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Lichtschutzmittel
Viele in der Technik Verwendung findende
Kunststoffe, aber auch einige biologisch wichtige Stoffe, wie beispielsweise gewisse Nahrungsmittel, werden durch die Einwirkung von Licht in unvorteilhafter Weise verändert. Es ist bekannt, dass dabei der ultraviolette Anteil des Lichtes die wesentliche Rolle spielt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Verwendung von 2-Aryl-4, 5-arylo-l, 2, 3-triazol- verbindungen der nachfolgend angegebenen Struktur, welche sich durch sehr geringe Absorption im sichtbaren Licht und durch eine sehr hohe Lichtechtheit im Substrat auszeichnen, zum Schützen von lichtempfindlichen Stoffen vor der schädlichen Wirkung der UV-Strahlung des Lichtes durch Einverleiben dieser Triazolverbindungen oder durch Abdeckung mit filmartigen Gebilden oder Schutzschichten, welche diese Triazolverbindungen enthalten.
Es wurde gefunden, dass organische Verbindungen, welche mindestens einmal die Struktur
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enthalten, wirksame Lichtschutzmittel vorstellen. In dieser Formel ist der Triazolring in konventioneller Schreibweise wiedergegeben, ohne dass damit über die Zuordnung der Valenzen am Stickstoff etwas Bindendes ausgesagt sein soll.
Es bedeuten in dieser Formel : A und B isocyclich-aromatische Reste, welche aus höchstens 2 kondensierten Ringen bestehen, die noch weitersubstituiert sein können durch Ha- logen und Gruppen ohne farberzeugenden Cha- rakter, welche mittels eines Kohlenstoff-, Sauer- stoff-oder Schwefelatoms mit den aromati- schen Ringen verbunden sind, wobei gegebenen- falls vorhandene weitere isocyclisch-aromatische
Reste direkt oder mit Hilfe von gesättigten Brückengliedern mit A und B verknüpft sind, und worin A an zwei benachbarten Kohlen- stoffatomen mit den Stickstoffatomen verbun- den ist.
Als günstig in der Lichtechtheit haben sich dabei Triazolverbindungen der allgemeinen For- mel erwiesen, worin sowohl A als B der Ben- zolreihe angehören.
Für die optische Wirkung, wie auch in Hinsicht auf die technische Zugäng- lichkeit ist es von Vorteil, wenn B einen Phenyl- rest bedeutet, welcher in mindestens einer der 0- und p-Srel1ungen in bezug auf die Stickstoffbindung einen Substituenten der Formel ROenthält. In dieser Formel bedeutet R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkyl- ca l1bonyl-, Arylcarlbonyl- oder einen Alkoxycarbonylrest. Gegebenenfalls darin vorhandene organische Reste können, wie auch der Rest B selbst, im Rahmen der obigen Definition noch weitersubstituiert sein.
In einer bevorzugten Klas- se erfindungsgemäss verwendbarer Verbindungen bedeutet B einen 2-Hydroxyphenylrest, welcher gegebenenfalls auch noch in weiteren Stellungen des Benzolrings definitionsgemäss substituiert sein kann, insbesondere durch Kohlenwasserstoffreste in 5-Stellung. Auch kann eine Verknüpfung von 2 Strukturen der allgemeinen Formel entweder am Rest A oder am Rest B verwirklicht sein. Dabei können beispielsweise gesättigte Kohlenwas- serstoffreste oder andere definitionsgemässe, gesättigte 2-wertige Brückenglieder ohne farberzeugenden Charakter zwei Triazolstrukturen der all-
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eine Carbonylsulfimidgruppe.
Als Substituenten der aromatischen Ringe, insbesondere der Reste A und B, kommen in Be- tracht : Halogene wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Alkylgruppen wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Dodecylgruppen, substituierte Alkylgruppen, wie die Trifluormethylgruppe, alicyclische Gruppen, wie die Cyclohexylgruppe, die N Methylcyclohexylgruppen, oder wie die 1, 2-Polymethylengruppen, z.
B. die a, ss-Tetratnethylen-
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Benzyl-, Aryl-, wie Phenyl-, Chlorphenyl- oder Alkylphenyl-, Carbacyl-, wie Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl- oder AlkoxycarbonylreSt bedeute1 :, R-CO-Gruppen, worin R Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, wie Benzyl-, einen Aryl-, wie Phenyl-oder Chlorphenylrest, eine Hydroxyl-
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einen Aminorest, einen organisch substituierten Aminorest, beispielsweise eine Monoalkyl-, Monocycloalkyl-, Monoaralkyl- oder Monophenylaminogruppe, eine Dialkyl-, Dicycloalkyl-, Diaralkyl-, Alkylaralkyl- oder Alkylphenylaminogruppe bedeutet, R--SOg-Gruppen, worin
R eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl-, Aralkyl-, wie Benzyl-, Aryl-, wie Phenyl-, Alkylphenyl-oder Alkoxyphenylrest, eine Aminogrup- pe, wie H2N-,
eine organisch substituierte Aminogruppe, wie beispielsweise eine Monoalkyl- Monocycloalkyl-, Monoaralkyl-, Monophenyl-, Dialkyl-, Diaralkyl-, wie Dibenzyl-, Dicycloalkyl-, wie Dicyclohexyl-, Alkylaralkyl-, wie Alkylenzyl- und eine Alkylaryl-, wie Alkylphenylaminogruppe bedeutet.
