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Verwendung von 2-Phenylbenzotriazolverbindungen zum Schützen von organischen
Stoffen gegen ultraviolette Strahlung Viele in der Technik Verwendung findende Kunststoffe,
aber auch einige biologisch wichtige Stoffe, werden durch die Einwirkung von Licht
in unvorteilhafter Weise verändert. Es ist bekannt, daß dabei der ultraviolette
Anteil des Lichtes die wesentliche Rolle spielt.
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Es wurde nun gefunden, daß gewisse Phenylbenzotriazolverbindungen
wirksame Lichtschutzmittel sind. Diese zeichnen sich durch sehr geringe Absorption
im sichtbaren Licht und durch eine sehr hohe Lichtechtheit im Substrat aus. Die
lichtempfindlichen Stoffe können vor der schädlichen Wirkung der UV-Strahlung des
Lichts durch Einverleiben dieser Phenylbenzotriazolverbindungen oder durch Abdeckung
mit filmartigen Gebilden oder Schutzschichten, welche diese Triazolverbindungen
enthalten, geschützt werden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 2-Phenylbenzotriazolverbindungen
der allgemeinen Formel
in welcher der Benzolring B durch Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
alicyclische Reste, Aryl- oder Aralkylreste, Hydroxy-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Cyclohexyloxy-,
Aryloxy- oder Acyloxygruppen, Carboxyl- sowie deren Ester- oder Amidgruppen oder
Sulfoester- bzw. Sulfamidgruppen und der Benzolring A durch Halogenatome, niedere
Alkylreste oder Alkoxygruppen, Carboxyl- sowie deren Ester oder Amidgruppen oder
Alkylsulfon-, Sulfoester- oder Sulfamidgruppen substituiert sein kann, zum Schützen
von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung. In dieser Formel ist der
Triazolring in konventioneller Schreibweise wiedergegeben, ohne daß damit über die
Zuordnung der Valenzen am Stickstoff etwas Bindendes ausgesagt sein soll.
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Für die optische Wirkung, wie auch in Hinsicht auf die technische
Zugänglichkeit ist es von Vorteil, wenn B einen Phenylrest bedeutet, welcher in
mindestens einer der o- und/oder p-Stellungen in bezug auf die N,N-bindung des Triazolrings
einen Substituenten der Formel R0 -enthält. In dieser Formel bedeutet R Wasserstoff
oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl- oder einen Alkoxycarbonylrest.
Gegebenenfalls darin vorhandene organische Reste können, wie auch der Rest B selbst,
im Rahmen der obigen Definition noch weitersubstituiert sein.
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In einer bevorzugten Klasse erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen,
welche besonders zum Schützen von Kunststoffen geeignet sind, bedeutet B einen 2-Hydroxyphenylrest,
welcher gegebenenfalls auch noch in weiteren Stellungen des Benzolringes definitionsgemäß
substituiert sein kann, insbesondere durch Kohlenwasserstoffreste in 5-Stellung.
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In einer anderen bevorzugten Klasse erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen,
welche wegen ihrer bei etwa 330 mp. aufhörenden UV-Absorption besonders als kosmetische
Lichtfilter geeignet sind, bedeutet B einen Phenylrest der in 2-Stellung eine Alkylgruppe
oder die Gruppe R0 - enthält, wobei R Alkyl, Aryl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl oder
Alkoxycarbonyl bedeutet, und welcher gegebenenfalls auch noch in weiteren Stellungen
des Benzolrings definitionsgemäß substituiert sein kann.
