DE1241451B

DE1241451B - Verwendung von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen zum Schuetzen von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung

Info

Publication number: DE1241451B
Application number: DE1964G0039682
Authority: DE
Inventors: Dr Heimo Brunetti; Dr Jean-Jacques Peterli; Dr Hans-Joerg Heller
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1963-01-24
Filing date: 1964-01-23
Publication date: 1967-06-01
Also published as: NL139528C; AT254150B; GB1018987A; NL139528B; BE661189A; ES295663A1; AT246149B; DE1241451C2; CH84663A4; CH388252A; FR1380272A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 b

C08g

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1241451

Aktenzeichen: G 39682 IV b/12 ο

Anmeldetag: 23. Januar 1964

Auslegetag: 1. Juni 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen der Formel I

Verwendung von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen
zum Schützen von organischen Stoffen gegen
ultraviolette Strahlung

I ι

I⁶ ,;J-OH

N N

I Il

X-C C-

OH

in der X Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet und Ri und R* unabhängig voneinander in den Stellungen 3', 4' und 5' bzw. 3", 4" und 5" als Substituenten stehen und Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, freie, verätherte oder acylierte Hydroxylgruppen und Halogene bedeuten und η und m unabhängig voneinander 0 oder 1 oder 2 sind, zum Schützen von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung.

In der Formel I mit X bezeichnete Alkylgruppen weisen beispielsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-. Isopropyl-, Butyl-, tert.Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppe; darunter sind Alkylgruppen mit I bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Gegebenenfalls sind die Alkylgruppen weitersubstituiert. Unter anderem entsprechen substituierte Alkylgruppen z. B. der Formel -alkylen — E — Di. In dieser Formel bedeutet »alkylen« einen zweiwertigen aliphatischen Rest, der insbesondere 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, und E bedeutet entweder — O — oder — S — oder — N(D^) —. Di und O₁ bedeuten unabhängig voneinander je einen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest und, wenn E Sauerstoff oder Stickstoff ist, auch Wasserstoff. Geeignete Gruppen der Formel -alkylen — E — Di sind z.B. die ^-Hydroxyalkyl-. "i-Alkoxyalkyl-, cz-Alkylniercaptoalkyl-, «i-Äniinoalkylgruppcn. wie die Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 2-Butoxyäthyl-, 2-Methylmercaptoalhyl-, 2-Butylmercaptoäthyl-, 2-Dodecylmercaptoäthyl-, 2-N,N-Dimethyl- oder -Diäthylaminoäthyl- oder die o-Aminodecyl-Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Heimo Brunetti, Riehen;

Dr. Jean-Jacques Peterli, Füllinsdorf;

Dr. Hans-Jörg Heller, Riehen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 24. Januar 1963 (846)

gruppe. X kann auch eine Halogenalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Chlormethyl-, Brommethyl-, 2-Chloräthyl- oder die 4-Chlorbutylgruppe, darstellen. Weiterhin kommt als X auch eine Carboxyalkylgruppe mit freier oder abgewandelter Carboxylgruppe in Frage. Unter den Carboxyalkylgruppen mit abgewandelter Carboxylgruppe sind die Ester, Amide und Nitrile bevorzugt. Als Alkenylgruppe bedeutet X z. B. die Vinyl-, die I¹- oder !--Propenyl- oder die I*-Heptadecenylgruppc, darunter sind die niederen Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die Alkenylgruppen können gegebenenfalls durch Arylgruppcn substituiert sein und z. B. die ,v'-Phenylvinyl-(Styrylgruppe) oder die 2-Phenylpropen-( l)-yl-(l)-gruppc darstellen. Als Cycloalkylgruppcn weist X 5 bis 10, vorzugsweise jedoch 6 bis 7 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind die Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl- oder Äthylcyclohexylgruppe. Bedeutet X eine Aralkylgruppe, so enthält diese 7 bis 12, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome; Beispiele sind die Benzyl-, Phenäthyl-, p-Butylbenzyl-, p-Chlorbenzyl- oder p-Methoxybenzylgruppe.