Alle diese Gruppen sind mit Hilfe von Kohlen-
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Reste als bzw. in Substituenten vorkommen, kön- nen sie wie A oder B substituiert sein. Aromati- sche Reste sollen mit A oder B entweder direkt verbunden sein, wie in den Abkömmlingen des Di- phenyls oder aber vermittelst gesättigter 2-wer- tiger Brückenglieder ohne farberzeugenden Cha- rakter. Als solche Brückenglieder können bei- spielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffreste,
Sauerstoff- oder Schwefelätheratome, Carbonyl-, Sulfoxyd-, Sulfonyl-, Disulfimid, Carboxyl-sulf- imidgruppen genannt werden.
Von den erfindungsgemäss zur Verwendung gelangenden 4, 5-Arylo-2-aryl-l, 2, 3-triazolverbin- dungen sind einzelne Glieder bereits bekannt. Die meisten jedoch sind neu und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Kupplung von Aryldiazoniumverbindungen mit in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokomponenten der Benzol- und Naphthalinreihe, welche ebenfalls definitionsgemäss weitersubstituiert sein kann, und durch Oxydation der dabei gebildeten o-Aminoazofarbstoffe zur entsprechenden 1, 2, 3-Triazol- verbindung, ferner durch Kupplung von o-Nitroaryldiazoniumverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe mit in 0- oder p-Stellung kuppelnden Phenolen und Naphtholen oder mit in p-Stellungen zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Aminen der Benzol- und Naphthalinreihe,
worauf die o-Nitroazofarbstoffe nach üblichen Methoden, beispielsweise mit Ammonsulfid oder mit Zink in alkalischem Medium zu 1, 2, 3Triazolverbindungen reduziert werden. Auch dabei können die aromatischen Ringe definitionsge- mäss weitersubstituiert sein. Man kann im Endprodukt freie Hydroxylgruppen auch noch alky- lieren oder acylieren. Primäre Aminogruppen muss man entfernen, indem man sie diazotiert und die Diazogruppe nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Wasserstoff, Halogen oder Cyanoder Hydroxylgruppen ersetzt.
Verwendet man zweikernige Diphenole als Azokomponenten oder zweikernige Bis-o-nitroarylamine als Diazokomponenten, beispielsweise die Bis-p-hydroxyphenyläther oder-thioäther und die Bis-p-amino-m-nitrophenylketone, -sulfoxyde, - sulfone oder disulfimide, so erhält man erfindungsgemäss verwendbare Triazolverbindungen, welche die Struktur der allgemeinen Formel mehrfach enthalten.
Die erfindungsgemässen Triazolverbindungen werden dem vor UV-Bestrahlung zu schützenden Material bzw. den Schutzfilmen und Deckschichten in Mengen von Bruchteilen von Prozenten bis zu mehreren Prozenten einverleibt. Das geschützte Material bzw. die Schutzschichten können beispielsweise 0, 001"/e-15 / und sollen vorzugswei- se 0, 01%-2, 0% der Wirkstoffe enthalten. Dabei sind die erfindungsgemäss verwendeten Triazolverbindungen, welche die Struktur der allgemeinen Formel enthalten, unter sich nicht alle gleichwertig.
Von den Verbindungen mit freier Hy- droxylgruppe in B werden die 2- (2'-Hydroxy- phenyl)-verbindungen bevorzugt, weil ihre Absorption am weitesten in den Bereich langer Wellen des UV-Lichts hineinreicht. Von den 4-Hyd'roxyphenylverbindungen werden diejenigen bevorzug, welche in o-Stellung zur Hydroxylgruppe eine Carbonyl- bzw. eine gegebenenfalls abgewandelte Carboxylgruppe enthalten, da diese lichtechter sind. Von. den Verbindungen, welche in B veresterte Hydroxylgruppen tragen, sind die 4-Arylcarbonyloxyverbindungen durch besonders hohe Lichtechtheit ausgezeichnet, während sich
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schutzmittel für die menschliche Haut eignen.
Stoffe, welche erfindungsgemäss vor schädlicher Lichteinwirkung geschützt werden können, sind beispielsweise Polymere, welche entweder durch Additions-oder durch Kondensationspolymerisation oder durch beide, zugleich oder nacheinander, hergestellt worden sind, wie z. B.
