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Stabilisierung von licht- und oxydationsempfindlichen organischen Materialien
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von substituierten 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen zur Stabilisierung von licht- und oxydationsempfindlichen organischen Materialien mit Ausnahme von Lebensmitteln gegen den schädlichen Einfluss von Licht und von Oxydationsmitteln, sowie als industrielles Erzeugnis, die gegen den Einfluss von Licht und Oxydationsmitteln geschützten organischen Materialien.
Es wurde gefunden, dass man licht- und oxydationsempfindliche organische Materialien gegen den Einfluss von Licht und insbesondere Sauerstoff dadurch schützen kann, dass man ihnen wenigstens eine 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztirazolverbindung einverleibt, die eine
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Gruppe, im Nachfolgenden mit K bezeichnet, enthält.
Die erfindungsgemäss verwendeten 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I.
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In dieser Formel I bedeuten X einen zweiwertigen, gegebenenfalls die Carbonsäureester-oder-amid- gruppe einschliessenden, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, Ri Wasserstoff, eine Carbonsäurealkylester- oder, wenn Y eine Iminogruppe ist, eine mit letzterer verbundene Carbonylgruppe, R2 und R3 je unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, wobei R3 vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, Y zweibindigen Sauerstoff oder eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen substituierte Iminogruppe, Z eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-und freie oder vorzugsweise veresterte Carboxylgruppen substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, und n eine ganze positive Zahl von höchstens 2, und worin der Kern A in den Stellungen 4,
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gruppen oder Halogene, und der Kern B in den Stellungen 3', 4' und 5'durch Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Halogene substituiert sein kann, wobei die Gruppierung- (X) n-i-K-Y-Z bzw. - (X) n-i-Y-K-Z in einer der obengenannten Stellungen 4,5, 6,3', 4'oder 5'gebunden ist, wobei die Stellungen 5,3', 4'und 5'bevorzugt sind.
Der Benzolring A kann beispielsweise noch Alkylgruppen wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-, iso- oder tert. Butyl-oder Octylgruppen ; Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Butoxygruppen, Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom ; Carboxyl- oder Carbonsäureestergruppen, namentlich Carbonsäurealkylestergruppen, wie Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Carbopropoxy- oder Carbobutoxygruppen gegebenenfalls am Stickstoff aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch substituierte Car-
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oder Sulfonsäureamidgruppen,gruppen Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder n-Butoxygruppen oder Halogene, wie Chlor oder Brom, substituiert sein.
Besonders langwellig absorbierende Benztriazolverbindungen enthalten acidifizierende Substituenten
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verbindungen mit besonders hoher molarer Extinktion im Bereich von 330 bis 350 m enthalten basifizierende Substituenten in 5-und/oder in 4'-Stellung. Die molare Absorption im Gebiet von 300 ma wird durch gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylsubstituenten in 3'-Stellung gefördert.
Beispiele basifizierender Substituenten sind Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Isopropoxy-, Cyclo- hexyloxy-oder Benzyloxygruppen. Beispiele für acidifizierende Substituenten sind Alkylsulfonylgruppen, wie die Methyl- und Äthylsulfonylgruppe, Sulfonsäureamidgruppen, wie die Sulfonsäuremethyl-, -butyl-, -cyclohexylamidgruppe und die Carboxylgruppe sowie ihre Ester.
Beim zweiwertigen, gegebenenfalls die Carbonsäureester-oder-amidgruppe einschliessenden, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest X handelt es sich vorzugsweise um einen Rest der allgemeinen Formel
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[ (E) Butylenrest ; bedeutet E einen araliphatischen Rest, so ist es z. B. ein Benzylenrest #C8H4CH2#, und wenn E einen aromatischen Rest bedeutet, so ist es beispielsweise der 1, 2-, 1, 3- oder 1, 4-Phenylenrest.
Bedeutet Z eine Alkylgruppe, dann handelt es sich z. B. um die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Oktyl- oder Dodecylgruppe, oder um eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wie beispielsweise um die Hydroxy- äthyl-, Hydroxypropyl- oder um die -CH2-COO-Alkylgruppe. Bedeutet es eine Cycloalkylgruppe, dann handelt es sich beispielsweise um die Cyclohexylgruppe. Bedeutet es eine Aralkylgruppe, dann handelt es sich z. B. um die Benzylgruppe. Bedeutet Z eine Arylgruppe, dann handelt es sich z. B. um die Phenyl-, die 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl-, oder die 2-, 3- oder 4-Methylphenylgruppe.