709 588/J8J

Die als Ri und Ro in Betracht kommenden Alkylgruppen weisen 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlen stoffatome, die Alkenylgruppen 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome auf; es handelt sich somit beispielsweise um die Methyl-, tert.Butyl- oder tert.Octylgruppe bzw. die Allyl- oder Methallylgruppe. Als Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen sind Ri und R* mit Vorteil solche, die 5 bis 8 bzw. 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. die Cyclohexyl- bzw. die Benzyl- oder 1-Phenyl-äthylgruppe. Arylgruppen, die als Substituenten Ri und R2 in Betracht kommen, gehören insbesondere der Benzolreihe an und weisen 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf; sie können in üblicher Art weitersubstituiert sein. Beispiele sind die Phenyl-, eine Methylphenyl-, Chlorphenyl- oder Methoxyphenylgruppe. Sind Ri und R> Acyloxygruppen, so leitet sich deren Acylrest insbesondere von einer aliphatischen Carbonsäure mit höchstens einer Doppelbindung und mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ab. Der Carbonsäurerest kann substituiert sein, besonders auch durch Carboxyl-, Carbon iederalkoxy- und niedere Alkoxygruppen. Der Acylrest kann sich auch von einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, von einer araliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen oder von einer aromatischen Carbonsäure, im letzteren Fall besonders von einer Carbonsäure der Benzolreihe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ableiten. Er kann auch aus einem 2 bis 11 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlensäuremonoesterrest bestehen. Beispiele für Acylreste in Acyloxysubstituenten Ri und R> sind der Rest der Essig-, Propion-, Stearin-, Acryl-, Croton-, β - Carboxypropion-, /MTarbomethoxy- oder -äthoxypropion, /f-Carbohexyloxypropion-, Butoxyessig-, /i-Methoxypropion-, Cyclohexancarbon-, Phenylessig-, Zimt-, Benzoe-, Chlorbenzoe-, Methylbenzoe-, Methoxybenzoe-, Butylbenzoe- oder o-Carboxybenzoesäure oder der Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carbobutoxy-, Carbodecyloxy-, Carbocyclohexyloxy-, Carbobenzyloxy-, Carbophenyloxy-, Carbochlorphenyloxy- oderCarbokresyloxyrest. Ri und R2 können auch verätherte Hydroxylgruppen der Formel R — O — sein. Hierin bedeutet R insbesondere eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe. Mit R bezeichnete Alkylgruppen weisen vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Diese Alkylgruppen sind gegebenenfalls substituiert, wobei als Substituenten beispielsweise Halogene, wie Chlor oder Brom, freie oder verätherte Hydroxylgruppen, Cyan- sowie freie oder abgewandelte Carboxylgruppen, wie Carbonsäureester und Carbonsäureamidgruppen, in Frage kommen. Dabei sind im letzteren Fall Carbonsäurealkylamidgruppen mit tertiärem Amidstickstoff bevorzugt. Cyan- und freie oder abgewandelte Carboxylgruppen können an irgendeinem Kohlenstoffatom der Alkylgruppe stehen, während die Halogene und freien oder verätherten Hydroxylgruppen an einem vom a-Kohlenstoffatom verschiedenen Kohlenstoffatom dieser Alkylgruppe gebunden sind. Beispiele für weitersubstituierte Alkylgruppen R sind die 2-Chlor- oder -Bromäthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 4-Hydroxybutyl-, 2 - Methoxyäthyl-, 2 - Äthoxyäthyl-, 2 - Cyclohexyloxyäthyl-, 2 - Cyanäthyl-, Carboxymethyl-, Carbomethoxy - methyl-, Carbäthoxy - methyl-, Carbodecyloxy-methyl- oder die Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl-methylgruppe. Als Alkenylgruppe bedeutet R insbesondere eine I²-Propenylgruppe, die durch niedere Alkylgruppen substituiert sein kann. Ist R eine Aralkylgruppe, so enthält diese 7 bis 12, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome; Beispiele sind die Benzyl- oder eine Methylbenzylgruppe. Die Verbindungen der Formel I sollen vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 260 und 700 besitzen; für Verbindungen mit guten Absorptions- und Löslichkeitseigenschaften liegt das Molekulargewicht insbesondere zwischen 260 und 600.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden o-Hydroxyphenyl-triazine erfolgt durch Erhitzen einer Benzoxazinon-(4)-Verbindung und eines Amidins, vorzugsweise in ungefähr molaren Mengenverhältnissen. Zweckmäßig führt man die Reaktion in siedenden organischen Lösungsmitteln durch, besonders bei Verwendung hochschmelzender Amidine. Als Lösungsmittel eignen sich vor allem Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, aber auch Dioxan. Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen wird hier kein Schutz beansprucht.