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Als definitionsgemäße Substituenten der Benzolringe A bzw. B seien
erwähnt: Halogene, wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom; Alkylgruppen, wie Methyl-,
Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Dodecylgruppen; alicyclische Gruppen, wie die Cyclohexylgruppe,
die Methylcyclohexylgruppen oder wie die 1,2-Polymethylengruppen, z. B. die a,ß-Tetramethylengruppe;
Aralkylgruppen, wie beispielsweise die Benzylgruppe, die Alkyl- oder Alkoxy- oder
Halogenbenzylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- oder Alkoxyphenylgruppen;
R
- 0-Gruppen, worin R Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, wie Benzyl-, Aryl-, wie
Phenyl-, Chlorphenyl-oder Alkylphenyl-, Carbacyl-, wie Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-
oder Alkoxycarbonylrest bedeutet; R - CO-Gruppen, worin R eine Hydroxylgruppe, eine
Alkoxy- oder eine Aryloxygruppe, einen Aminorest, einen organisch substituierten
Aminorest, beispielsweise eine Monoalkyl-, Monocycloalkyl-, Monoaralkyl- oder Monophenylaminogruppe,
eine Dialkyl-, Dicycloalkyl-, Diaralkyl-, Alkylaralkyl- oder Alkylphenylaminogruppe
bedeutet; R - SO2-Gruppen, worin R einen Alkylrest, einen Aryloxyrest oder. eine
Aminogruppe, wie H,N --, eine organische substituierte Aminogruppe, wie beispielsweise
eine Monoalkyl-, Monocycloalkyl-, Monoaralkyl-, Monophenyl-, Dialkyl-, Diaralkyl-,
wie Dibenzyl-, Dicycloalkyl-, wie Dicyclohexyl-, Alkylaralkyl-, wie Alkylbenzyl-
und eine Alkylaryl-, wie Alkylphenylaminogruppe bedeutet.
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Wenn aromatische Reste als bzw. in Substituenten vorkommen, können
sie wie A oder B substituiert sein. Von den erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden
2-Phenylbenzotriazolverbindungen sind einzelne Glieder bereits bekannt. Die meisten
jedoch sind neu und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise
durch Kupplung von Phenyldiazoniumverbindungen mit in o-Stellung zu einer primären
Aminogruppe kuppelnden Azokomponenten der Benzolreihe, welche ebenfalls definitionsgemäß
weitersubstituiert sein kann, und durch Oxydation der dabei gebildeten o-Aminoazofarbstoffe
zur entsprechenden 1,2,3-Triazolverbindung, ferner durch Kupplung von o-Nitro-phenyldiazoniumverbindungen
mit in o- oder p-Stellung kuppelnden Phenolen oder mit in p-Stellungen zu einer
primären Aminogruppe kuppelnden Aminen der Benzolreihe, worauf die o-Nitroazofarbstoffe
nach üblichen Methoden, beispielsweise mit Ammonsulfid oder mit Zink in alkalischem
Medium zu 1,2,3-Triazolverbindungen reduziert werden. Auch dabei können die aromatischen
Ringe definitionsgemäß weitersubstituiert sein. Man kann im Endprodukt freie Hydroxylgruppen
auch noch alkylieren oder acylieren. Primäre Aminogruppen muß man entfernen, indem
man sie diazotiert und die Diazogruppe nach üblichen Methoden, beispielsweise durch
Wasserstoff, Halogen oder Cyan- oder Hydroxylgruppen ersetzt. Für diese Herstellungsverfahren
wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Triazolverbindungen werden dem vor
UV-Bestrahlung zu schützenden Material bzw. den Schutzfilmen und Deckschichten in
Mengen von Bruchteilen von Prozenten bis zu mehreren Prozenten einverleibt. Das
geschützte Material bzw. die Schutzschichten können beispielsweise 0,001 bis 15
°/o und sollen vorzugsweise 0,01 bis 2,0 °/o der Schutzstoffe enthalten. Dabei sind
die erfindungsgemäß verwendeten Triazolverbindungen, welche die Struktur der allgemeinen
Formel enthalten, unter sich nicht alle gleichwertig. Von den Verbindungen mit freier
Hydroxylgruppe in B werden die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-verbindungen bevorzugt, weil
ihre Absorption am weitesten in den Bereich langer Wellen des UV-Lichts hineinreicht.
Von den 4-Hydroxyphenylverbindungen werden diejenigen bevorzugt, welche in o-Stellung
zur Hydroxylgruppe eine Carbonyl- bzw. eine gegebenenfalls abgewandelte Carboxylgruppe
enthalten, da diese lichtechter sind. Von den Verbindungen, welche in B veresterte
Hydroxylgruppen tragen, sind die 4-Arylcarbonyloxyverbindungen durch besonders hohe
Lichtechtheit ausgezeichnet, während sich die 2-Acyloxybenzolverbindungen als Lichtschutzmittel
für die menschliche Haut eignen.