Zur Erläuterung der im folgenden verwendeten Nomenklatur sei folgendes Beispiel formuliert :
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drei Methoden hergestellt werden :
1. durch Reduktion einer mindestens eines ss-Thioalkylcarbonyl-Gruppe enthaltenden 2-Nitro-2'- hydroxy-l. r-azobenzolverbindung, beispielsweise mittels Zinkstaub in alkalischem Medium,
2. durch Oxydation einer mindestens eine ss-Thioalkylcarbonyl-Gruppe enthaltenden, 2-Amino-2'- hydroxy-l. r-azobenzolverbindung, beispielsweise mittels Salzen des zweiwertigen Kupfers in neutralem bis alkalischem Medium, oder
3. durch nachträgliche Einführung der ss-Thioalkylcarbonylgruppe in eine 2- (2'-Hydroxyphenyl)benztriazolverbindung. Diese nachträgliche Einführung der ss-Thioalkylcarbonylgruppe erfolgt z.
B. durch Anlagerung einer additionsfähigen oc. ss-ungesättigten Carbonylverbindung, wie eines Acrylsäureesters, an den reaktiven Mercaptosubstituenten eines 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazols oder durch Umsetzen eines reaktionsfähigen Halogenids mit einem Mercaptan. Umgekehrt kann auch ein Mercaptan
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ss-ungesättigtepropionsäurechloriden. Auch durch direkte Substitution eines aromatischen Ringes der 2- (2'-Hydroxy- phenyl)-benztriazole mittels Verbindungen, die der aromatischen Substitution fähig sind und eine ss-Thioalkylcarbonyl-Gruppierung enthalten, wie mittels der Methylolverbindung von ss-Alkylmercaptopropionsäureamiden, gelingt die Einführung des kritischen Substituenten.
Die erfindungsgemäss verwendeten, eine ss-Thioalkylcarbonyl-Gruppierung enthaltenden 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen sind je nach Substitution farblose bis leicht gelbliche Substanzen.
Sie absorbieren UV-Licht und haben gleichzeitig Antioxydanswirkung.
Besonders wirkungsvoll sind diejenigen erfindungsgemäss verwendbaren Schutzstoffe, welche das UVLicht möglichst vollständig absorbieren und demzufolge die photoinduzierte Audoxydation behindern.
Im allgemeinen werden erfindungsgemäss verwendbare Stabilisatoren den licht- und sauerstoffempfind- lichen Trägern in geringen Mengen von 0, 001 bis 5% insbesondere in Mengen von 0, 01 bis 2% des Trägermaterials einverleibt. Als Trägermaterialien für die neuen Verbindungen der Formel I kommen in erster Linie Polymere in Frage, vor allem vollsynthetische Polymere, z. B. Additionspolymere, insbesondere Polymere von Verbindungen mit äthylenischen Doppelbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymere von Styrol, Polymere von Dienen, sowie deren Copolymere, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylverbindungen, insbesondere Polymethylmethacrylat oder Polyacrylnitril, ferner Konden- sationspolymere, wie Polyester, z. B.
Polyäthylenglykolterephthalate, oder Polyamide, z. B. Nylon 66, Polycaprolactam oder auch gemischte Polymere, z. B. Polyesterharze ; ferner natürliche Polymere, oder deren synthetische Modifikationen, z. B. Cellulose, Celluloseester und-äther und Proteine.
Daneben können auch Fette, Öle und Wachse sowie andere sauerstoff- und lichtempfindliche Materialien stabilisiert werden.
Das Molekulargewicht der oben genannten Polymeren spielt eine untergeordnete Rolle, solange es innerhalb der für die charakteristischen mechanischen Eigenschaften der betreffenden Polymeren notwendigen Grenzwerte liegt. Es kann, je nach Polymeren, zwischen 1000 bis mehrere Millionen betragen.
Das Einverleiben der eine ss-Thioalkylcarbonylgruppierung enthaltenden 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benz- triazolverbindungen in diese Polymere geschieht beispielsweise je nach Art der Polymere durch Einarbeiten von mindestens einer dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze, z. B. Weichmacher, Hitzestabilisatoren und Pigmente, in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden vor oder während der Formgebung, oder durch Auflösen in dem entsprechenden Monomeren vor der Polymerisation, oder durch Auflösen des Polymeren und der Zusätze in Lösungsmitteln und nachträglichem Ver-
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Zur Verwendung in unpolaren Polymeren sind diejenigen der erfindungsgemäss verwendbaren Benztriazolverbindungen besonders geeignet, die selbst möglichst wenige polare Gruppen wie beispielsweise sekundäre Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen enthalten. Weiterhin sind in diesem Falle im allgemeinen tiefschmelzende Produkte wegen ihrer besseren Löslichkeit bevorzugt.