Als besonders geeignete Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien beispielsweise folgende genannt, wobei in dieser Aufzählung die analysenreinen Substanzen durch den Schmelzpunkt (unkorrigiert) charakterisiert werden. Rohprodukte, die durch Umfallen und Reinigen mit Tierkohle auf einen für die Applikation genügenden, aber schmelzpunktmäßig nicht ausreichenden Reinheitsgrad gebracht worden sind, werden durch ihre spektralen Eigenschaften charakterisiert, wobei die Wellenlänge des längstwelligen Maximums (;.) und die prozentuale Transmission (T) einer Lösung von 1 mg Substanz in 100 ml Chloroform bei einer Schichtdicke von 1 cm angegeben wird. Zur besseren Übersicht sind in der folgenden Aufzählung nur jeweils die Substituenten X, Ri und R> der Formel

(Ri),,-

fiir jedes Lichtschutzmittel aufgeführt.

(Rlim

Butyl

Methyl

Octyl

Heptadecyl

Cyclohexyl

110

205

194

(um)

Fortsetzung

Nr.	X	Benzyl	Ri	5"-Chlor	— -	—	—	3"-Methyl	R>	F.( C)
6	4'-Chlorbenzyl		5"-Cyclohexyl	—	—	—	5 "-Methyl		186
7	Decyl	--	5"-Benzyl	— -	—	—	5"-Chlor	—	—
8	Decyl	5"-Octyl	— -	—	—	3 ",5 "-Dimethyl	—	86
9	Decyl	— -	4",5"-Dimethyl	—	3",5"-Dimethvl	—	—
10	Decyl	4"-Methoxy	3"-Methyl-5"-chlor	—	5"-Phenyl	—	—
11	/i'-Methylmercaptoäthyl	4"-Butoxy	4"-Methoxy	—	4"-Äthoxycarbonyloxy	—	—
12	//-Octylmercaptoäthyl		4"-Methoxy		4"-Stearoyloxy	—	136
13	//-Butoxyäthyl	4"-Octoxy	4"-Methoxy	—	4"-Benzovloxy	—	66
14	/»-Dimethylaminoäthyl	4"-Methoxy		3"-Methyl	—	—
15	Decyl	4"-Methoxy	—	5"-Methyl	—	—
16	Decyl	4"-Methoxy	—	3",5 -Dimethyl	—	97
17	Decyl	4"-Methoxy	4"-Hydroxy	—	57
18	H	4"-Methoxy	4"-Hydroxy I	4"'-Butoxy	—
19	H	4"-Methoxy	4"-Hydroxy-5"-allyl \|	—	190
20	//-Methyl-zy-phenyl vinyl	3",5"-Dimethyl	4"'-Octoxy	—
21	/ί-Phenylvinyl	—	—	179
22	/i-( p-Methylphenyl)-vinyl	—	—	250
23	/H o-Chlorphenyl)-vinyl	—	—	225
24	Äthyl	4"-Methoxy	—	208
25	Äthyl	5"-Chlor	—	170
26	Methyl	—	—
27	/f-Phenylvinyl	4"'-Methoxy	200
28	Methyl	4"'-Methoxy	256
29	Methyl	4"'-Octoxy	99
30	Isopropyl	4"'-Benzyloxy	—
31	/i-Octoxyäthyl	3"',5'"-Dimethyl	170
32	-/-Methoxypropyl	3"',5'"-Dimethyl	—
33	/('-Mcthyloctylaminoäthyl	3"\5'"-Dimethyl	—
34	Octoxycarbonylmethyl	3",5"'-Dimethyl	—
35	Äthyl	3"',5''-Dimethyl	—
36	Chlormethyl	5"'-Chlor	172
37	Brommethyl	—	182
38	j-Chlorpropyl	—	—
39	Butyl	—	—
40	Cyclohexyl	—	117
41	Tetradecyl	5"'-Chlor	—
42	Isopropyl	—	92
43	Undecyl	—	144
44	Äthoxycarbonylmethyl	—	90
45	Trichlormethyl	—	145
46	//-Octoxyäthyl		212
47	/v'-tert.Dodecylmercaplo-	—	87
48	äthyl	—	110
	/Mp-Methoxyphenyl)-
49	vinyl	—	234
	4-Phenylcyclohexyl
50	//-Phenyläthyl	—	257
51	Äthyl	—	189
52	Nonyl	—	126
53	Methyl	—	69
54	Pentyl	—	220
55	Methyl	-	126
56	Undecyl	—	182
57	Äthyl	—	113
58	Heptadecyl	—	135
59	Äthyl	—	85
60	Äthyl	—	137
61	Heptyl	3 '-Methyl	150
62	Isopropyl	5"'-Methyl	127
63	Äthyl	5"'-Chlor	166
64	Heptadecyl	___	196
65	Äthyl	—	130
66	—	215

