DE1959398A1

DE1959398A1 - 1,3-Bis-(2-hydroxy-benzoyl)-benzole

Info

Publication number: DE1959398A1
Application number: DE19691959398
Authority: DE
Inventors: Heller Dr Hansjoerg; Brunetti Dr Heimo; Mueller Dr Helmut; Peterli Dr Hans Jakob
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-11-27
Filing date: 1969-11-26
Publication date: 1970-06-11
Also published as: GB1276146A; FR2024356A1; CH500257A; BE742298A; AT291942B; NL6917809A

Description

J. R. Geigy A.G., CH-4000 Basel 21

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr.R-Koenigsbergor - Di_Pl.Phys.R. Holzhauer

Dr. F. Zuiv.sioin jun. -5-ZyOl

P α t β η I ο η W ö I t β 8 München 2, Bräuhauistraße 4/11!

1,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole

Die vorliegende Erfindung betrifft neue l,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel, z.B. als Bestandteil von Lichtschutzfiltern oder zum Stabilisieren von lichtempfindlichem organischem Material.

Es wurde gefunden, dass 1,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole der allgemeinen Formel I

(D

in der

R^ und R2 unabhängig voneinander Alkyl rait I bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, das durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiert sein kann, bedeuten und die Summe der Kohlenstoffatome in R, und R^ zusammen mindestens 4 beträgt und
X Wasserstoff oder Chlor ist,

gute Lichtschutzmittel sind.

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Die in der Formel I· mit R-, und Rp bezeichneten Alky!gruppen sind beispielsweise-Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- oder Docosylgruppen, wobei die Alkylgruppen verzweigt und unverzweigt sein können. Als Alkenylgruppe bedeuten R-, und Rp zum Beispiel die^—^ - oder<!_j -Propen;/!- oder die^-^ -Heptadecenylgruppe.

Wenn die Benzylgruppe durch Alkyl oder Alkoxy weiter- ■ substituiert ist, kann es sich um die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, tert.Butyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe handeln.

Die Summe der Kohlenstoffatome in R-, und R_? soll · zusammen mindestens A betragen, da Verbindungen mit mindestens dieser Anzahl Kohlenstoffatomen in den oubstituenten R, und Rp erst eine gute Verträglichkeit mit den Substraten gewährleisten.

Besonders eignen sich Verbindungen der Formel I als Lichtschutzmittel, in denen R-, und Rp Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie bei-

/\ 2

spielsweise^- -Propenyl- oder Methallylgruppen, oder die Benzylgruppe bedeuten.

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Unter den besonders geeigneten Verbindungen der Formel-I sind diejenigen bevorzugt, in denen R-, und R^. Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R, und Rp gleich sind und Alkyl mit A bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie die Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylgruppe.

Die neuen Verbindungen cbr -Formel I zeichnen sich gegenüber ähnlichen vorbekannten LichtSchutzmitteln durch geringe Eigenfarbe, verbesserte Sublimationsechtheit, bessere Lichtechtheit und besser Verträglichkeit gegenüber den Substraten eus. Sie eignen sich deshalb insbesondere für solche Substrate als Lichtschutzmittel, die bei hoher Temperatur weiterverarbeiten werden.

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t/ 195939S

Die neuen Verbindungen der Formel I werden den lichtempfindlichen Trägern bzw. aen Lichtfiltern in Mengen von 0,01 bis 30 > einverle'ibt. Die Menge der einzuverleibende-.' neuen Verbindungen richtet sich dabei unter anderem nach der Dicke der herzustellenden Lichtfilter. Für sehr dünne Schichten, wie sie zum Beispiel für Lacküberzüge in Frage kommen, sind Mengen von 1 bis 20 % bevorzugt, für dicke Schichten,.wie zum Beispiel in Polymethacrylatplatten, werden hingegen Mengen von 0,01 bis 1 % bevorzugt.

Als Trägermaterialien für die neuen Verbindungen der Formel I kommen in erster Linie organische Polymere in Frage, sowohl thermoplastische Polymere als auch härtbare Kunstharze (thermosetting polymers). Dabei kommen vollsynthetische Polymere wie auch natürliche Polymere sowie deren polymerhomologe chemische Abwandlungsprodukte in Frage. Unter den vollsynthetischen Polymeren kommen reine Additions- und reine Kondensationspolymere, aber auch durch Additionspolymerisation vernetzte Kondensationspolymere in Betracht.

Die Additionspolymeren, die als Trägermaterialien für die neuen Lichtschutzmittel in Betracht fallen, können den folgenden H&upttypen zugeordnet v/erden:

1. Homopolymere und Copolymere von Vinyl- und.Vinylidenmonomeren, die durch radikalische, ionische oder metallorganische Polymerisationsinitiatoren in die entsprechenden Polymere übergeführt worden. Beispiele solcher Monomere, deren Polymerisate sich als Trägermaterialion eignen sind:

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Polyraerisierbare äthylenisch ungesättigte Halogenkohlenwasserstoff vercindunge, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid,

polymerisierbar Kohlenwasserstoffe mit additionsfähiger Doppelbindung, v/ie z.B. Styrol, Isobutylen, Aethyler:, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-l-buten und 4-Methyl-l-penten, wobei sowohl die ataktischen als auch die taktischen Polymerisate in Frage kommen,

α,β-ungesätti'gte polymerisierbare Carbonsäuren und deren funktioneile Derivate, wie Acrylsäure, Kethacryi-• säure, Acrylnitril, Älkylester und Amide der Acryl- und Methacrylsäure, zum Beispiel die Methyl-, Aethyl- und Butyl» ester der Methacrylsäure und Acrylsäure,

polymerisierbar Aeylderivate äthylenisch ungesättigter Alkohole und Amine, wobei Acylreste von Alkan- und Alkencarbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatorr.en und von aromatischen monocyelisehen Carbonsäuren, wie Benzoesauren und Phthalsäuren sowie von cyclischen Kohler.säureimid&r., wie zum Beispiel diejenigen der Cyanursäure, in Frage korken. Beispiele sind Ällylphthalat, Polyallylmelamine, Vinyl- . acetat, Vinylstearat, Vinylbenzoat und Vinylmaleat, polymerisierbare Polysne mit konjugierten Doppelbindungen, wie Butadien, Iospren, Chloropren, Sorbinsäure und deren Ester. 2. Homo- und Copolymere von Epozyaen, die durch säure- oder basenkatalytische Härtung entstehen. Beispielsweise kommen in dieser Klasse die Polymerisate der Bisglyzidyläther der geminalen ßis-.(p-hyarozyphenyl)-alkane und cycloalkane

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in Frage.

3. Homo- und Copolymere von Lactasen und Lactonen,

wie z.B. die Poljrserisate von E-Caprclactaa oder■ Lauryllactarr*.'

4. Homo- und Copolymere vcn Aldehyden, wie z.B. von Formaldehyd und Acetaldehyd,·wie-das Polyoxymethylen und das Polyoxyäthylen.

5. Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit Eydroxyl- und/oder Arninoverbindunge, wie z.3. solche von Di- oder Polyisocyanaten mit zwei- oder mehrwertigen Hydroxyl- oder Aminoverbindungen. Zu dieser Klasse zählen auch die Polyurethane und Polyharnstoffe, die durch Umsetzung von Diisccyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und/oder PoIyäthern entstehen» " "

Die Kondensationspolymeren, die als Trägerniaterialien für die neuen Verbindungen der Formel·I in Betracht kommen, sind unter anderen Polyester und Polyamide. Dabei sind lineare thermoplastische Poly- und Copolykonäensate zu nennen, die sich von Dicarbonsäuren und organischen Dihydroxyderivaten bzw, crganisehen Biaminen einerseits und Hydroxy- bzw. Aniinocai-bonsäure andererseits ableiten. Lineare Polykondensate sind z.B. die faserbildenden Polymeren von u,cj^f-Dicarbonsäuren und &,&'-Dihydroxy verbindungen bzw. ω ,<y' -Diaminen sowie von cJ-Hydroxycarbonsäuren bzw. von α-Aminocarbonsäuren, die sich vcn gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen und carbocyclischen nicht anellierten aroniatischen Carbonsäuren ableiten.