Polyesterharze, Polyester, wie beispielsweise die Terephthalsäure- ester von Polyalkoholen, wie Glycol, Dihydroxy- : äthylsulfid, Bis-p- (hydroxy-äthoxyphenyl)-alka- nen, Polyamide, wie die Superpolyamide und Superpolyurethane, chlorhaltige Vinylpolymere, Ester und Äther der Cellulose, Polykohlenwasserstoffe, wie Polyäthylen, Polystyrol, Polymerisate, : wie sie aus trocknenden ölen, wie beispielsweise Leinöl, entstehen, ferner Holz, lebende, insbesondere menschliche Haut, Fette und öle, kosmetische Präparate, Nahrungsmittel, wie Butter, photographische Materialien u. a. m. Diese Stoffer können in einer beliebigen handelsüblichen Form vorliegen, beispielsweise als Fasern, Filme, Lacke, Platten usw.
Es ist bekannt, dass von den in der Literatur
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als Lichtschutzmittel vorgeschlagenen Stoffen nur die o-Hydroxybenzophenone in gewissem Umfang Eingang in die Technik gefunden haben, weil ihre Eigenschaften einigermassen den sehr hohen Anforderungen genügen. In derselben technischen Anwendung zeigen die erfindungsgemäss verwendeten Triazolverbindungen den bekannten Produkten gegenüber folgende Vorteile : sie absor- bieren bei ähnlicher Lichtechtheit das Ultraviolett viel stärker oder sind bei ähnlicher Absorption des UV-Lichts viel lichtechter.
Durch geeignete Auswahl der Substituenten können unter den erfindungsgemässen Lichtschutzmitteln auch Verbindungen aufgefunden werden, welche, als Hautschutzmittel verwendet, die Erythembildung verhindern, jedoch die Bräunung der Haut zulassen.
Diese erfindungsgemässen günstigen Wirkungen sind erstaunlich in Hinsicht, auf die Tatsache, dass die bisher als optische Bleichmittel in der Textil-
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volle Grössenordnung weniger lichtecht und deshalb als Lichtschutzmittel für technische Zwecke wenig geeignet sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Eignung erfindungsgemäss verwendeter Triazolverbindungen als Lichtschutzmittel. Darin sind die Teile als Gew.-Teile verstanden und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : Man stellt Celluloseacetatfilme her, indem man je 15 Teile Acetylcellulose (2, 5 der 3 OH-Gruppen pro Glucoseeinheit mit Essigsäure verestert), 0, 3 Teile eines der Lichtschutzmittel aus der nachfolgenden Tabelle la und lb und 2, 0 Teile DIbutylphthalat In 82, 7 Teilen Aceton löst und daraus einen Film auf Glas zieht.
Die zuerst bei Zimmertemperatur und dann im Ofen bei 600 C getrockneten Filme sind 0, 04 mm dick. Proben davon werden im Fadeometer je 100 und 1000 Stunden belichtet und dann im Faltversuch auf Sprödigkeit geprüft. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle la zusammengestellt :
Tabelle la
EMI3.2
<tb>
<tb> Verhalten <SEP> des <SEP> Films <SEP> beim <SEP> Falten <SEP>
<tb> Lichtschutzmittel <SEP> vor <SEP> der <SEP> nach <SEP> der
<tb> Belichtung <SEP> Belichtung
<tb> I <SEP> 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)- <SEP> unverändert <SEP> unverändert
<tb> benztriazol
<tb> II <SEP> 2- <SEP> (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> benztriazol-5-carbonsäurebutylester
<tb> III <SEP> 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butyl- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> phenyl)-5-chlor-) <SEP> benztriazol <SEP>
<tb> IV <SEP> 2- <SEP> (2'-Hydroxy-5'-amyl-phenyl)- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> benztriazol
<tb> V <SEP> 2- <SEP> (2'-Hydroxy-5'-tert. <SEP> butyl- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> phenyl) <SEP> -benztriazol <SEP>
<tb> 0 <SEP> Blindversuch <SEP> ohne <SEP> Lichtschutzmittel <SEP> do.
<SEP> zersplittert
<tb>
Der Grund der Wirksamkeit der erfindungsgemäss beanspruchten Triazolverbindungen liegt vermutlich in ihrer Fähigkeit UV-Licht zu absorbieren, wie aus folgenden Ausführungen hervorgeht :
Die UV-Transmission wurde mit Licht von 350 bis 380 mit bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle Ib ist diese gemessene Transmission in "/o wiedergegeben.