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Stoffe, welche erfindungsgemäß vor schädlicher Lichteinwirkung geschützt
werden können, sind beispielsweise Polymere, welche entweder durch Additions- oder
durch Kondensationspolymerisation oder durch beide, zugleich oder nacheinander,
hergestellt worden sind, wie z. B. Polyesterharze, Polyester, wie beispielsweise
die Terephthalsäureester von Polyalkoholen, wie Glykol, Dihydroxyäthylsulfid, Bisp-(hydroxy-äthoxyphenyl)-alkanen,
Polyamide, wie die Superpolyamide und Superpolyurethane, chlorhaltige Vinylpolymere,
Ester und Äther der Cellulose, Polykohlenwasserstoffe, wie Polyäthylen, Polystyrol,
Polymerisate, wie sie aus trocknenden Ölen, wie beispielsweise Leinöl, entstehen,
ferner Holz, lebende, insbesondere menschliche Haut, Fett und Öle, kosmetische Präparate,
photographische Materialien u. a. m. Diese Stoffe können in einer beliebigen handelsüblichen
Form vorliegen, beispielsweise als Fasern, Filme, Lacke, Platten.
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Es ist bekannt, daß von den in der Literatur als Lichtschutzmittel
vorgeschlagenen Stoffen nur die o-Hydroxybenzophenone in gewissem Umfang Eingang
in die Technik gefunden haben, weil ihre Eigenschaften einigermaßen den sehr hohen
Anforderungen genügen. In derselben technischen Anwendung zeigen die erfindungsgemäß
verwendeten Triazolverbindungen den bekannten Produkten gegenüber folgende Vorteile:
sie absorbieren bei ähnlicher Lichtechtheit das Ultraviolett viel stärker oder sind
bei ähnlicher Absorption des UV-Lichts viel lichtechter.
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Ferner wird in der Patentschrift Nr. 4575 des Amtes für Erfindungs-
und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands vorgeschlagen, Benzotriazol
oder dessen Homologe oder C-Substitutionsprodukte zur Hitzestabilisierung von plastischen
Massen aus halogenhaltigen hochmolekularen Stoffen zu verwenden. Gegenüber diesen
Triazolen unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen strukturell
dadurch, daß sie in 2-Stellung des Triazolrings phenylsubstituiert sind, und zudem
sind sie viel wirksamere UV-Schutzmittel. So zeigen z. B. Polyesterharzplatten,
welche 0,2 °/o Benztriazol oder 1,2-Naphthotriazol enthalten, nach 500 Stunden Belichten
im Fade-o-meter eine starke Vergilbung, während erfindungsgemäße 2-Phenylbenzotriazolverbindungen
diese Vergilbung verhindern.
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Durch geeignete Auswahl der Substituenten können unter den erfindungsgemäßen
Lichtschutzmitteln auch Verbindungen aufgefunden werden, welche, als Hautschutzmittel
verwendet, die Erythembildung verhindern, jedoch die Bräunung der Haut zulassen.
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Diese erfindungsgemäßen günstigen Wirkungen sind erstaunlich in Hinsicht
auf die Tatsache, daß die bisher als optische Bleichmittel in der Textilindustrie
verwendeten, im Tageslicht stark fluoreszierenden [4,5-Arylo-1,2,3-triazinyl]-verbindungen
der Stilben- und p-Phenylenreihe um eine volle Größenordnung weniger lichtecht und
deshalb als Lichtschutzmittel für technische Zwecke wenig geeignet sind.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Eignung erfindungsgemäß
verwendeter Triazolverbindungen als Lichtschutzmittel. Darin sind die Teile als
Gewichtsteile verstanden, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
l Man stellt Celluloseacetätfilme her, indem man je 15 Teile Acetyleellulose (2,5
der 3 OH-Gruppen pro Glucoseeinheit mit Essigsäure verestert), 0,3 Teile eines der
Lichtschutzmittel aus den nachfolgenden Tabellen 1 a und 1 b und 2,0 Teile Dibutylphthalat
in 82,7 Teilen Aceton löst und daraus einen Film auf Glas zieht. Die zuerst bei
Zimmertemperatur und dann im Ofen bei 60° getrockneten Filme sind 0,04 mm dick.