	T
(nm)	(⁰O)
354	40
358	54
357	54
356	56
350	37
352	34
351	22
353	21
358	43
351	14
345	39
347	31
349	39
350	37
358	39
351	37
365	49

Fortsetzung

Nr.	X	Methyl	Ri	3"-AlIyI	R-	F. c O	(nm)	T
		Cyclohexyl		3"-Propyl				CM
67	Benzyl	4"-Methoxy	5"-p-Äthylphenyl		256
68	Pentyl	4"-Methoxy	5"-p-Methoxyphenyl		170	—
69	Äthyl	4"-Methoxy	5'-p-Chlorphenyl	—	180	—	—
70	Äthyl	4"-Methoxy	5"-<t-Phenyläthyl	5"'-Methyl	103		—
71	Isopropyl	4"-Methoxy	4"-Acetoxy	5"'-Chlor	149	—
72	Butyl	4"-Allyloxy	4"-Acryloyloxy	—	137	—
73	Decyl	4"-Methoxy	4"-/*-Dodecylmercapto-	4"'-Methoxy	166	—	—
74	Cyclohexyl	4"-Methoxy	propionyloxy	4"'-Methoxy	172	—	—
75	Benzyl	4"-Methoxy	4"-Decyloxycarbonyl-	4"'-Methoxy	97	—	—
76	5'-Methylhexen-(4>	4"-Methoxy	oxy	4 "-Methoxy	200	—	—
77	yl-(l')	4"-Methoxy	4"-Octyloxy	4"'-Methoxy	190	351	—
78	3'-Methylbenzyl	—	4"-Butoxy	—	—		36
	4'-Methoxybenzyl		4'V-Methoxyäthoxy			353
79	/i-Methylmercaptoäthyl	—	4"-<>-Brombutoxy	—		351	38
80	Benzyl	—	4"-/i-Hydroxyäthoxy	—		353	41
81	Methyl	4"-Carboxymethoxy	—	—	355	45
82	Methyl	4"-Decyloxycarbonyl-	—	—	359	47
83	Methyl	methoxy	—	—	354	52
84	Methyl	4 "-Benzyloxy	—	—	360	51
85	Äthyl	4"-Hydroxy-5"-propyl	—	—	357	53
86	Äthyl	5"-tert.Butyl	—	—	347	44
87	Undecyl	4"-m-Chlorbenzoyloxy			348	32
88		4"-p-Methoxybenzoyl-			347	33
89	Undecyl	oxy 4"-/^-Carboxy-	—	—		56
		propionyloxy			346
90	Heptadecyl	4"-/>'-Hexyloxy-	—	—		52
	Decyl	carbonylpropionyl-			350
91	Äthyl	oxy 4"-Cyclohexyloxy	—	—	350	39
92	Äthyl	4'-Benzyloxy-	—	—	351	28
93	Methyl	carbonyloxy	—	—	350	20
94	Methyl	—	—	—	351	26
95	Undecyl	4"-Methoxy	—	—	350	17
96		—	—	350	18
97	Heptyl	—	—		39
	Äthyl			351
98	Hydroxymethyl	—	—	349	28
99	/^-Cyanoäthyl	—	—	356	22
100	4'-Methylcyclohexyl	—	—	346	42
101	Äthyl	—	—	347	42
102		—	—	348	45
103	Äthyl				35
				346
104	Äthyl	—			44
	Äthyl			350
105				347	23
106	Äthyl	—			40
	Octyl			—
107	—	163	—
108	4"'-Methoxy	103	—

Die neuen o-Hydroxyphenyl-s-tnazine zeichnen sich durch eine hervorragende Lichtechtheit, eine günstige Absorption im langwelligen L'V-Bereich und eine gute Verträglichkeit mit den in Frage kommenden Trägerstoffen aus. Sie zeigen insbesondere gegenüber den ähnlichen Benzimidazolverbindungcn der schweizerischen Patentschrift 350 763 eine verbesserte Lichtschutzwirkung und weisen gegenüber den strukturell ähnlichen Triazinverbindungen der belgischen Patentschrift 614 726 eine bessere Löslichkeit und Verträglichkeit in dem zu schützenden Substrat auf.