Tabelle Ib
EMI3.3
<tb>
<tb> '"/o <SEP> Transmission <SEP> mit <SEP> Licht <SEP> von
<tb> Lichtschutzmittel <SEP> 350 <SEP> bis <SEP> 380 <SEP> mu <SEP>
<tb> nach <SEP> 100 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 1000 <SEP> h <SEP>
<tb> I <SEP> 2- <SEP> (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)- <SEP> ca. <SEP> 1 <SEP> ca. <SEP> 1
<tb> benztriazol
<tb> II <SEP> 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphcnyl)- <SEP> ca. <SEP> 1 <SEP> ca. <SEP> 1
<tb> benztriazol-5-carbonsre <SEP> butylester
<tb> III <SEP> 2-(2'-Hydroxy-5'-amyl-phenyl)- <SEP> ca. <SEP> 1 <SEP> ca. <SEP> 1
<tb> phenyl)-5-chlor-benztriazol
<tb> IV <SEP> 2- <SEP> (2'-Hydroxy-5'-amyl-phenyl)- <SEP> ca. <SEP> 1 <SEP> ca. <SEP> 1
<tb> benztriazol
<tb> V <SEP> 2- <SEP> (2'-Hydroxy-5'-tert. <SEP> butyl- <SEP> ca. <SEP> 1 <SEP> ca.
<SEP> 1
<tb> phenyl)-benztriazol
<tb> VI <SEP> Resbenzophenon <SEP> (2, <SEP> 4-Dihydroxy- <SEP> 23 <SEP> 35
<tb> benzophenon)
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
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vollkommener absorbieren als Resbenzophenon, ein viel gebrauchter Lichtstabilisator der Technik.
Sie sind wesentlich lichtechter.
Beispiel 2 : Nytongewebe wird vor der schä- digenden Wirkung des Lichtes geschützt durch Verpacken in durchsichtigen Folien, welche eines der in der Tabelle 2 genannten Lichtschutzmittel enthält. Die nach Beispiel 1 erhaltenen Folien, enthaltend die in Tabelle la aufgeführten Ver-
EMI4.2
1wirkung nach dreimonatiger Belichtung am Tageslicht :
Tabelle 2
EMI4.3
<tb>
<tb> Folie <SEP> Reissfestigkeit <SEP> der. <SEP> Schuss- <SEP>
<tb> fäden <SEP> in <SEP> g/den.
<tb> ohne <SEP> Lichtschutzmittel <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP>
<tb> Lichtschutzmittel <SEP> I <SEP> (d. <SEP> Tab. <SEP> la) <SEP> 1, <SEP> 01 <SEP>
<tb> Lichtschutzmittel <SEP> II <SEP> (d. <SEP> Tab. <SEP> la) <SEP> 2,46
<tb>
Werden im obigen Beispiel Folien von 0, 016 mm Dicke verwendet, die einen Gehalt von 5"/a Lichtschutzmittel aufweisen, so werden ähnliche Resultate erhalten.
Beispiel 3: Wie im Beispiel 1 wurden Folien hergestellt, wobei an Stelle der Acetylcellulose ein Celluloseester, enthaltend 0,5 Benzoylgruppen und 2, 1 Acetylgruppen pro Glucoserest verwendet wurde.
Die Resultate der Faltversuche und die UVTransmission sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle 3
EMI4.4
<tb>
<tb> Verhalten <SEP> des <SEP> Transmission <SEP> mit
<tb> Lichtschutzmittel <SEP> Films <SEP> beim <SEP> Falten <SEP> Licht <SEP> von <SEP> 350 <SEP> ibis <SEP> 380 <SEP> m
<tb> Lichtschutzmittel
<tb> vor <SEP> Be- <SEP> nach <SEP> Be- <SEP> nach <SEP> nach
<tb> lichtung <SEP> lichtung <SEP> 100h <SEP> 1000 <SEP> h <SEP>
<tb> I <SEP> 2w <SEP> (2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl- <SEP> unver- <SEP> unver- <SEP> ca. <SEP> 1 <SEP> ca. <SEP> 1
<tb> phenyl)-benztriazol <SEP> ändert <SEP> ändert
<tb> II <SEP> 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> ca. <SEP> 1 <SEP> ca. <SEP> 1
<tb> phenyl) <SEP> -5-methoxy-benztriazol <SEP>
<tb> III <SEP> 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> ca. <SEP> 1 <SEP> ca. <SEP> 1
<tb> phenyl) <SEP> -5-methyl-benztriazol
<tb> IV <SEP> 2- <SEP> (2'-Hydroxy-5'-carbonsäure-phenyI)- <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> 35 <SEP> 39
<tb> benztriazol-äthylester
<tb> 0 <SEP> Blindversuch <SEP> do. <SEP> zer- <SEP> 98 <SEP> 97
<tb> splittert
<tb>
Die Tabelle zeigt, dass die erfindungsgemäss verwendeten Triazolverbindungen auch nach lan- ger Vorbelichtung den UV-Anteil des Lichtes praktisch unverändert absorbieren.
Beispiel 4 : Handelsüblicher Polyester (IC.-
312, Standard-Polyester der Interchemical Corp.