Proben davon werden im Fade-o-meter je 100 und 1000 Stunden belichtet und dann im
Faltversuch auf Sprödigkeit geprüft. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle
1 a zusammengestellt:
| Tabelle 1 a |
| Lichtschutzmittel Verhalten des Films beim Falten |
| vor der Belichtung (nach der Belichtung |
| I 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol unverändert unverändert |
| II 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-
unverändert unverändert |
| butylester |
| III 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol
unverändert unverändert |
| IV 2-(2'-Hydroxy-5'-amyl-phenyl)-benztriazol unverändert unverändert |
| V 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butyl-phenyl)-benztriazol unverändert
unverändert |
| 0 Blindversuch ohne Lichtschutzmittel unverändert zersplittert |
Der Grund der Wirksamkeit der erfindungsgemäß beanspruchten Triazolverbindungen
liegt vermutlich in ihrer Fähigkeit UV-Strahlung zu absorbieren, wie aus folgenden
Ausführungen hervorgeht: Die UV-Transmission wurde mit einer Strahlung von 350 bis
380 m#t bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 1 b ist diese gemessene Transmission
in °/v wiedergegeben.
| Tabelle 1 b |
| °/° Transmission mit Strahlung |
| Lichtschutzmittel von 350 bis 380 mu |
| nach 100 Stunden I nach 1000 Stunden |
| I 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol etwa 1 etwa 1 |
| il - 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-
etwa 1 etwa 1 |
| butylester |
| III 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol
etwa 1 etwa 1 |
| IV 2-(2'-Hydroxy-5'-amyl-phenyl)-benztriazol etwa 1 etwa 1 |
| V 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butyl-phenyl)-benztriazol etwa 1 etwa
1 |
| VI Res-benzophenon-(2,4-Dihydroxy-benzophenon) 23 35 |
Die Tabelle 1 b zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Triazolverbindungen auch
nach langer Vorbelichtung den UV-Anteil des Lichtes vollkommener absorbieren als
Res-benzophenon, welches ein viel gebrauchter Lichtstabilisator der Technik ist.
Sie sind wesentlich lichtechter.
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Beispiel 2 »Nylon« ®- Gewebe wird vor der schädigenden Wirkung des
Lichtes geschützt durch Verpacken in durchsichtigen Folien, welche eines der in
der Tabelle 2 genannten Lichtschutzmittel enthält. Die nach Beispiel 1 erhaltenen
Folien, enthaltend die in Tabelle 1 a aufgeführten Verbindungen I und II, ergaben
folgende Schutzwirkung nach 3monatiger Belichtung am Tageslicht:
| Tabelle 2 |
| Reißfestigkeit |
| Folie der Schußfäden |
| in g/den |
| Ohne Lichtschutzmittel 0,48 |
| Lichtschutzmittel I 1,01 |
| (der Tabelle l a) |
| Lichtschutzmittel 1I 2,46 |
| (der Tabelle l a) |
Werden im obigen Beispiel Folien von 0,016 mm Dicke verwendet, die einen Gehalt
von
501, Lichtschutzmittel aufweisen, so werden ähnliche Resultate erhalten.
Beispiel
3 Wie im Beispiel 1 wurden Folien hergestellt, wobei an Stelle der Acetylcellulose
ein Celluloseester, enthaltend 0,5 Benzoylgruppen und 2,1 Acetylgruppen pro Glucoserest,
verwendet wurde.
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Die Resultate der Faltversuche und die UV-Transmission sind in der
nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
| Tabelle 3 |
| Verhalten des Films °/o Transmission mit Strahlung |
| Lichtschutzmittel beim Falten von 350 bis 380 mjc |
| vor der nach der nach nach |
| Belichtung ( Belichtung 100 Stunden 1000 Stunden |
| ö |
| I 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl-phenyl)-benztriazol unverändert
unverändert etwa 1 etwa 1 |
| II i 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl-phenyl)- unverändert unverändert
etwa 1 i etwa 1 |
| 5-methoxy-benztriazol |
| III 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl-phenyl)-5-methyl- unverändert
unverändert etwa 1 etwa 1 |
| benztriazol |
| IV r 2-(2'-Hydroxy-5'-carbäthoxy-phenyl)-benztri- unverändert
unverändert 35 39 |
| azol-äthylester |
| 0 Blindversuch unverändert zersplittert 98 97 |
Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Triazolverbindungen auch
nach langer Vorbelichtung den UV-Anteil des Lichtes praktisch unverändert absorbieren.