Verbindungen, die mit dem Triazinring in Konjugation stehende Doppelbindungen in den Seitenketten enthalten, d. h. solche, in denen X eine I'-Alkenyl- oder I'-Aralkenylgruppe, speziell eine /i-Phenylvinylgruppe bedeutet, zeichnen sich durch eine besonders hohe Absorption aus. Sie sind aber im allgemeinen etwas weniger lichtecht als Verbin- <>5 düngen, die frei von solchen kernkonjugierten Doppelbindungen in den Seitenketten sind.

Für die Verwendung in polyolefinischen Trägerstoffen sind Verbindungen der Formel II

(Π)

bevorzugt. In dieser Formel II bedeuten R'. R" und R'" unabhängig voneinander je Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R" und R"' zusätzlich auch eine Alkoxygruppe, wobei R', R" und R'" vorteilhafterweise zusammen 6 bis 17 Kohlenstoffatome aufweisen.

In polaren Trägermaterialien verwendet man vorteilhaft solche Verbindungen der Formel I, in denen allfällig vorhandene Alkylgruppen zusammen weniger als 11 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine der Formel I werden den lichtempfindlichen Trägern bzw. den polymeren Trägern für Lichtfilter in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 30"¹O einverleibt. Die Menge der einzuverleibenden Triazine nchtel sich dabei unter anderem nach der Dicke der herzustellenden Lichtfilter. Für sehr dünne Schichten, wie sie 2. B. für Lacküberzüge in Frage kommen, sind Mengen von 1 bis 20% bevorzugt, für dicke Schichten, wie ζ B. in Polymethacrylatplatten. werden hingegen Mengen von 0.01 bis l^0/ ₍, bevorzugt.

Als Trägermaterialien für die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine kommen in erster Linie organische Polymere in Frage, sowohl thermoplastische Polymere als auch härtbare Kunstharze (thermosetting polymers). Dabei kommen vollsynthetische Polymere wie auch natürliche Polymere sowie deren polymerhomologe chemische Abwandlungsproduktc in Frage. Unter den vollsynthetischen Polymeren kommen vor allem reine Additions- und reine Kondensationspolymere, aber auch durch Additionspolymerisation vernetzte Kondensationspolymere in Betracht. Die Additionspolymeren, die als Trägermaterialien fur die neuen Lichtschutzmittel in Betracht fallen, können den folgenden Haupttypen zugeordnet werden:

1. Homopolymer und Copolymere von Vjnyl- und Vinylidcnmonomeren. die durch radikalische. ionische oder metallorganische Polymerisationsinitiatoren in die entsprechenden Polymere übergeführt werden. Beispiele solcher Monomeren deren Polymerisate sich als Trägermaterialien eignen, sind:

Polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Halogenkohlen wasserstoffverbindungen. insbesondere Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid :

polymerisierbar Kohlenwasserstoffe mit additionsfähiger Doppelbindung, besonders Styrol, Isobutylen, Äthylen und Propylen, wobei sowohl die ataktischen als auch die isotaktischen Polymerisatformen in Frage kommen:

«, /^-ungesättigte polymerisierbar Carbonsäuren und deren fimktionelle Derivate, wie Acrylsäure. Methacrylsäure, Acrylnitril, Alkylester (beson-

60 ders niedere Alkylester) und Amide der Acryl- und Methacrylsäure, z. B. die Methyl-, Äthyliind Butylester der Methacrylsäure und Acrylsäure;

polymerisierbar Acylderivate äthylenisch ungesättigter Alkohole und Amine, besonders solche organischer Carbonsäuren, wobei Acylreste von Alkan- und Alkencarbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und von aromatischen monocyclischen Carbonsäuren, wie Benzoesäuren und Phthalsäuren, sowie von cyclischen Kohlensäureamiden. wie z. B. diejenigen der Cyanursäure, in Frage kommen. Beispiele sind Alkylphthalat, Polyallylmelamine, Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbenzoat und Vinylmaleat;

polymerisierbar Polyene mit konjugierten Doppelbindungen, wie Butadien, Isopren, Chloropren, Sorbinsäure und deren Ester.