New York), wie er zur Herstellung von Poly- esterharzplatten verwendet wird und welcher kei- -nen Lichtsabilisator enthält, wird nach dem Ein- verleiben von 0,1% der unten aufgeführten, er- findungsgemässen Lichtschutzmittel mit Hilfe von 1% Benzoylperoxyd bei erhöhter Temperatur zu 4mm dicken, optisch klaren Platten polymerisiert. Proben der Platten werden dann im Fadeometer 1000 Stunden belichtet. Dann wird die Lichtdurchlässigkeit der Platten bestimmt. Die Tabelle 4 gibt Aufschluss über die dabei erhaltenen Resultate :
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Tabelle 4
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<tb>
<tb> Transmission <SEP> n.
<tb>
# <SEP> Licht <SEP> von <SEP> 440m
<tb> Lichtschutzmittel
<tb> vor <SEP> Be- <SEP> nach <SEP>
<tb> lichtg. <SEP> 1000 <SEP> h <SEP>
<tb> I <SEP> ohne <SEP> Lichtschutzmittel <SEP> 84 <SEP> 69
<tb> II <SEP> 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol <SEP> 84 <SEP> 80
<tb> III <SEP> 2-. <SEP> (2'-Hydroxy-5'-tert.butyl-phenyl)-benztriazol <SEP> 84 <SEP> 79
<tb> 'IV <SEP> 2 <SEP> (2'-Hydroxy-5'-tert.- <SEP>
<tb> butyl-phenyl)-5-chlorbenztriazol <SEP> 86 <SEP> 84
<tb> V <SEP> 2- <SEP> (2' <SEP> -Hydroxy-3'-methyl- <SEP>
<tb> 5'-tert. <SEP> butyl-phenyl) <SEP> - <SEP>
<tb> benztriazol <SEP> 85 <SEP> 82
<tb>
Mit ähnlichem Erfolg können an Stelle der in Tabelle 4 angegebenen Verbindungen auch folgende Substanzen verwendet werden.
Sie werden durch die Wellenlänge des langwelligsten Absorptionsmaximums charakterisiert, wobei das Spektrum in Methylalkohol aufgenommen worden ist.
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7. 2- (2'-Hydroxy-3', 5'-dichlor-phenyl)- benztriazol 335 m ! 1
8. 2-(2'-Hydroxy-4',5'-dichlor-phenyl)- benztriazol 334 mIJ.
9. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)- benztriazol-5-äthyl-sulfon 350 ma 10. 2- (2'-Hydroxy-3', 5'-dimethyl-phenyl)- benztriazol-5-äthylsulfon 351 mit 11. 2-(2'-Hydroxy-5'-phenyl-phenyl)- benztriazol 340 m ! 1 12. 2-(2'-Hydroxy-5'-methoxy-phenyl)-
5-methyl-benztriazol 350 ma Beispiel 5 : 100 Teile käufliches Polyesterharz, enthaltend Ester der Chlorensäure (Hetron Harz No. 92 Hooker Electro Chem. Comp. New York) werden mit 0, 1 Teilen der unten angeführten Lichtschutzmittel versetzt und nach Zusatz der üblichen Peroxyde (z. B. 1% Benzoylperoxyd) zu optisch klaren Platten polymerisiert.
Nach 500 Stunden Belichtung im Fadeometer wurde die Lichtdurchlässigkeit der Platten bestimmt und folgende Ergebnisse erhalten :
Tabelle 5
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<tb>
<tb> "/o <SEP> Transmission <SEP> mit
<tb> # <SEP> Licht <SEP> von <SEP> 440 <SEP> m
<tb> Lichtschutzmittel
<tb> vor <SEP> Be-nach <SEP> 500 <SEP> h
<tb> lichtg. <SEP> Belichtg. <SEP>
<tb>
0 <SEP> Blindversuch <SEP> 80 <SEP> 11
<tb> I <SEP> 2- <SEP> (2'-Hydroxy-5'-mthyl- <SEP>
<tb> phenyl)-benztriazol <SEP> 79 <SEP> 40
<tb> II <SEP> 2- <SEP> (2'-Hydroxy-5'-amyl- <SEP>
<tb> phenyl) <SEP> -benztriazol <SEP> 78 <SEP> 52
<tb> III <SEP> 2 <SEP> (2'-Hydroxy-5'-nethyl- <SEP>
<tb> phenyl)-benztrlazol-5carbonsäurebutylester <SEP> 79 <SEP> 60
<tb>
Werden an Stelle von 0,1% des Zusatzes III der Tabelle 5 0,5% verwendet, so fällt die Transmission. bei 500 Stunden Belichtung von 75"A auf 70%. Mit ähnlichem Erfolg können die im Beispiel 4 aufgezählten erfindungsgemässen Lichtschutzmittel verwendet werden.