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Beispiel 4 Handelsüblicher Polyester (IC.-312, Standard-Polyester
der Interchemical Corp. New York), wie er zur Herstellung von Polyesterharzplatten
verwendet wird und welcher keinen Lichtstabilisator enthält, wird nach dem Einverleiben
von 0,1 °/o der unten aufgeführten, erfindungsgemäßen UV-Schutzmittel mit Hilfe
von 10/, Benzoylperoxyd bei erhöhter Temperatur zu 4 mm dicken, optisch klaren Platten
polymerisiert. Proben der Platten werden dann im Fadeo-meter 1000 Stunden belichtet.
Dann wird die Lichtdurchlässigkeit der Platten bestimmt. Die Tabelle 4 gibt Aufschluß
über die dabei erhaltenen Resultate:
| Tabelle 4 |
| °/o Transmission mit Strahlung |
| Lichtschutzmittel von 440 mg |
| vor der nach 1000 Stunden |
| Belichtung Belichtung |
| I ohne Lichtschutzmittel 84 69 |
| II 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol 84 80 |
| III 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butyl-phenyl)-benztriazol 84 79 |
| IV ; 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butyl phenyl)-5-chlorbenztriazol
86 84 |
| V 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-tert.butyl-phenyl)-benztriazol
85 82 |
Mit ähnlichem Erfolg können an Stelle der in Tabelle 4 angegebenen Verbindungen
auch folgende Substanzen verwendet werden. Sie werden durch die Wellenlänge des
langwelligsten Absorptionsmaximums charakterisiert, wobei das Spektrum in Methylalkohol
aufgenommen worden ist.
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1. 2-(2'-Hydroxy-5'-methoxy-phenyl)-benztriazol 350 m#t 2. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-5,6-dichlor-benztriazol
342 mp.
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3. 2-(2'-Hydroxy-5'-phenyl-phenyl)-5-chlorbenztriazol 342 m#t 4. 2-(2'-Hydroxy-5'-eyclohexyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol
341 m#t 5. 2-(2'-Hydroxy-5'-cyclohexyl-phenyl)-benztriazol 338 m#t 6. 2-(2'-Hydroxy-4',5'-dimethylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäurebutylester
347 m#t 7. 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dichlor-phenyl)-benztriazol 335 m#t B. 2-(2'-Hydroxy-4',5'-dichlor-phenyl)-benztriazol
334 m#t 9. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-5-äthylsulfon 350 m[.
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10. 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl-phenyl)-benztriazol-5-äthylsulfon
351 m#t 11. 2-(2'-Hydroxy 5'-phenyl-phenyl)-benztriazol 340 m#t 12. 2-(2'-Hydroxy-5'-methoxy-phenyl)-5-methyl-benztriazol
350 m#t 13. 2-(2'-Hydroxy-3'-brom-5'-methylphenyl)-benztriazol 339 mix
14.
2-(2'-Hydroxy-3'-cyclohexyl-5'-chlorphenyl)-benztriazol 340 m#t 15. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-5'-carbonsäurediäthylamid
327 m#L 16. 2-(2'-Hydroxy-4'-propionyloxy-phenyl)-benztriazol 330 m#t 17. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-3'-sulfonsäure-butylamid
335 m#t 18.2-(T-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-3'-sulfonsäure-phenylester
334 m#t 19. 2-(2'-Hydroxy-5'-phenoxy-phenyl)-benztriazol 353 mp. 20. 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-5-methoxy-6-methyl-benztriazol
335 m#t 21. 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl-phenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-o-kresylester
356 m#t 22. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-diäthylamid
347 mp. 23. 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl-phenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-morpholid
350 m#t 24. 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl-phenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-cyclohexylamid
350 m#t 25. 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäurediäthanolamid
350 m#t 26. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-5-carbonsäure 347 m#t 27.
2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-diäthylamid 348 m#t 28.