2. Homo- und Copolymere von Epoxyden, insbesondere von Bisepoxyden, die durch säure- oder basenkatalytische Härtung entstehen. Beispielsweise kommen in dieser Klasse die Polymerisate der Bisglyzidyläther der geminalen Bis-(p-hydroxyphenyl)-alkane und -cycloalkane m Frage.

3. Homo- und Copolymere von Lactamen und Lactonen, insbesondere die Polymerisate von *-Caprolactam.

4. Homo- und Copolymere von Aldehyden, insbesondere von Formaldehyd und Acetaldehyd, wie das Polyoxymethylen und das Polyoxyäthylen.

5. Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit Hydroxyl- und/oder Aminoverbindungen, insbesondere solche von Di- oder Polyisocyanaten mit zwei- oder mehrwertigem Hydroxyl- oder Aminoverbindungen. In diese Klasse kommen die Polyurethane und Polyharnstoffe, die durch Umsetzung von Diisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und'odcr Polyethern entstehen.

Die Kondensationspolymeren die als Trägermaterialien für die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine in Betracht kommen, sind unter anderen insbesondere Polyester und Polyamide. Dabei sind besonders lineare thermoplastische Polykondensate zu nennen, die sich von Dicarbonsäuren und organischen Dihydroxyderivaten bzw. organischen Diaminen einerseits und Hydroxy- bzw. Aminocarbonsäuren andererseits ableiten. Bevorzugte lineare Polykondensate sind die faserbildenden Polymeren von <>,<"'-Dicarbonsäuren und <f».<-/-Dihydro\yverbindungen bzw. (»,(./-Diaminen sowie von «.-Hydroxycarbonsäuren bzw. von (»-Aminocarbonsäuren, insbesondere solche Polymere, die sich von gesättigten aliphatischen, cycloaliphatische und carbocyclischen, nichtanellierten aromatischen Carbonsäuren ableiten.

Speziell geeignet sind die linearen Kondensationsprodukte folgender Komponenten: Adipinsäure— Hexamethylendiamin, Sebacinsäure—Hexamethylendiamin, Terephthalsäure—Äthylenglykol, Terephthalsäure—M-Dimethylol-cyclohexan, 10-Aminodecancarbonsäure (11-Aminoundecylsäure).

Vernetzte Polykondensate als Trägermaterialien sind »thermosetting« und entstehen insbesondere durch Kondensation von Aldehyden mit mehrwertigen kondensationsfahigen Verbindungen. Erwähnt seien Formaldehydkohdensate mit Phenolen, Harnstoffen und Melaminen.

709 5S8/3SJ

Unter den durch nachträgliche Additionspolymerisation vernetzten Kondensationspolymeren sind vor allem die Polyesterharze, d. h. Copolymerisate von Polyestern ungesättigter organischer Carbonsäuren, die additionsfähige Doppelbindungen enthalten, mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen, wobei diese Polyester gegebenenfalls mit nicht additionsfähigen Dicarbonsäuren modifiziert sind, einerseits, mit Vinyl- oder Vinylidenmonomeren andererseits zu nennen. Als Monomere kommen vorzugsweise polymerisierbare Mischungen von Kondensaten der Maleinsäure, Itaconsäure. Citraconsäure mit zweiwertigen Alkoholen, vorzugsweise den Wasseranlagerungsprodukten von Äthylen- und Propylenoxyd, wie Äthylenglykol, Propylenglykol und Diäthylenglykol, und gegebenenfalls weiteren Dicarbonsäuren der aliphatischen, acyclischen und monocyclisch-aromatischen Reihe oder deren Anhydriden, wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid. 1,4,5,6,7,7 - Hexachlor - bicyclo - (2,2.1)-hepten - 5 - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid. und/oder Adipinsäure und von Styrol und/oder Methylmethacrylat in Frage.

Dieses Monomerengemisch der ungesättigten Polyester und Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren (oft als flüssiges Polyesterharz bezeichnet) wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch radikalische Polymerisationsinitiatoren vernetzt.

Die natürlichen Polymeren,die alsTrägermaterialicn für die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine in Frage kommen, sind vor allem Polysaccharide, wie Cellulose, oder auch Kautschuk und Proteine.