Zur Hersteilung linearerKcnaensationsprodukte sind z.B.' folgenäo Korr.pcnenten geeignet: Adipinsäure-Hex&isethylendiamin, Sebacinsäure-Hexamethylendianiin, Ädidipinsäure/Sebacinsäure-

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BAD

Hexamethylendiamin, Terephthalsäure-Aethylenglykol, Terephthalsäure-!, i-Dimethylol-cyclohexan, 10-Äminodeeancarbonsäure.

Vernetzte Polykondensate als Trägerinaterialien sind wär;r.ehartbar und entstehen insbesondere durch Kondensation von Aldehyden ir.it mehrwertigen kondensationsfähigen Verbindungen. Erwähnt seien Formaldehydkondensate irit Phenolen, Harnstoffen und Kelaminen..

Unter den durch nachträgliche Additionspolymerisation vernetzten Kondensationspolymeren sind die Polyesterharze zu nennen. Dabei handelt es sich um Polykondensate aus mindestens einer ungesättigten organischen Dicarbonsäure mit mehrwertigen Alkoholen, die mit gesättigten und/oder aromatischen Dicarbonsäuren odf r deren Anhydriden modifiziert sein können und die sich durch Zugabe von Verbindungen mit additionsfähigen Doppelbindungen vernetren lassen. In Frage kommen dabei beispielsweise als ungesättigte Dicarbonsäuren, .Maleinsäure oder deren Anhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure oder Fumarsäure, als gesättigte Dicarbonsäuren die Bernstein-, Adipin-, Azelain- oder Sebacinsäure, als aromatische Dicarbonsäuren die Isophthalsäure oder die Anhydride der Phthal-, Tetrachlorphthal- oder Tetrabronphthalsäure und 1,2,3,4,7,7-Hexachlor-dicyclo-(2,2,1)-hept-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid, als Alkohole Aethylen-, Propylen-, Diäthylen-, ileopentylglykol oder Tricetnylpentandiol und als Vernetzer Styrol, p-Chlorstyrol, Diallylphthalat, Methylsethaerylat, Vinyltoluol oder Diallylcyanurat.

Die natürlichen Polymeren, die als Trägermaterialien für die neuen LichtSchutzmittel in Frage kommen, sind z.B. Polysaccharide, wie Cellulose "oder auch Gurcmi und Proteine.

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unter den polymerhcmolog chemisch abgewandelten synthetischen Polymeren sind z.B. die Reaktionsprodukte" von Polyvinylalkohole^ mit Aldehyden, wie Polyvinylbutyral, und die Verseifungsprodukte von Polyvinylestern zu nennen. PoIyinerhomolog chemisch abgewandelte natürliche Polymere als Trägermaterip.lien für die neuen Lichtschutzmittel sind z.B. die Celluloseester und -äther, wie die Celluloseester der Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, mit durchschnittlich 1 bis 3 Äcylgruppen pro Glukoseeinheit.

Die in der vorstehenden Aufzählung angegebenen Polymeren sind auch als Gemische in erfindungsgerr.ässen Stoff-Zusammenstellungen die Träger der neuen Lichtschutzmittel.

Besonders wertvolle erfindungsgemässe Stoffzusammen-Stellungen enthalten als Träger der neuen Lichtschutzmittel lichtempfindliche Polymerisate, die sich von Styrol, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Acrylnitril, Olefinen, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern ableiten, sowie Polyester, Polyamide, Polyesterharze, Polyacetale, Polycarbonate, Polyurethane, Celluloseäther und Celluloseester. Besonders bevorzugte Träger sind polymere Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hoch- und i.'iederdruckpolyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Pcly(-3-methyl-l--buten), Poly(4-methyl-l-penton), Aethylen-butencupolymere, Aethylen-I'ropylencopolymere, Aethylen-Propylen-Terpolyrr.ere, Propyien-Aethylen-Polyallomere.

Neb-sn diesen Polymeren kommen als Träger auch naturliche sowie synthetische lichtempfindliche V/achse, Fette und OeIe scv/i'i auch komplexe Systeme, wie photographisches

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Material, Emulsionen, die lichtempfindliche Fettstoffe enthalten, Emulsionen oder Dispersionen der vorstehend genannten Polymeren in Frage. ' Das Molekulargewicht der vorstehend genannten Polymeren spielt eine untergeordnete Rolle, solange es innerhalb der für die charakteristischen mechanischen Eigenschaften der betreffenden Polymeren notwendigen Grenzwerte liegt. Es kann, je nach Polymeren, 1000 bis mehrere Millionen betragen.

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Das Einverleiben der neuen Verbindungen in diese Polymere geschieht beispielsweise, je nach Art der Polymeren, durch Einarbeiten von mindestens einer dieser Verbindungen und gegenbenenialls weiterer Zusätze in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder durch Auflösen in dem entsprechenden "onor.eren vor der Polymerisation oder durch Auflösen des Polymeren ur.d/oSer der Zusätze in Lösungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der

letzteren. '

Weitere Zusätze sind z. B.: ■

Antioxydantien wie
2,2^l-Thiobis-(4-methyi-6-tert.butylphenol)j 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol); 2,2¹-Methylen-bis-(4--ethyi-6-tert.butylpr:enol); 2,2^l-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert. butylphenol); 4,4'-Methylen-bis-(2-.r.ethyl-6-tert.butylphenol); 4,4 '-Butyliden-bis-(3-niethyl-6-tert.butylphenol}; 2,2 '-Methylen-bis-L 4-methyl-6-(a-3;ethylcyclohexyl)-phenol]; 2,6-Di-C2 ' -hydroxy-3' -tert.butyl-5' -n-.ethylbenzyD-i-methylphenol: 1,1,3-Tris-( A ' -hydrexy-2' -ir.ethyl-5' -tert.butyl-phenyl) -butan; 1,3.5 Trirnethyl-2.4.6-tri-(3^f ,5'-ditert.butyi-4'-hydroxybenzyl)-benzolj Ester eier ß-4-Hydroxy-3,5-ditcrt.butylpher:yl-prcpicrisäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol,

■■■'/ Octadocanolj rJoxaridiol, Triniethyloläthan oder Pentaerythrit; 2, ^•His-ocf.yl^.crcapto-G- (4 -hydroxy- 2_; 5--d:i tert. butylanilino)-

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5-triazinj 2,4-f^s-(4-hydroxy-3,5-<litert.butylphenoxy)-6-octylmeTcapto-s-triazin; l,l-3i s-( 4'-hydroxy^'-itethyl-5'-tert.butyl)phenyl-3-codecylmercap4o-butan; 4-Hydroxy-3,5-ditert.butylbenzyl-phosphorsäureester, wie äer Diäthyl- oder Dioctadecylester; C3-MetJiyl-4-hydroxy-5-tert.butylbep.zyl) nalonsäure-dicctadecylester; S-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyber»zyl)-thioglykolsäureoctadecylesterj Phenyl-l-naphtylarnini Phenyl-2-naphtylanjin; lijN'-Diphenyl-p-phenylendisniin; H,M '-Di-2-naphtyl-p-phenylendiair,in; SjJi'-Di-sec. butyl-pphenylendiE.T.in; 6-Aethoxy-2,2,4-triiBethyl-l,2-dihydrochinoIin; 6-Dodecyl-2,2,4-triiriethyl-l,2-dihydrochinolin; Mono- und Dioctylininodibenzyli polyxerisiertes 2,2,4-Tri:nethyl-l,2-dihydrochinolin.

UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazole, beispielsweise das 5¹-Kethyl-, 3»,5'-Ditert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5-Chlor-3«, 5'-ditert.butyl-,* 5-Chlor-3^I-tert.butyl-5'-3ethyl-, 3¹,5'-Ditert.ar.yl-, S^Methyl-S'-ß-carboffiethoxyäthyl-, 5-Chlor-S'j^'-ditert.arayi-Derivat; 2,4-3is-(2«-hydroxyphenyl)-6-allcyl-s-triazlne, wie das 6-Aethy 1- oder 6-Undecyl-Derivst⁴, 2-Iiydroxy-fcer.zopher.one, wie das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Cecylocy-, 4-Dodecyloxy,-, 4,2',4'-Tri-hydroxyodcr 2'-Hydroxy-^,4'-dicethcxy-Derivat; Phenylsalicylate Octylpher.ylsalicylat; Benzoylresorcinj Ditenzoylresorcin; a-Cyan-pjß-diphenylacrylsäureäthyl- bzw. isooctylester\ a-Carbo&ethoxy-zinitsäureniethylester; Ä-Cyano-ß-methyl-p-Biethoxy-:i5r_lt.^c.Sure!r.ethyl- bzw. butylcster; M-Cß-Cyar.o-ß-

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carboiriethcxy-vinyl)-2-methyl-indoli.T, . riickelkowplexe dos 2,2^l-Thiobis-(4-ditert.cctylphenols), wie der 1 : 1 und 2 : 1 Komplex,' gegebenenfalls !Bit anderen Liganden v/ie n-

Buty 1 ar.in} Nickeldibütyldithiocarbasat; Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert. butylber.2yl-phcsphonsäure:r.onoalkylestern, vie des !-'ethyl-, Aethyl- oder Eutylesters, der Kickelkomplex des 2-Hydro:cy-4-Eethylacetophenonoxirris; 4,4 '-Di-octyloxyoxanilid; 2,2^l-Di-octyloxy-5,5^I-ditert.butyl-oxanilidj 2,2'-Di-dcdecyloxy-5,5'-ditert.butyl-oxanilid}

Metalldesaktivatoren wie

Mono- und Dihydrazide ein- und mehrbasischer Säuren wie der Oxal-, Adipin-, Salicyl-, Terephthal- oder Isophthalsäure; substituierte Oxaiaide und Oxanilidej N-Salicyloyl-salicylaldehyc hydrazone; n-Butylbenztriazolj Tetrahydrobenztriazolj 2-Guanidinobenzimidazol.

Nukleierungsmittel wie

4-tert.2utylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

Pcroxidzerstörende Verbindungen wie '

Ester der ß-Ihiodiprcpicnsäure, beispielsv/eise der Lauryl-, Stearyl-, Kyristyl- oder Iridecylester; Salze des 2-!ifercaptobenzircidazols, beispielsv/eise das Zink-Salz; Diphenyl thioharnstoff; Iriphenyiphosphit; Diphc-nylalkylphosphite; Phenyldialkylphotphite; Trinonylphc-nylphosphit; Trilaurylphosphit; Trioctadecylpi.osphit; 3,9-Diisodecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphc£pr.aspiro-(5,fj)-undecan; iri-(4-hydroxy-3,5-ditcrt. butylphenyD-phosphit.

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Sonstige Stabilisatoren wie Kalium-, Barium-, Cadmium-, Magnesium-, Calcium- oder Zink-Salze organischer Säuren, z.B. Stearate oder Laurate; basische oder neutrale Bleisalze organischer oder anorganischer Säuren; Zinnhaltige Stabilisatoren wie Dibutylzinnlaurate, -maleate oder -mercaptide; Hexamethylphosphorsäuretriamid; Kupfersalze wie Kupferacetate oder Kupfer I- oder Kupfer II-halogenide, gegebenenfalls in Kombination mit Alkalihalogeniden, -hydrophosphiten, -phosphiten und -phosphaten oder freie phosphorige bzw. Phosphorsäure; Mangan Il-Salze, wie das Chlorid, Hypophosphit oder Phosphat, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Hypophosphiten, Phosphiten und Phosphaten; Dicyandiamid; Diphenylharnstoff.

Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Antistatika, Flammschutzmittel, Pigmente, Russ.

Anorganische Füllstoffe, z.B. Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk. ·

Die neuen Lichtschutzmittel lassen sich auch aus Bädern, z.B. aus wässrigen Dispersionen oder aus Lösung in organischen Lösungsmitteln auf Polymergranulat und auf dünnere Trägerstruk-' türen, wie auf Filme oder Fäden, aufbringen.

Die lichtempfindlichen Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, dass man sie mit einer mindestens eine definitionsgemässe Verbindung. der Formel I enthaltenden Schutzschicht, z.B. mit einem Lack, überzieht, oder dass man sie mit solche Lichtschutzmittel enthaltenden Gebilden wie Filmen, Scheiben oder Platten, abdeckt. In diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 10 - 30$ (bezogen auf das Schutzschichtmate- ' rial) für Schutzschichten von weniger als 0,01 mm Dicke, und - 10$ für Schutzschichten von 0,01 bis 0,1 mm Dicke.

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Bei gewissen Vervendungsarten, besonders, wenn warmes Kunststoffgranulat mit Sehutzstoffen gepudert wird, sind Produkte, die über der Erweichungstemperatur der betreffenden Polymeren schmelzen, und trotzdem im geschmolzenen Polymeren genügend löslich sind, besonders wertvoll.

Die Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt beispielsweise dadurch, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia

I] (Ia)

mit 2 Aequivalenten Alkylierungsmittel umsetzt. Als Alkylierungsmittel seien genannt: Dialkylsulfate wie zum Beispiel Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, 1-Brom-alkane, 1-Chlor-alkane, 2-3rom-alkane, 2-Chlor-alkane wie zum Beispiel 1-Brcm-äthan, 1-Chlor-propan, 2-Brom-propan, l-3rom-butan, l-Brom-3,3-dimethyl-propan, l~Chlor-3,3-dirnethyl-butan, 1-Brom-hexan, 1-Brom-apdecan oder 1-Brom-octadecan, Benzyl chlor id, 3enzylbromid, Alkenylbroniiae oder -chloride wie zum Beispiel Allylchlorid, Allylbromid, Methallylchlorid oder Methallylbromid.

Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart·von Säureakzeptoren wie zum Beispiel Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, und in Lösungsmitteln wie zum Beispiel Alkoholen, Ketonen, Dimethylacetainid oder deren Gemischen mit Wasser, bei Temperaturen von 20 - 15O⁰C, vorzugsweise 40 - 120⁰C

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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I kann man fernerdadurch erhalten, dass man nach an sieh bekannten Methoden Isophthalsäureehloriä oder 5-Chlor-isophthalsäurechlorid in Gegenwart von Friedel-Craft¹ s-Katalysatoren mit Resoreinrr.cn.o- oder -dialkyiäthern umsetzt, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome in den einzelnen Alkylresten der Resorcinäther mindestens ' 2 betragen soll. Dazu lassen sich zum Beispiel folgende Verbindungen verwenden: Resorcinmoncäthylather, Resorcindiäthyl-Mther, Resorcinmonobutyläther, Resorcindibutyläther, Resorcindihexyläther. . ·

Dabei tritt bei Verwendung der Resorcindialkyläther, besonders beim Erwärmen auf höhere Temperaturen, meist sehr leicht eine Entalkylierung der in o-Stellung zu den Carbonylgruppen befindlichen Alkoxygruppen ein.

Zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I kann man ferner dadurch gelangen, dass can in an sich bekannter Weise zum Beispiel I sophthalsäurechlorid suit Re s ore inmono alkyläthern, deren Alkylrest mindestens 2 Kohlenstoffatome enthäl-, zu Di-estern unisetzt und diese in Gegenwart; von Friedel-Craft¹ s-Katalysatoren,'vorzugsv/eise Aluminiumshlcrid, zu den gewünschten Verbindungen der Formel I umlagert.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Srfir.iur.g. Die Temperaturen sind dabei in Celsiu3gra.ien angegeben und die Absorptivity (a) ist folgendermassen iefiniert:

J-og j-

a -

c7d

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wobei I₀ die Intensität ,des einfallenden Lichtes, I die Intensität des aistretenden Lichtes c die Konzentration an Absorber in Gramm pro Liter

Chloroform oder Dimethylformamid + 1 % Essigsäure und d die durchstrahlte Schichtdicke in cm bedeuten.

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Beispiel 1

A) 304,5 g Isophthalsäuredichlorid werden bei 5-10° in 3600 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan gelöst und anschliessend bei Temperaturen unter 10° portionsweise mit 412 g gepulvertem technischen Aluminiumchlorid versetzt. In die hellgelbe Suspension werden unter Rühren und Kühlen auf 5-10° innerhalb 30 Minuten 414 g Resorcindimethylather eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird nun unter Rühren allmählich auf 70° Innentemperatur erwärmt. Bei etv/a 60° Innentemperatur schlägt die zunächst klare, rote Farbe der Reaktionslösung nach Gelborange um, und bei gleichzeitig einsetzender Trübung beginnt die Salzsäureabspaltung. Im Verlauf der Reaktion geht das Reaktionsgemisch von einer oeligen Suspension in eine Aufschlämmung fester Teilchen über. Man behält die Innentemperatur von 70° 45 Minuten lang bei, bis die Hauptreaktion abgeklungen ist, und lässt dann bei 80° Innentemperatur 1 Stunde nachreagieren. Nach Abkühlen wird mit angesäuertanEiswasser zersetzt und das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt. Nach Waschen mit dest. ELpO und Trocknen des Reaktionsproduktes kristallisiert man mehrfach aus Methylcellosolve um und erhält 1,3-Bis( 2'-hydroxv-4 * -methoxy-benzovl)-benzol als hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 165-166°.

_ffiax =332 mn, ■ . £= 19300

B) 255,9 g l,3-Bis(2^l-hydroxy-4^l-methoxy-benzoyl)-benzol werden in 2500 ml trockenem Benzol aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur portionsweise mit 550 g gepulvertem Aluminiumchlorid versetzt.

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Man-erwärmt unter Rühren bis zum Kückfluss, hält diese Temperatur 2 Stunden bei und zersetzt nach Abkühlen ir.it Eiswasser/HCi. Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, das feinkörnige gelbe Reaktionsprodukt abfiltriert, und gründlich mit heisssm Nasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristall: sieren aus Methanol/V.'asser erhält man l,3-Bis-(2' ,4 '-dihydroxybenzoyl }benzol als hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 215-216°.

£ = 325 nm ί. = 20500

C) 35 g l,3-Bis-(2',4'-dihydroxy-benzoylrbenzol werden in 150 ml Methanol gelöst, mit 11,8 g ila-Methylat versetzt, die Lösung eingedampft und der Rückstand in 500 ml Dirnethylacetamid wieder aufgelöst. Unter Rühren v/erden anschliessend 27,4 g 1-Brombutan bei 20-40° zugetropft und nach beendeter Zugabe das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 80° erwärmt. Nach Abkühlen rührt man das Reaktionsgemisch in 1500 ml mit HCl leicht angesäuertes Eiswasser ein, nimmt den ausgefallenen niederschlag in Aether auf, trocknet die organische Phase mit Natriumsulfat und treibt den Aether ab. Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen und zur Vorreinigung mehrfach mit Bleicherde in der Wärme behandelt. Nach Abtreiben des Lösungsmittels kristallisiert man den Rückstand aus Acetonitril um und erhält das 1,3-Bis- _f (2'-hydroxy-4'-butoxy-benzoyl>benzol'in Form leicht gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 114-115°.

■l _maA = 332 nm, £=21600

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BeisDiel 2

203 g Isophthalsäuredichlorid v/erden bei 5 - 10° in 1800 ml Nitrobenzol gelöst und anschliessend bei Temperaturen unter 10° portionsweise mit 275 g gepulvertem Aluminiumchlorid versetzt. In die Reaktionslösung werden dann unter Rühren und Kühlen auf 5 - 10° innerhalb 30 14inuten 332 g Resorcindiäthyläther eingetropft und nach beendeter Zugabe die Innentemperatur allmählich auf 70° erhöht, wobei bei etwa 60° die HCl-Abspaltung einsetzt. Man lässt die Hauptreaktion bei etwa 70° Innentemperatur abklingen, erhöht- dann auf 80° und läs± 1 Stunde ausreagieren. Nach Abkühlen wird mit Eiswasser/HCl zersetzt und das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Nach Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Acetonitril erhält man das l,3-Bis-(2^I-hydj*oxy-4'-äthoxy-benzoyl)-benzol in Form hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 99 - 100°.

^ max ^{= 33}° ^nm> £=20· 000

Verwendet :r.an anstelle von Resorcindiäthyläther äquivalente Mengen von Resorcindipropyläther oder Resorcindibutyläther und verfährt iff. übrigen gleich, erhält man l_v3-Bis-(2'-hydroxy-4'-propoxy-benzoyl)-benzol bzw. l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-butoxy-

benzoyl)-benzol.

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Verwendet man anstelle von l-Broxbutan die äquivalente Menge anderer geeigneter Halogenverbindungen und verfährt sonst · gleich, erhält san die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen.

Tabelle I .

	R0\^v^0H ^ HOn^^^OR	F	^max (^ηχ)	Jibs erz- ti vi ty ä
ilkylierungsr-ittel		99-100	330	51,6
l-Brotn-äthan	Aethyl	145-146	333	50,4 ·
l-Bro.T;-propan	Propyl	120-121	332	50,3
2-Bro.T.-propan	Isopropyl	89-90	332	43,3
1-Chlor-pentan	Pentyl	60	332	40,9
1-Brom-hexan	Hexyl	Harz	331	35,2
l-Brox-octan	Octyl	64-65	333	22,£
1-Chlor-dodecan	Dodecyl	75-76	333	25,2
l-Chlor-octadecan	Octadecyl	95-96	332	44,6
l-Chlor-3,3-di- methyl-propan	3,3-Dir.ethylpropyl	141-142	332	42,8
l-Chlor-3,3-di- Dethyl-butan	3,3-Dir.ethylbutyi	129-130	332	45,5
l-Chlor-2-n-.ethyl- propen-2	2-Methylpropenyl-2	143-144	332	40,9
Benzylchlorid	Benzyl		332	33,2
4-Butylbenzyl- chlorid	4-Butylbenzyl

009824/2069

GOPY
BAD ORIGINAL·

Beispiel 3· .