2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-5-methylsulfon 350 m#L Beispiel s 100
Teile käufliches Polyesterharz, enthaltend Ester der Chlorensäure (Hetron Harz ®
Nr. 92 Hooker Electro Chem. Comp. New York) werden mit 0,1 Teil der unten angeführten
UV-Schutzmittel versetzt und nach Zusatz der üblichen Peroxyde (z. B. 10/0 Benzoylperoxyd)
zu optisch klaren Platten polymerisiert. Nach 500 Stunden Belichtung im Fade-o-meter
wurde die Lichtdurchlässigkeit der Platten bestimmt und folgende Ergebnisse erhalten:
| Tabelle 5 |
| °/° Transmission mit Strahlung |
| Lichtschutzmittel von 440 mu |
| vor der nach 500 Stunden |
| Belichtung Belichtung |
| 0 Blindversuch 80 11 |
| I 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol 79 40 |
| II 2-(2'-Hydroxy-5'-amyl-phenyl)-benztriazol 78 - 52 |
| III 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-
79 60 |
| butylester |
Werden an Stelle von 0,10/0 des Zusatzes III der Tabelle 5 0,5 °/0 verwendet, so
fällt die Transmission bei 500 Stunden Belichtung von 75 0/0 auf 70 °/0. Mit ähnlichem
Erfolg können die im Beispiel 4 aufgezählten erfindungsgemäßen UV-Schutzmittel verwendet
werden. Beispiel 6 Es wurden, wie im Beispiel 4 beschrieben, Polyesterharzplatten
hergestellt, jedoch wurde der noch flüssigen Mischung Glasfasern beigemischt. Die
nachdem Polymerisieren erhaltenen durchscheinenden, mechanisch sehr widerstandsfähigen
- Platten wurden 500 Stunden im Fade-ometer belichtet, wobei folgende Resultate
erhalten wurden:
| Tabelle 6 |
| Lichtschutzmittel Gehau an Glasfasern |
| 100/1 ' 20-1. I 300/0 |
| I 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol 1
bis 2*) 1 bis 2 2 |
| II 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol 2 2 bis 3 2
bis 3 |
| 0 Blindversuch 4 4 4 |
| *) Bewertung: 1 = unverändert, 3 = deutlich gelb, |
| 2 = gerade bemerkbar gelblich, 4 = stark gelbbraun. |
Beispiel ? Unbrennbare Polyesterharzplatten wurden unter Glasfaserzusatz
hergestellt, wie im Beispiel 6 beschrieben ist. Bei gleicher Belichtung ergaben
sich unter Verwendung von 2- (2'-Hydroxy-5'-tert.butyl phenyl)-5-chlorbenztriazol
als UV-Schutzmittel die folgenden Resultate, die in Tabelle 7 zusammengestellt sind:
| Tabelle 7 |
| Gehalt an UV-Schutzmittel Gehalt an Glasfasern |
| 10% 25°/o |
| 0,000/0 4*) 4 |
| 0,020/0 3 3 |
| 0,040/0 2 bis 3 2 bis 3 |
| 0,06'/, 2 bis 3 2 bis 3 |
| 0,080/, 2 2 bis 3 |
| i |
| 0,100/, 2 2 |
| 0,200/, 1 bis 2 2 |
| 0,500/0 1 1 bis 2 |
| *) Die Bewertung ist dieselbe wie in Tabelle 6 angegeben. |
Beispiel 8 100 Teile Methacrylsäuremethylester, 0,2 Teile UV-Schutzmittel und 0,2
Teile Lauroylperoxyd werden gemischt und die Polymerisation zum Formkörper bei einer
Temperatur von 50 bis 70° innerhalb von 24 Stunden durchgeführt. Die Lichttransmission
der so erhaltenen Platten wurde nach 1000 Stunden Belichtung im Fade-o-meter gemessen.
| Tabelle 8 |
| °/o Transmission |
| Lichtschutzmittel mit Strahlungvon |
| 380 mA 1450 m fc |
| I 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl- 2 - 92 |
| phenyl)-benztriazol |
| II 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl- 1 92 |
| # phenyl)-benztriazol |
| 0 Blindversuch 90 92 |
Wie ersichtlich, bleibt die hohe UV-Absorptionsfähigkeitsolcher erfindungsgemäß
beanspruchter Formkörper auch bei langer Belichtung voll erhalten, wobei auch keine
Vergilbung der glasklaren Formlinge eintritt. Solche Körper können somit als farblose,
lichtstabile UV-Filter verwendet werden.
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Beispiel 9 Man stellt auf einem Walzenstuhl bei 150° Folien aus einem
Gemisch, bestehend aus 66 Teilen pulverförmigem Polyvinylchlorid, 33 Teilen Dioctylphthalat,
1 Teil UV-Schutzmittel, her.
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Proben dieser Folien werden im Fade-o-meter 720 Stunden belichtet.