Unter den polymerhomolog chemisch abgewandelten synthetischen Polymeren sind vor allem die Reaktionsprodukte von Polyvinylalkoholen mit Aldehyden, wie Polyvinylbutyral, und die Vcrseifungsprodukte von Polyvinylestern zu nennen. Polymerhomolog chemisch abgewandelte natürliche Polymere als Trägermaterialien für die neuen Lichtschutzmittel sind vor allem die Celluloseester und -äther, wie die Celluloseester der Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, mit durchschnittlich 1 bis 3 Aeylgruppen pro Glukoseeinheit.

Die in der vorstehenden Aufzählung angegebenen Polymeren sind in erfindungsgemäßen Stoffzusammenstellungen für sich oder in Gemischen die Träger der neuen Lichtschutzmittel. Besonders wertvolle erfindungsgemäße Stoffzusammenstellungen enthalten als Träger der neuen Lichtschutzmittel thermoplastische Vinyl- und Vinylidenpolymcre einschließlich Polyolefine, Celluloseester und -äther. lineare faserbildende Polyester, Polyamide und Polyurethane. Polyesterharze.

Neben diesen polymeren Trägern kommen natürliche sowie synthetische lichtempfindliche Wachse, Fette und öle sowie auch komplexe Systeme, wie photographisches Material, Emulsionen, die lichtempfindliche Fettstoffe enthalten, Emulsionen oder Dispersionen der vorstehend genannten Polymeren als Trägermaterialien für die neuen Lichtschutzmittel in Frage.

Das Molekulargewicht der vorstehend genannten Polymeren spielt eine untergeordnete Rolle, solange es innerhalb der für die charakteristischen mechanischen Eigenschaften der betreffenden Polymeren notwendigen Grenzwerte liegt. Es kann, je nach Art des Polymeren, 1000 bis mehrere Millionen betragen. Das Einverleiben der neuen o-Hydroxyphenyl-s-lriazine in diese Polymeren geschieht beispielsweise, je nach Art der Polymeren, durch Einarbeiten von mindestens einer dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Antioxydantien, anderer Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Pigmente, in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden vor oder während der Formgebung oder durch Auflösen in dem entsprechenden Monomeren vor der Polymerisation

ίο oder durch Auflösen des Polymeren und der Zusätze in Lösungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der letzteren. Die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine lassen sich auch aus Bädern, z. B. aus wäßrigen Dispersionen, auf dünnere Trägerstrukturen, wie auf Filme oder Fäden, aufziehen.

Besonders vorteilhaft ist die Einverleibung der erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel in schwach basische, neutrale oder saure Träger.
Reaktive Gruppen enthaltende Verbindungen der Formel I können bei der Einarbeitung in die polymeren TrägerstofTe mit diesen oder deren Vorstufen teilweise oder ganz reagieren. Dies ist einerseits bei s-Triazinen,die beispielsweise Carboxyl-, Carbalkoxy-, freie oder acylierte Hydroxyl- oder Aminogruppen in X, Ri oder R> enthalten und die bei stark erhöhten Temperaturen, wie 200 bis 300 C, in Polyester und/oder Polyamide eingearbeitet werden, möglich. Andererseits können s-Triazine, die eine additionsfähige Doppelbindung in X, Ri oder Ri enthalten und schon dem Monomerengemisch beigegeben werden, bei der Polymerisation der Vinyl- und Vinylidenmonomeren zu den definitionsgemäßen polymeren Trägerstoffen in die wachsenden Polymerenketten eingebaut werden.

Die lichtempfindlichen Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, daß man sie mit einer mindestens eine definitionsgemäße Verbindung der Formel I enthaltenden Schutzschicht, z. B. mit einem Lack, überzieht oder daß man sie mit solche Lichtschutzmittel enthaltenden Gebilden, wie Filmen, Scheiben oder Platten, abdeckt. In diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 10 bis 30% (bezogen auf das Schutzschichtmaterial) für Schutzschichten von weniger als 0.01 mm Dicke und I bis 10% für Schutzschichten von 0,01 bis 0.1 mm Dicke.