Beispiel 6 : Es wurden Polyesterharzplatten hergestellt, wie im Beispiel 4 beschrieben, jedoch wurden der noch flüssigen Mischung Glasfasern beigemischt. Die nach dem Polymerisieren er- haltenen durchscheinenden, mechanisch sehr widerstandsfähigen Platten wurden 500 Stunden im Fadeometer belichtet, wobei folgende Resultate erhalten wurden :
Tabelle 6
EMI5.4
<tb>
<tb> Glasfasern
<tb> Lichtschutzmittel
<tb> 10% <SEP> 20% <SEP> 30%
<tb> I <SEP> 2-(2'-Hydroxy-5'-tertbutylphenyl)-5-chlorbenztriazol <SEP> 1-2 <SEP> 1-2 <SEP> 2
<tb> II <SEP> 2- <SEP> (2' <SEP> Hydroxy-5'-methylphenyl) <SEP> -benztriazol <SEP> 2 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3
<tb> 0 <SEP> Blindversuch <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> Bewertung <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> = <SEP> unverändert
<tb> 2 <SEP> = <SEP> gerade <SEP> bemerkbar <SEP> gelblich
<tb> 3 <SEP> = <SEP> deutlich <SEP> gelb
<tb> 4 <SEP> = <SEP> stark <SEP> gelbbraun
<tb>
Beispiel7 :UnbrennbarePolyesterharzplatten wurden unter Glasfaserzusatz hergestellt, wie in Beispiel 5 beschrieben ist.
Bei gleicher Belichtung ergaben sich unter Verwendung von 2- (2'-Hydroxy-5'-tertbutyl-phenyl)-5-chlorbenztriazol als Lichtschutzmittel die folgenden Resultate, die in Tabelle 7 zusammengestellt sind :
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EMI6.1
EMI6.2
<tb>
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> Licht- <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Glasfasern
<tb> schutzmittel <SEP> 10% <SEP> 25%
<tb> 0, <SEP> 00% <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 0, <SEP> 02 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 0, <SEP> 04 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 08 <SEP> 2 <SEP> 2-3
<tb> 0, <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 0, <SEP> 20 <SEP> 1-2 <SEP> 2
<tb> 0, <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> 1-2
<tb>
Die Bewertung ist dieselbe wie in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 8 : 100 Teile Metacrylsäuremethylester, 0, 2 Teile Lichtschutzmittel und 0, 2 Teile Lauroylperoxyd werden gemischt und die Polymerisation zum Formkörper bei einer Temperatur von 50-70"innerhalb von 24 Stunden durchgeführt. Die Lichttransmission der so erhaltenen Platten wurde nach 1000 Stunden Belichtung im Fadeometer gemessen.
Tabelle 8
EMI6.3
<tb>
<tb> %Transmission
<tb> Lichtschutzmittel <SEP> mit <SEP> Hellt
<tb> von <SEP> 380 <SEP> mfi <SEP> 450 <SEP> mp. <SEP>
<tb>
I <SEP> 2- <SEP> (2'-iHydroxy-5'-methylphenyl)- <SEP>
<tb> benztriazol <SEP> 2 <SEP> 92
<tb> II <SEP> 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-benztriazol <SEP> 1 <SEP> 92
<tb> 0 <SEP> Blindversuch <SEP> 90 <SEP> 92
<tb>
Wie ersichtlich, bleibt die hohe UV-Absorptionsfähigkeit solcher erfindungsgemäss beanspruchter Formkörper auch bei langer Belichtung voll erhalten, wobei auch keine Vergilbung der glasklaren Formlinge eintritt. Solche Korper kön- nen somit als farblose, lichtstabile UV-Filter verwendet werden.
Beispiel 9: Man stellt auf einem Walzenstuhl bei bei 1500 Folien her aus einem Gemisch, bestehend aus
66 Teile Polyvinylchlorid pulv.
33 Teilen Dioctylphthalat , Teil Lichtschutzmittel
Proben dieser Folien werden im Fadeometer 720 Stunden belichtet. Man erhält hiebei die in Tabelle 9 wiedergegebenen Resultate.
EMI6.4
EMI6.5
<tb>
<tb> Aspekt <SEP> der <SEP> Filme
<tb> Lichtschutzmittel <SEP> nach <SEP> Belichtung
<tb> 0 <SEP> Blindversuch <SEP> zerstört <SEP>
<tb> I <SEP> 2- <SEP> (2'-Hydroxy-5'-methyl- <SEP> vereinzelte <SEP> braune
<tb> phenyl) <SEP> -benztriazol <SEP> Punkte
<tb> II <SEP> 2-(2'Hydroxy-5'-methyl- <SEP> unverändert
<tb> phenyl)-. <SEP> benztriazol-5- <SEP>
<tb> carbonsäure-hexylester
<tb> III2- <SEP> (2'-Hydroxy-5'-tert. <SEP> vereinzelte <SEP> braune
<tb> butyl-phenyl)-benztriazol <SEP> Punkte <SEP>
<tb> IV <SEP> 2-(2'-Hydroxy-5'tert. <SEP> unverändert
<tb> butyl-phenyl-chlarbenztriazol
<tb>
EMI6.6
10 :
Es-wurden Kirne hergestelltin Beispiel 9 beschrieben ist, aber unter Zusatz wechselnder Mengen Dibutylzinndilaurat (DBT DL) und Lichtschutzmittel. Die erhaltenen Folien wurden einerseits 30 Min. auf 180 erhitzt und anderseits 1300 Stunden im Fadeometer belichtet. Tabelle 10 gibt die Resultate der Versuche wieder, die mit 2- (2'-Hydroxy-5'-methyl- phenyl)-benztriazol erhalten worden sind.