Man erhält hierbei die in Tabelle 9 wiedergegebenen Resultate.
| Tabelle 9 |
| Aussehen |
| Lichtschutzmittel der Filme |
| nach Belichtung |
| 0 Blindversuch zerstört |
| I 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl- vereinzelte |
| phenyl)-benztriazol braune |
| Punkte |
| II 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl- unverändert |
| phenyl)-benztriazol- |
| 5-carbonsäure-hexylester |
| III ! 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butyl- vereinzelte |
| phenyl)-benztriazol braune |
| Punkte |
| IV |
| 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butyl- unverändert |
| phenyl)-5-chlorbenztriazol |
Beispiel
10
Es wurden Filme hergestellt wie im Beispiel 9 beschrieben ist,
aber unter Zusatz wechselnder Mengen Dibutylzinndilaurat DBZDL und UV-Schutzmittel.
Die erhaltenen Folien wurden einerseits 30 Minuten auf 180° erhitzt und andererseits
1300 Stunden im Fade-o-meter belichtet. Tabelle 10 gibt die Resultate der
Versuche wieder, die mit 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol erhalten worden
sind.
| Tabelle 10 |
| UV Schutz DBZDL Hitze- Belichtungs- UV Absorp- |
| tionsver- |
| 0/0 test*) teSt mögen in °/o |
| - - - 2 bis 3 Film zerstört 3 |
| - 2,0 4 bis 5 Film |
| unverändert 4 |
| 0,2 1,8 - 4 bis 5 desgl. 94 |
| 0,6 1,4_ 4 desgl. 97 |
| 0,8 1,2 4 desgl. 98 |
| 1,0 1,0 4 desgl. 98 |
| 1,2 0,8 4 desgl. 98 |
| 1,4 0,6 4 desgl. 98 |
| 1,8 0,2 2 bis 3 einzelne 99 |
| braune |
| Punkte |
| 2,0 - 2 Film spröde, 99 |
| braune |
| Flecken |
| *) Die Bewertung des Hitzetestes erfolgte nach folgender |
| Skala: |
| 1 = vollkommene Zerstörung des Filmes, |
| 2 = vollkommene Dunkelfärbung des Filmes, |
| 3 = starke Bräunung des Filmes, |
| 4 = deutliche Gelbfärbung des Filmes, |
| 5 = keine Änderung des Filmes. |
Die in Tabelle 10 ersichtlichen Zahlen zeigen, daß PVC-Folien, die gleichzeitig
Hitzestabilisatoren und Benztriazolderivate enthalten, als lichtechte, UV-dichte
und hitzestabile Verpackungs- und Isoliermaterialien verwendet werden können.
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Beispiel 11
1 Teil 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol
wird in einer Mischung aus 100 Teilen Caprolactam,
10 Teilen Wasser,
0,5 Teilen Sebacinsäure und 0,3Teilen TiO2 bei etwa 70° gelöst.
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Die Polymerisation wird durchgeführt, indem die genannte Mischung
bei Abwesenheit von Sauerstoff in einem Autoklav während 5 Stunden auf 250 bis 255°
gehalten wird, wobefinnerhalb der letzten 4 Stunden alles Wasser aus der Reaktionsmischung
abdestilliert wird. Das entstandene Polymere schmilzt bei etwa 215° und kann auf
den üblichen zur Verarbeitung von Polyamiden geeigneten Extrudern zu Formkörpern
und Folien verarbeitet werden. Das Material ist für ultraviolettes Licht undurchlässig.
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Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 1 Teil 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol
gleich viel Teile 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl-phenyl)-benztriazol oder 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol,
so erhält man den gleichen Effekt. Beispiel 12 100Teile granuliertes »Nylon
66« und 1 Teil 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butyl-phenyl)-benztriazol oder
2-(2'-Hy-
droxy-3',5'-dimethyl-phenyl)-5-methyl-benztriazolwerden in einem
Rührautoklav unter Ausschluß von Sauerstoff bei 280° zusammengeschmolzen.