A) 238 g 5-Chlor-isophthalsäuredichlorid werden in IBOO ml · 1,1,2,2-Tetrachloräthan gelöst und bei 5 - 10° portionsweise rr.it 275 g gepulvertem Aluminiumchlorid versetzt. In das Reaktionsgemisch werden anschliessend bei einer-Temperatur yon unter 20° innerhalb von 30 Minuten 270 g Resorcindimethyläther zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgerr.isch im Verlaufe von •30 Minuten auf 70° Innentemperatur erwärmt, wobei bei etwa-60° die HCl-Entwicklung einsetzt und gleichzeitig die zunächst praktisch homogene Reaktionslösung über eine ölige Suspension in eine Aufschlämmung halbfester Teilchen übergeht. Man hält dann 1 Stunde bzw. bis zum Abklingen der Hauptreaktion bei 70°, erhöht die Innentemperatur auf 80° und lässt 1 Stunde ausreagieren. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Eisv/asser/HCl zersetzt und das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation abgetrieben. Nach Waschen und Trocknen des Reaktionsproduktes kristallisiert man aus Aethylenglykolmonomethyläther um und erhält das l,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹ -methoxy-benzoyl)-5-chloro-benzol in Form gelber Kristalle, die bei 170 - 171° schmelzen. ·'

* max

^{=334 nm}5- 6 19'800

Verwendet man anstelle von Resorcindimethyläther äquivalente Mengen der in Tabelle II aufgeführtenRosorcinäthor und verfährt im übrigen gluioh, so erhält man die in Tabelle II aufgeführten Verbindungen

00 98 24/2 069

COPY
BAD ORIGINAL

Tabelle II

Verbindung

s[ ' ■ (nm)Absorp^max tivity

-C₂H₅	l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-äthoxy- benzoyl)-5-chloro-benzol	! 333 ■	4.5, 4
1-C₄H₉	1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-butoxy- benzoyl)-5-chloro-benzol	j 334 I	40,2
-^C8^H17	l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy- benzoyl)-5-chloro-benzol	: 333 j	32,8

B) 206,4 g l,3-Bis-(2^I-hydroxy-4^l-ir.ethoxy-benzoyl)-5-chlorobenzol werden in 2000 ml trockenem Benzol aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur portionsweise mit 400 g gepulvertem Aluminiumchlorid versetzt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch unter Rühren bis zum Rückfluss und hält dort während 2 Stunden. Nach Abkühlen wird mit Eiswasser/HCl zersetzt und das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation abgetrieben. Das anfallende Reaktionsprodukt v/ird mit heissem Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Umkristallisieren aus Methanol/Wasser erhält man das l,3-3is-(2¹, 4'-dihyaroxy-benzoyl)-5-chloro-benzol in Form gelblichweisser Kristalle, die bei 134° schmelzen.

^ 330 nm; £= 20«700

max

00 98 24/2069

C) 38,5 g l,3-Bis-(2',4^f-dihydroxy-benzoyl)-5-chloro-benzol werden in 150 ml Methanol gelöst, mit 11,8 g Katriummethylat versetzt, die Lösung eingedampft ur^d der Rückstand in 500 ml Dimethylaceuar.id vrieder gelöst. Unter Rühren werden anschliessend 27,4 g 1-Brcm-butan bei 20 - 40³ zugetropft und nach beendeter Zugabe das Reaktionsgemiseh A Stunden auf 80° erwärmt. Nach Abkühlen rührt rr.an das Reaktionsgemisch in 1500 ml mit HCl leicht angesäuertem Eiswasser ein und nimmt das ausgefallene Reaktions-" produkt in Aether auf. Nach Trocknen der ätherischen Lösung wird der Aether abgedampft, der Rückstand mehrfach in der Wärme in ' toluolischer Lösung mit Bleicherde behandelt und das Lösungsmittel abgezogen. Nach Umkristallisieren des Eindampfrückstandes erhält man das l,3-Bis-(2'-hydroxy-4^f-butoxy-benzoyl)-5-chloro-benzol in hellgelben Kristallen.

■' 2 max ^{= 334 nir}'S ^{t= 20}'⁹⁰⁰

Verwendet man anstelle von l-Brom-butan äquivalente Mengaider in Tabelle III genannten Alkylierungsmittel und verfährt sonst gleich, erhält man die in Tabelle III aufgeführten Verbindungen.

009824/2069

Tabelle III

Alkylierung srnittel	Verbindung	^Ι{- max	i '(run) Absorp tivity	45,4
1-Brom-äthan	1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-äthoxy- benzoyl)-5-chloro-benzol	333		38,1
1-Brom-pentan	1,3-3is-(2*-hydroxy-4'-pentoxy- benzoyl)-5-chloro-benzol	334		36,2
l-Chlor-3,3- k dimethyl-butan	1,3-Bis-[2'-hydroxy-4'-(3",3"-di- methyl-butoxy)-benzoyl]-5-chloro- benzol	334		27,8
l-3rorn-dodecan	1,3-3is-(2'-hydroxy-4¹-dödecyloxy- benzoyl)-5-chloro-benzol	333		35,5
Benzylchlorid	1,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-benzyloxy- benzoyl)-5-chloro-benzol	334		40,6
l-Chlor-2-methyl- propen	1,3-Bis-[2'-hydroxy-4· - (2"-niethyl- propenoxy)-benzoyl]-5-chloro-benzol	334	•

00982U /2 069

BAD ORIGINAL

Beispiel 4 ■

A) 350 g l,3-3is-(2',4¹-dihydroxy-benzoyl)-benzol, 5 g Kaliumiodid und 190 g 1-Brom-dodecan v.^rerden in 1000 ml Dime thylaceüamid gelöst und unter Rühren auf 85° erwärmt. Dann tropft man bei dieser Temperatur eine Lösung von 49 g Kaliumhydroxyd in 50 ml V/asser im Verlaufe von 2 Stunden zu und lässt nach beendeter Zugabe weitere 3 Stunden bei 90° ausreagieren. Die Reaktionslösung wird anschliessend in 2 1 angesäuertes Eiswasser eingerührt und das ausgefallene Reaktionsprodukt in Aether aufgenommen. Nach Trocknung der ätherischeiLösung wird der Aether abgedampft und der Eindampfrückstand mit 700 ml Aethanol verrührt. Nach Abkühlen und Anreiben fällt das als Nebenprodukt entstehende l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodeeyloxybenzoyl)-benzol aus, das abfiltriert und mit wenig kaltem Aethanol nachgewaschen wird. Das Filtrat wird nun unter Rühren allmählich mit 700 ml Wasser versetzt, wobei nach Abkühlen und Anreiben das Reaktionsprodukt allmählich auskristallisiert. Nach Trocknen und zweimaligem Umkristallisieren aus Toluol erhält man das 1-(2',4'-Dihydroxy-benzoyl)-3-(2"-hydroxy~4"-dodßcyloxy-benzoyl)-benzol in Form weisslicher Kristalle, die bei 137 - 138° schmelzen. -

00982472069

B) 51,8 g 1-(2· , 4'-Dihydroxy-benzoyl)-3-(2"-hydroxy-4^!ldodecyloxy-benzoyl)-benzol, 1 g Kaliumjodid und 13,7 g l-3rcm-.butan werden in 150 ml 'Dimethylacetarrad gelöst und auf 80° erwärmt. Darauf tropft man im Verlaufe von 2 Stunden eine Lösung von 6,6 g Kaliumhydroxyd in 10 ml V/asser zu und erwärmt nach beendeter Zugabe weitere 3 Stunden auf 90°. Die Reaktionslösur.g wird in 500 ml angesäuertes Eiswasser eingerührt und das ausgefallene Reaktionsprodukt in Aether aufgenommen. Nach Trocknen der ätherischen Lösung mit Natriumsulfat wird der Aether abgedampft und der Rückstand unter Zusatz von Aktivkohle mehrfach aus Alkohol-Aceton-Gemisch umgelöst, wobei man das l-(2^f-Hydroxy-A'-butoxy-benzoyl)-3-(2"-hydroxy-4"-dodecyloxy-benzoyl)-benzol erhält. F. 65-66°.

2 = 333 nmj £ = 20'800 *■ max

Verwendet man anstelle Von 1-Brom-butan die in Tabelle IV genannten Alkylierungsmittel und verfährt im übrigen gleich, so erhält man die dort aufgeführten Verbindungen.