Tabelle 10
EMI6.7
<tb>
<tb> g <SEP> s <SEP>
<tb> Lichtschutz
<tb> in%
<tb> DBTIDL% <SEP> Hitzetest <SEP> Belichtungstest
<tb> UV-Absorptior
<tb> vermögen <SEP> in <SEP> %
<tb> - <SEP> - <SEP> 2-3 <SEP> Film <SEP> zerstört <SEP> 3
<tb> - <SEP> 2,0 <SEP> 4-5 <SEP> F. <SEP> unverändert <SEP> 4
<tb> 0,2 <SEP> 1,8 <SEP> 4-5 <SEP> # <SEP> 94
<tb> zo <SEP> 97
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> " <SEP> 98
<tb> zo <SEP> 98
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> " <SEP> 98
<tb> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> " <SEP> 98
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2-3 <SEP> einzelne'braune <SEP> 99
<tb> Punkte
<tb> 2, <SEP> 0-2 <SEP> Film <SEP> spröde <SEP> 99
<tb> braune <SEP> Flecken
<tb>
EMI6.8
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folgender Skala :
1 vollkommene Zerstörung des Filmes
2 vollkommene Dunkelfärbung des Filmes
3 starke Bräunung des Filmes
4 deutliche Gelbfärbung des Filmes
5 keine Änderung des Filmes
Die in Tabelle 10 ersichtlichen Zahlen zeigen, dass PVC-Folien, die gleichzeitig Hitzestabilisatoren und Benztriazolderivate enthalten, als licht- echte, UV-dichte und hitzestabil Verpackungsund Isoliermaterialien verwendet werden können.
Beispiel 11 : l Teil 2- (2'-Hydroxy-5'-methyl- phenyl)-benztriazol wird in einer Mischung aus 100 Teilen Caprolactam, 10 Teilen Wasser, 0, 5 Teilen Sebacinsäure und 0, 3 Teilen TiO2 bei zirka 700 gelöst.
Die Polymerisation wird durchgeführt, indem die genannte Mischung bei Abwesenheit von Sauerstoff in einem Autoklav während 5 Stunden auf
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tionsmischung abdestilliert wird. Das entstandene Polymere schmilzt bei zirka 2150 und kann auf den üblichen zur Verarbeitung von Polyamiden geeigneten Extrudern zu Formkörpern und Folien verarbeitet werden. Das Material ist für ultraviolettes Licht undurchlässig.
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 1 Teil 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)benztriazol gleichviel Teile 2- (2'-Hydroxy-3', 5'- dimethyl-phenyl)-tbenztriazol oder 2- (2' -Hydroxy- 5'-tert.-butyl-phenyl)-5-chlorbenztriazol, so erhält man den gleichen Effekt.
Beispiel 12 : 100 Teile granuliertes Nylon 66
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Rührautoklaven unter Ausschluss von Sauerstoff bei 28 zusammengeschmolzen.
Das derart erhaltene Material absorbiert bereits in dünner'Schicht das ultraviolette Licht und kann zur Herstellung von UV-dichten Folien verwendet werden.
Beispiel 13 : 100 Teile granuliertes Polyäthylen (Lupolen H der BASF, Ludwigshafen) werden im Rollfass mit 0, 2 Teilen der in Tabelle 13 aufgeführten Verbindungen gemischt und diese Mischung auf dem Extruder bei einer Temperatur von 130 bis 1400 zu Folien verarbeitet. Nach Belichtung (5000 Stunden Fadeometer) wurde die UV-Absorption der farblosen Folien bestimmt, indem die Löschung der durch UV hervorgeru- fenen Fluoreszenz eines technischen Aufhellungsmittels (Tinopal SP der J. R. Geigy A.-G., Basel) gemessen wurde. Die Resultate sind in Tabelle 13 wiedergegeben.
Tabelle 13
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<tb>
<tb> Lichtschutzmittel <SEP> Löschung <SEP> der
<tb> Fluoreszenz
<tb> 0 <SEP> Blindversuch <SEP> 3/ <
<tb> I <SEP> 2-(2'-Hydroxy-5'-tertbutyl- <SEP> 100%
<tb> phenyl) <SEP> -5-chlor-benztriazol
<tb> II <SEP> 2-(2'-Hydroxy-5'-amyl-phenyl)- <SEP> 99%
<tb> benztriazol
<tb>
Die Menge der angewendeten Zusatzstoffe für einen bestimmten Löschungsgrad richtet sich nach der Dicke der zur Anwendung gelangenden Poly- äthylenfolien. So wurde gefunden, dass zur 9811/eigen Auslöschung der durch UV angeregten Fluoreszenz folgende Zusätze der Verbindung II in Tabelle 13 benötigt werden : für Filme der Dicke 0, 07 mm 1,0% Verbindung II für Filme der Dicke 0, 5 mm 0, 1 /e Verbindung II.