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Das derart erhaltene Material absorbiert bereits in dünner Schicht
das ultraviolette Licht und kann zur Herstellung von UV-dichten Folien verwendet
werden. Beispiel
13
100 Teile granuliertes Polyäthylen (Lupolen H Oder BASF,
Ludwigshafen) werden im Rollfaß mit 0,2Teilen der in Tabelle 13 aufgeführten Verbindungen
gemischt und diese Mischung auf dem Extruder bei einer Temperatur von 130 bis 140°
zu Folien verarbeitet. Nach Belichtung (500 Stunden Fade-o-meter) wurde die UV-Absorption
der farblosen Folien bestimmt, indem die Löschung der durch UV hervorgerufenen Fluoreszenz
eines technischen Aufhellungsmittels (Tinopal SZ der J. R. Geigy A.-G., Basel) gemessen
wurde. Die Resultate sind in Tabelle 11 wiedergegeben.
| Tabelle 11 |
| Löschung |
| Lichtschutzmittel der |
| Fluoreszenz |
| 0 Blindversuch 3 °/o |
| I 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butyl- 100./0 |
| phenyl)-5-chlor-benztriazol |
| II 2-(2'-Hydroxy-5'-amyl-phenyl)- 990/0 |
| benztriazol |
Die Menge der angewendeten- Zusatzstoffe für einen bestimmten Löschungsgrad richtet
sich nach der Dicke der zur Anwendung gelangenden Polyäthylenfolien. So wurde gefunden,
daß zur 98°/oigen Auslöschung der durch UV angeregten Fluoreszenz folgende Zusätze
der Verbindung 1I in Tabelle 11 benötigt werden: für Filme der Dicke 0,07 mm 1,0
°/o Verbindung II, für Filme der Dicke 0,5 mm 0,1 °/o VerbindungII. Solche Polyäthylenfolien
sind also zur Verpackung UV-lichtempfindlicher Materialien geeignet, da sie, wie
gezeigt, auch nach längerer Belichtung noch praktisch alles UV-Licht absorbieren
und selbst farblos sind. Beispiel 14 Ein UV-Schutzpräparat für die lebende, menschliche
Haut, welches Erytheme verhindert, jedoch die Bräunung zuläßt, wird wie folgt erhalten:
5 Teile weißes Ceresinwachs, 22 Teile weißes Petrolatum, 19,5 Teile weißes Mineralöl,
15 Teile Lanolin wasserfrei, 2 Teile einer in Tabelle 12 genannten Verbindung, 36
Teile Wasser, 0,5 Teile Parfum. Man stellt das Lichtschutzpräparat her, indem man
zuerst das Ceresin, das Petrolatum und das Lanolin zusammenschmilzt und eines der
in Tabelle 12 genannten Benztriazolderivate in der Schmelze dispergiert. Hierauf
wird das Mineralöl bei 70° zugegeben. Bei der gleichen Temperatur wird alsdann das
Wasser langsam eingerührt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Temperatur unter
50° gefallen ist, worauf das Parfum zugegeben wird.
| Tabelle 12 |
| Maximum |
| Lichtschutzmittel derlangwelligsten |
| Absorptions- |
| bande bei m,u |
| 1 2-(2'-Acetoxy-5'-methyl-phenyl)- 304 |
| 5-methylbenztriazol |
| 2 2-(2'-Acetoxy-5'-methyl-phenyl)- 300 |
| benztriazol |
| 3 2-(2'-Stearoyloxy-5'-methyl- 300 |
| phenyl)-benztriazol |
| 4 2-(2'-Benzoyloxy-5'-methyl- 300 |
| phenyl)-benztriazol |
| 5 2-(2'-p-Tosyloxy-5'-methyl- 298 |
| phenyl)-benztriazol |
| 6 2-(2'-Methyl-4'-hydroxy-phenyl)- 294 |
| benztriazol |
| 7 2-(2'-Methoxy-5'-methyl-phenyl)- 289 |
| benztriazol |
| 8 2-(2'-Methoxy-5'-chlor-phenyl)- 288 |
| benztriazol |
Beispiel
15
Ein versprühbares UV Schutzpräparat für die lebende menschliche
Haut wird erhalten, wenn man in 80 Teilen Äthanol, 10 Teile Rizinussäuremethylester,
10 Teile Oleylalkohol und 1 Teil der in der Tabelle 12 angegebenen Verbindungen
löst. Die Lösung kann nach Zusatz der handelsüblichen Freon-Treibstoffe aus einer
Aerosolbombe versprüht werden. Sie schützt die Haut vor Erythembildung, ohne die
Bräunung durch das Sonnenlicht zu verhindern.