Tabelle IV

Ikylierungsmittel

Verbindung

Z (mn) max

Absorb tivity

•Brom-propan

•Brom-pentan

l-(2^l-Hydroxy-4'-propoxy-benzoyl)-3·

(2"-hydroxy-4"-dodecyloxy-ben7.oyl)-

benzol

l-(2' -Hydroxy-'!¹ -pontoxy-benzoyD-3-(2^ll-hvdroxy-4"-dofJocyloxy-bonzoyl)-bonzol 009824/2069

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332

333

37,5

35,3

1959338

Fortsetzung Tabelle IV

Alkylierungsrr.ittel

Verbindung

(nm)' A:

ir.ethylbutan
1-Bromdecan
l-Brora-octadecan
Benzylchlorid

l-[2«-Hydroxy-4¹-(3",3"-dimethyl-butoxy)- ! 333 benzoyl]-3-(2¹''-hydroxy-4'''-dodecyloxybenzoyl)-benzol

1-(2'-Hydroxy-/3· -decyloxy-benzoyD-3- 332

(2 "-hydroxy- 4" -dcdecyloxy-benzoyl) -benzol

l-(2* -Hydroxy-4¹ -o*ctadecyloxy-benzoyl)-3- 333 (2"-hydroxy-4"-dod3cyloxy-benzoyl)-benzol

l-(2'-Hydroxy-4^f-benzylcxy-benzoyD-S- 333

(2"-hydroxy-4"-dodecylcxy-benzoyl)-

benzol

00982Λ/2069

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!Beispiel 5

Eine Lösung von 15 *g Acetylcellulose mit durchschnittlich 2,5-Acetoxygruppen je Glukoseeinheit· und von 0,075 g eines in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführten UV-Absorbers in 65 g Aceton wird auf einer Glasplatte zu einem Film ausgestrichen. Die nach dem Verdunsten des Acetons erhaltenen Celluloseacetatfolien werden zuerst bei Raumtemperatur und dann im Ofen bei 60° getrocknet. Proben dieser 0,04 mm dicken UV-Filter werden zur Messung der Lichtechtheit der UV-Absorber 500 Stunden in: Fade-O-Meter belichtet und auf ihre Rest-UV-Absorption geprüft. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

UV-Absorber

Noch vorhandene Absorption in $ äsr ursprUngl.UV-Acsorption nach Beliqhtur.a Bereich:300-340 ns'"

l,3-Bis-(2'-hydroxyl,3-Bis-(2'-hydroxy-1,3-Bis-(2¹-hydroxyl,3-Bis-(2'-hydroxyl,3-Bis-(2'-hydroxy- l,3-Bis-[2^l-hydro:iybenzoyl.]-benzol .

4¹-äthoxy-benzoyl)-benzol

4·-isopropoxy-benzoyl)-benzol

4¹-pentoxy-benzoyl)-benzol

4'-octoxy-benzoyl)-benzol

4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol

4^l-(2"-methylpropenoxy)-

1,3-Bis- [2'-hydroxy-4'-(3",3^(l-dimethylbutoxy)-benzoyl]-bonzol

1, 3-Bis-(2·-hydroxybenzol

4-butoxy-bonzoyl)-5-chloro-009824/2089

90 95 93 93 94 96

96 92

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Fortsetzung Tabelle V

No.	UV-Absorber	Noch vorhandene Ab sorption in $ der ursprüngl.UV-Absorp-r tion nach Belichtung Bereich: 300-340 nrc
i	l,3-Bis-(2^f-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)- 5-chloro-benzol	95
*' y*	l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-benzyloxy-benzoyl)- benzol .	94
k	1-(2'-Hydroxy-4'-propoxy-benzoyl)-3-(2"-hydroxy- 4"-dodecyloxy~benzoyl)-benzol	92
1	1-(2'-Hydroxy-4'-pentoxy-benzoyl)-3-(2"-hydroxy- 4"-dodecyloxy-benzoyl)-benzol	93
m	l-(2'-Hydroxy-4^l-benzyloxy-benzoyl)-3-(2"-hydroxyT 4"-dodecyloxy-benzoyl)-benzol	90

009824/2089

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Beispiel 6

Schwer brennbares flüssiges Polyesterharz wird nach Zugabe von 0,25 Gew.# eines UV-Absorbers der Tabelle VI mit 1 Gew.% Benzoylperoxyd bei 80° zu 2,5 ram dicken Platten polymerisiert. Die Platten werden bei 120°· nachgehärtet.

So hergestellte und belichtete Platten zeigen eine wesentlich geringere Verbräunung als gleich belichtete, aber ohne die vorstehend genannten UV-Absorber hergestellte Platten.

Das verwendete Polyesterharz wurde folgenderrr.assen hergestellt: In eine Mischung von 170 g Aethylenglykol und 292 g Diäthylenglykol wird bei 80° portionenweise eine Mischung von 343 g Maleinsäureanhydrid und 428 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid eingetragen. Die Temperatur wird nach Verdrängen der Luft im Reaktionsgefäss durch Stickstoff innerhalb einer Stunde auf 150°, dann innerhalb 9 Stunden auf 210° erhöht und danach noch eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dann wird die Masse auf 180° abgekühlt, Vakuum angelegt und der Druck langsam auf 100 Torr reduziert. Diese Bedingungen, werden aufrecht erhalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 50 gesunken ist.

100 g des so erhaltenen Polyesters werden mit 50 g Styrol gemischt, und die Mischung wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen polymerisiert. . '-·.'

Aehnliche Resultate werden erhalten, wenn anstelle der Tetrachlorphthalsäure die.äquivalente Menge Phthalsäureanhydrid verwendet wird. Allerdings ist dann das resultierende Polyesterharz nicht schwer bronnbar.^{00982 W2069}

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Wenn in dem vorstehenden Verfahren das Styrol durch Methylmethacrylat ersetzt wird, so werden Platten erhalten, die an und für sich weniger zur Verbräunung neigen und sich überdies leichte stabilisieren lassen.

Tabelle VI ' UV-Absorber

% Transmis-.IransmissionsVe: sion bei jiust bei ^-CO ::.7. 440 nm vor ,nach 1000 5 tür. 5 * Belichtung 'Faäe-O-.MeteriBelichtung

g h i i

keiner

1,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹ -propoxy-benzoyl) benzol

l,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹ -butoxy-benzoyl)-benzol

1,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹ -octoxy-benzoyl)-benzol

1,3-Bis-(2¹-hydroxy-4¹-dodecylcxybenzoyl)-bencol

1,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-octadecyloxybenzoyl)-benzol

l,3-3is-[2'-hydroxy-4·-(2"-methyl-propenoxy)-benzoyl]-benzol

1,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-benzyloxy-benzoyl)-benzol

1,3-Bis-(2'-Hydroxy-4'-butoxy-benzoyl)-5-chloro-benzol

1,3-Bis-(2'-hydroxy·^¹-dodecyloxybenzoyl)-5-chloro-benzol

1^(2·-Hydroxy-^*-äthoxy-benzoyl)-3-(2^ll-hydroxy-4"-dodGcyloxy-benzoyD-benzol

l-(2' -Hydroxy-4' -b'utöxy-b"enzOyl)-3-(2¹¹-hydroxy-^"-dod'icyloxy-bnnzoyl)-

benzol ^: <".·■·

l-(2·-Hydroxy-4¹-octoxy-honzoyl)-3-' (2^ll-hydroxy-4"-(lodocyloxy-br_;rizoyl)-

^b2nzo1 0 0 9 8 2 Ul 2 0 6 S

COP G

BAD

88	31 .
83 . ■·,	2,1
87	2,0
88 .	* 4,5
88	3,5
88	4,5
87 •	1,9
83	3,7
87	2,2
87	. ;■ · _: 3,7
83	4,1
68	^; 4,2
87	4,2

Beispiel 7 ·

100 Teile Methacrylsäuremethylester, 0,5 Teile eines UV-Absorbers der Tabelle VII und 0,2 Teile Lauroylperoxyd v/erden gemischt und bei einer Temperatur von 50 - 70° in Plattenformen von 2 mm Diske polymerisiert.

Wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist, können solche Platten als UV-Filter verwendet werden.

Tabelle VII .

UV-Absorber

% Transmission vom · Licht der Wellenlänge

340 nm . 430 nm

	keiner	86	92
a	l,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-äthoxy-benzoyl)- benzol	<2	92
b	1,3-Bis-(2·-hydroxy-4¹-butoxy-benzoyl)- benzol	<2	92
C	1,3-Bis-[2'-hydroxy-4¹-C3",3"-dimethyibut- oxy)-benzoylJ-benzol		92
d	l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-heptoxy-benzoyl)- benzol	<?■	92
	1, 3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)- benzol		92
f	1,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-octadecyloxy- benzoyl)-benzol 1, 3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-benzyloxy-benzoyl)- benzol .	<2	92 ·
g	l-(2¹-Hydroxy-4ⁱ-isopropoxy-berjzoyl)-3- (2"-hydroxy-4"-dodecyl9xy-benzoyl)-benzol	<2	92
h	l(2^l-Hydroxy-4^l-ihoxoxy-bonzoyl)-3-(2"- hydroxy-4"-dodöcyloxy-bonzoyl)-benzol l-(2?-^£fIydroky-ⁱ4'-octfidocyloxy-bGnzoyl)-3- (2^l'-hydroxy-4"-dodocyLoxy-bo;nzoyl)-benzol 'Wlmxo^t^C I ■■■■■.009824/2069 '	<2	92
i j	<2 <2	CNJ CNJ ON ON

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- 33 Beispiel 8

Auf einem Zvreiwalzenstuhl wird eine Mischung von: 100 Teilen Suspensionspoiyvinylchlorid (K-Wert 60),

2,5 Teilen eines Dialkylzinnrnercaptidstabilisators (Advastab 17 M der.Deutschen Advance Produktion GmbH, Deutschland)

1,0 Teil eines Epoxystabilisators (Advaplast 39 der vorgenannten Firma)

1,0 Teil eines als Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel verwendeten Wachses (Wachs E der Firma Farbwerke Hoechst, Deutschland) und

0,2 Teile eines UV-Absorbers der Tabelle VIII in üblicherweise zu Folien verarbeitet.

Probestücke dieser Folien werden 2000 Stunden im Xenotest-Belichtungsapparat belichtet und auf Verfärbungen kontrolliert» Die Resultate sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII .

UV-Absorber

Aspekt der belichteten Pro!

keiner

dunkelbraune Verfä'rbui der ganzen Probe

lj3-Bis-(2'-hydroxy-4'-äthoxy-benzoyl)-benzol ; etwas gelblich 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-pentoxy-benzoyl)-benzol

I,3-Bis-(2^?-hydroxy-4¹-dodecyloxy-benzoyl)-benzol

1,3-Bi s-(2·-hydroxy-4'-oc tad ecyloxy-benzoy1)-benzol

tj3-Bis-[2'-hydroxy-4¹-(2"-methylpropenoxy)-benzoyi]-benzol

1,3-BiS-Ϊ2'¹-hydroxy-4'· -butoxy-benzoyl)-5-chloro-bonzol

j -hydroxy-4'-dodficyloxy-bGnzoyl)-5-chioro-behzoi OÖ9 82A/20

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: beginnende Verpilburig an einzelnen Stellen

einzelne· gelblichbräunliche Stellen

an wen igen Stellen gelb-bräunlich verfärl

wenig gelblich

ah einzelnen Stellen gelbstichig

boginnondo

an einzelnen ö

Wird anstelle der vorgenannten Mischung die folgende Hezeptv:- 100 Teile Suspensionspolyvinylchlorid (K-Wert 62),

1,^!2 Teile einer BariuTr.-Caimiuin-Seife (Mark WS der S.A. Argus Chemical I!.V., Belgien),

0,5 Teile eines organischen Phosphits (Mark C der vorgenannten ?irr.«j , 1,0 Teil eines Wachses ■ (Wachs E der Farbwerke Hoechst, Deutschland:. und

0,2 Teile eines UV-Absorbers der Tabelle IX

verwendet und sonst gleich verfahren, so werden die in " Tabelle IX angegebenen Resultate erhalten·

Tabelle IX

UV-Absorber

Aspekt der belichteten Probe

keiner

starke Verbräunur.g sei ganzen Probe

.j3-Bis-(2'-hydroxy-4·-propoxy-benzoyl)-benzol an einzelnen Steilen

j wenig gelbstichig

$ 3-Bls-t2*-hydroxy-4·-butoxy-behzoyl)-benzol etwas gelbstichig i_i3^Bi5-C2*^&hydroxy-4'-(3^M,3"-aimethylBütoxy)- ' ieichter Öelbstich beftzoylj-benzol j

i^3-Bls-i2ⁱ-hydroxy-4^l-benzyioxy-benzoyi)-berszol an einzelnen Steilen

gelb Verfärbt

-4' -dodecylöxy-benzoyl) -

gelblich verfärbte Stellen

4*-äthoxy-behzpyl)-3-(2"-hydroxy-.' an eihzelneh Stellen

XW yyy

4"-dodecyioxy-benzoyi)-benzol 1**2*-Hyd^oxy-^-öctöxy-bettzöyl)-3-(2"-hydroxy- ^•-äodeGyiöxy-benzoyi)-benzol l^t^⁴ -Hy^öScytä* -berizyioxy-benzoyi)-3-(2^rthydröxy- ^'i-do^eGyioxy-benzoyl) -benzol

00982W2069

COPY BAD ORJGINAL

gelblich-verfärb*;

einzelne, |elbe ' Verfärbungen

an einzelnen Stellen gelb verfärbt

Beispiel 9

. 100 Teile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,917 werden Im Brabenderpl^stographen mit 0,5 Teilen eines UV-Absorbers der Tabelle X.und P,5 Teilen 3-(3«,5'-Di-t.butyl-4^l-hydroxy^phenyD-propionsäure-octadecylester bei ISO⁰ homogen gemischt. Die so erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 165° zu 1 mm dicken Platten'gepresst.

Diese Platten.zeigen nach der Bewitterung beim 3iegen um 90° eine wesentlich geringere Tendenz zur Brüchigkeit als solche ohne Zusatz der Additive der Tabelle X.

■ ·

Tabelle X

UV-Absorber

a	1,3-BiS-C?¹	-hydroxy-4¹	-hydroxy-4'
b	l,3-Bis-(2·	-hydroxy-4'	-hydroxy-4'
C	l,3-Bis-[2'	-hydroxy-A'	-hydroxy-4·
d	l,3-Bis-(2'	-hydroxy-4'	-hydroxy-4·
e	1,3-Bis-[2·-hydroxy-4»	-hydroxy-4·
f	1,3-BiS-(2:	-hydroxy-4·
g	1,3-Bis-12·	-hydroxy-4'
h	1,3-Bis-(2·	-hydroxy-^¹
i	l,3-3is-(2·	-hydroxy-4¹
1	Ij 3-Bis~(2'	COPY BAD ORIGINAL
k	1,3-Bis-(2·
1	l,3-Bis-(2·
b	l,3-Bis-(2'
η	l,3-Bis-(2'

-äthoxy-benzoyl)-benzol -propoxy-benzoyl)-benzol -(2"-methylprcpenoxy)rbenzoyl]-benzol -butoxy-benzoyl)-benzol -(3", 3"-diir.ethylpropoxy) -benzoyl ]-benzol

-hexoxy-benzoyDr-beriZol _;

-(3",3"-dimethyroutoxy)-benzoyl]-benzol -octoxy-be/izoyl)-benzol - . .... .....