In gewissen Verarbeitungsarten, z. B. wenn warme Schnitzel bepudert werden, sind Produkte, die über der Erweichungstemperatur der betreffenden Polymere schmelzen, und trotzdem im geschmolzenen Polymeren genügend löslich sind, besonders wertvoll.
Lichtempfindliche Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, dass man sie mit einer mindestens eine definitionsgemässe Verbindung der Formel I enthaltenden Schutzschicht, z. B. einem Lack, anstreicht oder dass man sie mit solche Lichtschutzmittel enthaltenden - zweckmässig filmartigen-Gebilden abdeckt. In diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 10-30% (bezogen auf das Schutzschichtmaterial) für Schutzschichten von weniger als 0, 01 mm Dicke und 1-10% four Schutzschichten von 0, 01 bis 0, 1 mm Dicke. Je farbloser die zugesetzten Benztriazolverbindungen sind, desto wertvoller sind sie, da sie sonst in den Endprodukten eine Vergilbung verursachen.
Aus der österr. Patentschrift Nr. 207121 ist die Verwendung von substituierten Benztriazolen als UV-Adsorber bekannt. Gegenüber den in der erwähnten Patentschrift beschriebenen Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäss verwendeten wie erwähnt durch die spezifische Gruppe K
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aus und weisen diesen gegenüber den Vorteil auf, neben der UV-Adsorbtion auch gleichzeitig gute Antioxydanswirkung zu besitzen und so zugleich das Material gegen Oxydation zu schützen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Vol.-Teilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel l : 100 Teile unstabilisiertes Polyäthylenpulver (der Fa. Petrochemicals Ltd. England) und 0, 25 Teile der Verbindung
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2-(2'-Hydroxy-3'-ss-dodecylmercapto-propionylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol werden auf dem Zweiwalzenstuhl bei 1600 gemischt und die homogenisierte Masse während 5 min bei 165 zu einer durchscheinenden Platte von 1 mm Dicke verpresst.
Abschnitte dieser Platte wurden auf ihre Alterungsbeständigkeit geprüft. Dazu werden 0, 200 g des Materials in einer Atmosphäre von Sauerstoff in einem Reaktionsrohr, das mit einer Gasbürette in Verbindung steht, bei 120 gealtert und die Absorption des Sauerstoffes durch das Polymere in Abhängigkeit der Zeit gemessen. Dabei tritt zuerst eine eigentliche Induktionsperiode auf, während der praktisch kein Sauerstoff verbraucht wird. Das Ende der Induktionsperiode, d. h. der eigentlichen Lebensdauer des Polyäthylens, ist dann erreicht, wenn das Polymere 5 ml Sauerstoff aufgenommen hat, weil in diesem Moment eine Verflüssigung und in deren Folge eine sehr rasche Weiteroxydation eintritt.
Diese Induktionsperiode beträgt im angegebenen Fall 15 h. Wird das Polyäthylenpulver anderseits ohne den Zusatz der Benztriazolverbindung in genau gleicher Weise zu Platten verarbeitet, so beträgt die gleich gemessene Induktionsperiode nur 7 h. Es ist somit eine Verdoppelung der Lebensdauer durch den Zusatz des Antioxydans eingetreten.
Werden an Stelle der oben verwendeten Verbindung die nachstehend angeführten Stabilisatoren in gleicher Weise mit dem Polyäthylenpulver verarbeitet, so werden ebenfalls gegen Oxydation stabilisierte
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Umsetzung der entsprechenden Benztriazolderivate mit freier 3'- bzw. 5'-Stellung mit den Methylolamiden der Acrylsäurederivate in konzentrierter Schwefelsäure erhalten ; das ss-Thiopropionsäurephenylesterderivat (Nr. 1/2) wird durch Umsetzung der entsprechenden Benztriazolverbindung (erhalten durch Reduktion des Farbstoffes, hergestellt aus diazotiertem o-Nitranilin und Resorzin, mit Zinkstaub in alkalischer Lösung) mit dem ss-Butylmercaptopropionsäurechlorid in siedendem Chlorbenzol hergestellt ;
die ss-Thiopropionsäureanilidderivate (Nr. 1/3 und 1/4,4/12, 4/13) werden durch Umsetzung der
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freier 3'-Stellung mit Methy10lchloracetamid in konzentrierter Schwefelsäure) mit dem Natriumsalz der entsprechenden Mercaptoverbindung hergestellt ; das Thiophenolderivat (Nr. 2/2) wird durch Umsetzung des entsprechenden Mercaptobenztriazolderivates (erhalten durch Reduktion des entsprechenden Säurechlorides mit Zinkstaub, wobei das Sulfonsäurechlorid aus der Sulfonsäure durch Umsetzung mit Thionylchlorid gewonnen wird) mit Acrylsäure- äthylester in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt ;
die Ester (Nr. 2/6,3/6, 3/9,4/1 und 4/6) werden durch Umsetzung des entsprechenden Benztriazolcarbonsäurechlorides (erhalten aus der freien Carbonsäure durch Umsetzung mit Thionylchlorid) mit dem ss-Hydroxy-äthylmercaptopropionsäureäthylester hergesteut ; der Ester (Nr. 4/2) wird durch Anlagerung von ss-Thiopropionsäure an die entsprechende Methallylbenztriazolcarbonsäure in Gegenwart von Peroxyden und nachfolgender Veresterung der beiden Carboxylgruppen erhalten ;
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der Ester (Nr. 4/14) wird durch Acylierung des entsprechenden Aminobenztriazols mit Acrylsäurechlorid und nachfolgender Anlagerung des entsprechenden Mercaptans an das erhaltene Acrylamid hergestellt.