Solche Polyäthylenfolien sind also zur Verpackung UV-lichtempfindlicher Materialien ge- eignet, da sie, wie gezeigt, auch nach längerer Be- lichtung noch praktisch alles UV-Licht absorbie- ren und selbst farblos sind.
Beispiel 14 : Ein Lichtschutzpräparat für die lebende, menschliche Haut, welches Erytheme verhindert, jedoch die Bräunung zulässt, wird wie folgt erhalten :
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<tb>
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> weisses <SEP> Ceresinwachs
<tb> 22 <SEP> Petrolatum
<tb> 19, <SEP> 5 <SEP> " <SEP> " <SEP> Mineralöl
<tb> 15 <SEP> Lanolin <SEP> wasserfrei
<tb> 2 <SEP> " <SEP> einer <SEP> in <SEP> der <SEP> Tabelle <SEP> 14 <SEP> genannten
<tb> Verbindung
<tb> 36 <SEP> " <SEP> Wasser <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5, <SEP> Parfum <SEP>
<tb>
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man zuerst das Ceresin, das Petroleum und das Lanolin zusammenschmilzt und eines der in Tabelle 14 genannten Benztriazolderivate in der Schmelze dispergiert. Hierauf wird das Mineral- öl bei 700 zugegeben. Bei der gleichen Temperatur I wird alsdann das Wasser langsam eingerührt.
Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Temperatur unter 500 gefallen ist, worauf das Parfum zugegeben wird.
<Desc/Clms Page number 8>
Tabelle 14
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<tb>
<tb> Maximum <SEP> der <SEP> langLichtschutzmittel <SEP> welligsten <SEP> Absorptionsbande <SEP> bei <SEP> ma
<tb> 1. <SEP> 2-(2'-Acetoxy-5'-methyl- <SEP> 304
<tb> pheny <SEP> l) <SEP> -5-m. <SEP> ethy <SEP> lbenztriazol <SEP>
<tb> 2. <SEP> 2- <SEP> (2'-Acetoxy-5'-methyl- <SEP> 300
<tb> phenyl) <SEP> -benztriazol <SEP>
<tb> 3. <SEP> 2-. <SEP> (2'-Steaoryloxy-5'-metliyl- <SEP> 300
<tb> phenyl)-benztriazol
<tb> 4. <SEP> 2-(2'-Benzoyloxy-5'-methyl- <SEP> 300
<tb> phenyl)-benztriazol
<tb> 5. <SEP> 2-(2'-p-Tosyloxy-5'-methyl- <SEP> 298
<tb> phenyl) <SEP> -'benztriazol <SEP>
<tb> 2. <SEP> 2-(2'-Methyl-4'-hydroxyphenyl)- <SEP> 294
<tb> benztriazol
<tb> 7. <SEP> z <SEP> (2'-Methoxy-5'-methyl-phenyl)- <SEP> 289
<tb> benztriazol
<tb> 8. <SEP> 2-(2'-Methoxy-5'-chlorphenyl)- <SEP> 288
<tb> benztriazol
<tb>
Beispiel 15 :
Ein versprühibares Lichtschutzpräparat für die lebende menschliche Haut wird erhalten, wenn man in 80 Teilen Athanol, 10
Teile Rizinussäuremethylester, 10 Teile Oleyl- alkohol und 1 Teil der in der Tabelle 14 angegebenen Verbindungen löst. Die Lösung kann nach Zusatz der handelsüblichen Freon- Treibstoffe aus einer Aerosolbotnbe versprüht-werden. Sie schützt die Haut vor Erythembildung, ohne die Bräunung durch das Sonnenlicht zu verhindern.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung einer 2-Aryl-4, 5-arylo-l, 2, 3- triazolverbindung, welche mindestens einmal die Struktur
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enthält, worin A und B isocyclisch-aromatische Reste bedeuten, welche aus höchstens 2 kondensierten Ringen bestehen, die noch weitersubstituiert sein können durch Halogen und Gruppen, ohne farberzeugenden Charakter, welche mittels eines Kohlenstoff-, Sauerstoff-oder Schwefelatoms mit den aromatischen Ringen verbunden sind, wobei gegebenenfalls vorhandene weiter isocyclisch-aromatische Reste direkt oder mit Hilfe von gesättigten Brückengliedern mit A und B verknüpft sind, und worin A an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen mit Stickstoffatomen verbunden ist, zum Schützen von lichtempfindlichen Stoffen vor der schädlichen Wirkung des Lichtes.
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