beispiel 15 nach JOOO Stunden noch unverändert sind.
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Claims (6)

  1. 2H2353
    Patentansprüche Jiw ■
    ./2-Hydroxy-4'-phenoxybenzophenonverblndungen der Formel
    worin der Benzolkem A durch die Methylgruppe und die Benzolkerne B und C durch Halogen oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein können,
  2. 2. 2-Hydroxy-V-phenoxybenzophenonverbindung der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1, worin der Benzolkern B unsubstituiert ist, der Benzolkern A gegebenefalls eine Methylgruppe und der Benzolkern C gegebenenfalls eine oder mehrere Alkylgruppen mit insgesamt
    • ·
    bis l8 Kohlenstoffatomen trägt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-V-phenoxybenzophenonverbindungen der Formel (i), dadurch gekennzeichnet, dass man
    1' Mol Diphenyläther, der durch Halogen oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein kann, nach Friedel-Crafts bei Temperaturen unterhalb 50° mit 1 Mol einer
    den Rest der Formel
    OR
    worin R niedrigmolekulares Alkyl bedeutet,
    abgebenden Verbindung umsetzt und durch Erhitzen der Reaktionsmasse den.Alkylrest R durch Wasserstoff ersetzt.
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  4. 4. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Stabilisierung von organischen Materialien.
  5. 5. Organische Materialien, welche als Stabilisatoren Verbindungen der Formel (I) enthalten.
  6. 6. Organische Materialien, welche als Stabilisatoren Verbindungen der Formel (I) sowie weitere Stabilisatoren und Costabilisatoren gegen die Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht enthalten.
    Der Patentanwalt?
    ORIGINAL INSPECTED 209811/1870
DE2142353A 1970-08-28 1971-08-24 2-Hydroxy-4'-phenoxybenzophenonverbindungen, deren Herstellung und Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien Expired DE2142353C3 (de)

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DE2142353B2 DE2142353B2 (de) 1974-06-27
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