Alle diese erwähnten Operationen erfolgen nach üblichen, in der Literatur beschriebenen Methoden.
Beispiel 2 : 400 Teile eines käuflichen, ungesättigten Polyesterharzes (Polylite 8000 der Fa. Reichold Chemie, Hausen Schweiz), 100 Teile Styrol, 5 Teile Benzoylperoxyd, l Teil der Verbindung der Formel
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2- (2'-Hydroxy-3'-ss-phenylmercapto-propionylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol (Nr. 2/1) und 0, 05 Teile Kobaltbeschleuniger EMW (der Fa. Elektrochem. Werke München) werden gemischt und ein Glasgewebe mit der viskosen Lösung getränkt. Das Verhältnis Harzmischung/Glasgewebe beträgt etwa 7 : 3. Die Härtung zu einer stabilen Platte erfolgt durch Erhitzen des zwischen Cellophanfolien eingebetteten Materials in einer auf 90 vorgeheizten Presse während 30 min. Die durchscheinende, praktisch farblose Platte von 2mm Dicke ist für UV-Licht der Wellenlängen von 290 bis 375 mu praktisch undurchlässig.
Gegenüber einer Platte, welche in analoger Weise, jedoch ohne Zusatz des Stabilisators hergestellt wurde, zeigt sie zudem eine bessere Lichtbeständigkeit, d. h. eine geringere Vergilbung nach Belichtung.
Die Verwendung der nachstehend aufgeführten Verbindungen an Stelle der oben verwendeten ergibt Platten mit sehr ähnlichen Eigenschaften : 2/2 2- (2'-Hydroxy-3', 5'-dimethylphenyI) 5-ss-carbäthoxyäthyl-
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(2'- Hydroxy- 3'-ss-cycIohexylmercaptopropionylamídomethyl-5'-methylphenyl) -stry" Seite 165 Nr. 92 (Interscience Publishers Inc. New York 1961), 1, 5 Teile einer der nachstehenden Verbindungen und 2 Teile Dioctylzinndilaurat (als Hitzestabilisator) werden vermischt und mittels der Schnekkenpresse zu einer steifen Folie von 1 mm Dicke extrudiert.
Das transparente Material absorbiert praktisch alles UV-Licht der Wellenlängen unter 380 mut und ist besonders zur Herstellung von lichtstabilen und UV -absorbierenden We1lplatten geeignet :
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und auf einer glatten Unterlage auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. 50 Teile dieses Felles werden mittels einer auf 2000 geheizten hydraulischen Presse zu einer kleinen Probeplatte von 0, 6 mm Dicke verpresst. Nach dem Abkühlen werden mit Hilfe einer Bandsäge Probestreifen von 5 mm Breite herausgeschnitten. Diese Probestreifen werden am Tageslicht bewittert und periodisch auf ihre Sprödigkeit durch manuelles Biegen geprüft.
Während das vorbeschriebene Material erst nach 2 Monaten Bewitterung
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Rissbildung beim Biegeversuch zeigt, treten bei gleichen Streifen, die jedoch ohne den Zusatz des Stabilisators hergestellt und der gleichen Bewitterung ausgestellt worden sind, bereits nach 1 Monat Rissbildung auf.
Die Verwendung der nachstehend aufgeführten Verbindungen an Stelle der oben verwendeten ergibt Platten mit sehr ähnlichen Eigenschaften :
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2-[2'- Hydroxy-3'-y- (ss'-carbobutoxy-äthylmercapto) -ss-methylpropyl-5' -cyclopentylphenyl]-5-carbo-carbäthoxyäthyl)-mercapto-äthoxy]-benztriazol.