-decyloxy-benzoyl)-benzol -dodecyloxy-benzoyl)-oenzol -cctadecyloxy-benzoyiKoenzoi ....

-bcnzylpxy-bonzoyl)-benzol -butoxy-bonzoyl)-5-chloro-benzol ■ -doiecyloxy-bonzoyl)-5-chloro-benzol

■ , . ■ -.; _;:· a v 0 ■

00982Λ / 2 069

- 36 Beispiel

100 Teile Polypropylen der Dichte von 0,90 werden im Brabenderplastographen mit 0,5 Teilen eines UV-Absorbers der. Tabelle XI, 0,2 Teilen 3is-(5-t.butyl-4-hydroxy-2-methyi-phenyl)-sulfid, 0,2 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,2 Teilen Trioctadecylphosphit bei 220° homogen vermischt. Die so erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 180° zu 1 mm dicken Platten gepresst.

Diese Platten zeigen nach der Bewitterung beim Biegen um eine wesentlich geringere Tendenz zur Brüchigkeit als Platten, die sonst gleich, aber ohne Zusatz der Lichtschutzmittel der. Tabelle XI hergestellt werden.

Tabelle XI

No. j UV-Absorber

a j1,3-Bis-(2'-hydroxy-4^f-äthoxy-benzoyl)-benzol

1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-propoxy-benzoyl)-benzol 1,3-Bis-[2·-hydroxy-4¹-(2"-methylpropenoxy)-benzoyl]-benzol 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-butoxy-benzoyl)-benzol 1,3-Bis-[2'-hydroxy-4'-(3",3"-dimethylpropoxy)-benzoyl]-benzol 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexoxy-benzoyl)-benzol 1,3-Bis-[2·-hydroxy-4·-(3",3^M-dimethylbutoxy)-benzoyl]-benzoi ' 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-octoxy-benzoyl)-benzol 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4·-decyloxy-benzoyl)-benzol l,3-Bis-(2^l-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol l,3-Bis-(2^l-hydroxy-4'-octadecyloxy-benzoyl)-benzol

l,3-Bis-.(2'-hydroxy-4¹-benzyloxy-benzoyl)-benzol ^

1,3-Bis-(2·-hydroxy-4·-butoxy-bcnzoylj-ö-chloro-bchzol l,3-Bir;-(2^t-hy(Jroxy-'1^l-dodocyloxy-bonzoyl) -5-chloro-bonzol

COPY BAD ORIGINAL

- 37 Beispiel 11

• 100 Teile Polystyrolgranulat werden mit 0,3 Teilen eines Lichtschutzmittels der Tabelle XII und 0,1 Teilen 2,4,6-Tri-t.-butylphenol trocken gemischt und mit einer Spritzgussmaschine zu 2 mm dicken Platten verspritzt. ■

Die·erhaltenen Platten werden 1000 Stunden im Xenotestapparat belichtet und anschliessend wird ihre Vergilbung anhand des Vergilbungsfaktors folgenderniassen bestimmt:

VF

^V*^f * ~ -T(560)

wobeiZaT den während der Belichtung eingetretenen Transmissionsverlust bei den Wellenlänger 420 bzw. 680 nrn und T(56O) den Transmissionswert in Prozent der unbelichteten Probe bei 560 nm bedeuten

Tabelle XII

No. 1 UV-Absorber

V. F

ohne

1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-butoxy-benzoyl)-benzol

1,3-Bis-[2'-hydroxy-4·-(3",3"-dimethylpropoxy)-benzoyl]-benzol 1,3-Bis-[2'-hydroxy-£'-(2"-methylpropenoxy)-benzoyl]-benzol

1,3-3is-(2'-hydroxy-4¹-hexoxy-benzoyl)-benzol 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-dodecyloxy-benzoyl)-benzol

l,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-octadecyloxy-benzoyl)-benzol ro

1, 3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-benzyloxy-benzoyl)-benzol ^-

1-(2·-Hydroxy-4'-butoxy-benzoyl)-3-(2"-hydroxy-4"-dodocyloxybenzoyl)-bonzol

l-(2^l-iIyf]roxy-4^I-hoxoxy-bcn7,oyl)-3-(2^l!'-hydroxy-4"-'dodocyloxyberizoyl) -bonzol

l-(2^l-!Iydroxy-4'-docyloxy-berizoyl)-3-(2"-hy(lroxy-4^ll-dodocyloxybon zoy I)-Ij onzol

COPY BAD ORIGINAL

15

2, 2, 3, 3, 3, 2,

3, 3,

Beispiel 12

Gebleichtes Ahornfurnier wird mit einen Holzlack der folgenden Zusammensetzung bestrichen: 15,0 Gev/ichtsteile Celluloseacetat

(der Firma 3ayer in Leverkusen, Deutschland) mit ca. 56 % Essigsäuregehalt, 10,0 Gevichtsteil Pimethylglykolphthaiat, 1,0 Gewichtsteil l,3-Bis-[2-hydroxy-4-äodecyloxybenzoylJ-benzol,

5,0 Gewichts'teile Methylalkohol, 10,0 Gewichtsteile Toluol und'
50,0 Gevächtsteile Aethylacetat,

Die natürliche Vergütung des Holzes wird durch diesen Lack zurückgedrängt.

009824/2089

Λ M

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Beispiel 13

Ein kosmetisches Lichtschutzpräparat wird wie folgt erhalten:

5 Teile weisses Ceresinwaehs 22 Teile weisses Petrolatum 19,5 Teile weisses Mineralöl · 15 Teile Lanolin wasserfrei

2 Teile 1,3-Bis-[2-hydroxy-4-hexoxy-benzoyl]-benzol 36 Teile Wasser
0,5 Teile Parfüm

Das Ceresin, Petrolatum und Lanolin werden"'"zusasiinengesahr.i und das Lichtschutzmittel in derSchmelze gelöst. Hierauf wird das Mineralöl bei 70° zugegeben und anschliessani das Wasser bei der gleichen Temperatur langsax»■ eingerUhrc. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Temperatur unter 50° gefallen ist, worauf das Pariuni «zugegeben wird.

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Beispiel LA

Ein versprühbares kosmetisches Lichtschutzmittel wird .erhalten, indem man in 80 Teilen Aethanol, 10 Teile .Rizinussäuremethylester, 10 Teile Oleylalkohol und 1 Teil l,3-3is-[2-hydroxy-4-hexoxy-benzoyl]-benzol löst. Die Lösung kann nach Zusatz der handelsüblichen fluorhaltigen Treibstoffe (zum Beispiel Freon-.Prcdukte der Firma Du Pont, USA) a^s einer Aerosolbombe versprüht, werden. * .

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Claims

Patentansprüche

R-, und R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, das durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiert sein kann, bedeuten und die Summe der Kohlenstoff atome in R₁ und R₂ zusammen mindestens 4 beträgt und
X Wasserstoff oder Chlor ist,

2. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R₁ und R₂ gleich sind und Alkyl 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 und A Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten und 4ie Summe der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ zusammen mindestens 4 beträgt,

3. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R₁ und R^ gleich sind und Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten»

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A. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Lichtschutzmittel in lichtempfindlichen organischen Substraten.

5. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Lichtschutzmittel in lichtempfindlichen organischen Polymeren.

6. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Lichtschutzmittel in lichtempfindlichen Mono- und Co-Polymerisaten, die sich aus Styrol, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Acrylnitril, Olefinen, Acrylsäure- und Methacrylsäureester!! ableiten, Polyestern, Polyamiden, Polyesterharzen, Polyacetalen, Polycarbonaten, Polyurethanen, Celluloseethern und Celluloseestern.

7. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Lichtschutzmittel in lichtempfindlichen polymeren und copolymeren Kohlenwasserstoffen*

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