Bei gewissen Verwendungsarten, besonders wenn wanne Schnitzel Polymerer mit SchutzstofTen gepudert werden, sind Produkte, die über der Erweichungstemperatur der betreffenden Polymeren schmelzen und trotzdem im geschmolzenen Polymeren genügend löslich sind, besonders wertvoll. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind darin in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 15 g Acetylccllulose mit durchschnittlich 2.5-Acyloxygruppen je Glukoseeinheit und von 0,3 g eines in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Lichtschutzmittels, 2,0 g Dibutylphthalat und 82,7 g Aceton wird auf einer Glasplatte zu einem Film ausgestrichen. Die nach Verdunsten des Acetons erhaltenen Celluloseacetatfolien, welche zuerst bei Raumtemperatur und dann im Ofen bei 60' getrocknet werden, sind 0,04 mm dick. Proben dieser Folien werden im Fade-O-meter während 1000 Stun-

13 14

den belichtet und dann auf ihre Brüchigkeit untersucht. Die Resultate sind in der Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Lichtschutzmittel

Verhalten der Folie beim Falten

vor

nach

der Belichtung von ICXX) Stunden

2,4-Bis-(2-hydroxypheny))-6-butyl-s-triazin

2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-cyclohexyl-s-triazin

2.4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-benzyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2'-hydroxy-5'-chlorphenyl)-6-decyl-

s-tnazin

2-(2'-Hydroxy-5'-cyclohexylphenyl)-4-(2'-hydroxyphenyl)-6-decyls-triazin

2-(2'-Hydro.xy-5'-benzylphenyl)-4-(2''-hydroxyphenyI)-6-decyl-•»-tnaziii

2.4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-/>'-methyl-incrc;)ptoäthyl-s-triazin ....

2,4-Bis-(2'-hydrox)phenyl)-t>-/i-butoxyäthy|-s-triazin

2,4-Bis-(2'-hydrox\phenyI)-6-/(-(o-chlorphenyl)-vinyl-s-triazin

2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)-6-methyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-rnethoxyphenyl)-4-(2''-hydroxy-4''-benzyloxyphenyl)-6-mcthyl-s-tria/!in

2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4-(2"-liydiOxy-3",5"-dimcthylphenyl)-6-;-methoxypropyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-4-(2 "-hydroxy-5"-chlorphenyl)-6-äthyl-s-triazin

2.4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-chlormethyl-s-triazin

2-(2'.4'-Dihydroxy-5'-allylphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyl- ι

s-triazin f

2-(2'-Hydroxy-4'-p-methoxybenzoyloxyphenyI)-4-(2'-hydroxy- ι

phenyl)-6-(4"'-methyl-cyclohexyl)-s-triaz)ii j

ohne !

faltbar
faltbar
faltbar

faltbar
faltbar

unverändert unverändert unverändert

unverändert unverändert

faltbar	unverändert
faltbar	unverändert
faltbar	unverändert
faltbar	unverändert
faltbar	unverändert
faltbar	unverändert
faltbar	unverändert
faltbar	unverändert
faltbar	unverändert
a It bar	unverändert
faltbar	unverändert
faltbar	brüchig

Die in der Tabelle I angeführten Resultate zeigen, daß erfindungsgemäß stabilisierte Acetylccllulosefohen nach Belichtung wesentlich bessere mechanische Eigenschaften besitzen als die unbehandclten Folien.

In gleicher Weise lassen sich Folien au*> Cellulosetriacetat, Cellulosetripropionat und Celluloseacetobutyrat gegen den Einfluß von Licht stabilisieren

Beispiel 2

Schwer brennbares flüssiges Polyesterharz wird nach Zugabe von 0,5 Gewichtsprozent eines Lichtschutzmittels der Tabelle Il mit I Gewichtsprozent Benzoylperoxyd bei 80" zu etwa 2,5 mm dicken Platten polymerisiert. Die Platten werden bei 120 nachgehärtet.

So hergestellte und belichtete Platten zeigen eine wesentlich geringere Verbräunung als gleich belichtete, aber ohne den vorstehend genannten Zusatz hergestellte Platten. Um diese Verbräunung quantitativ zu erfassen, wurde der Transmissionsverlust der Platten bei 440 nm nach 500stündiger Belichtung bestimmt. (Transmissionsvcrlust Transmission in % vor Belichtung minus Transmission in % nach Belichtung). Die Ergebnisse sind in der Tabelle II festgehalten:

Tabelle II

Lichtscliut/mniel

kein Lichtschutzmittel

2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-butoxyphenyl)-6-decyl-s-triazin 2.4-Bis-(2'-hydroxy-4'-metlio\yphenyl)-6-bcnzyl-s-triazin

2,4-Bis-(2'-hydro\yphenyl)-6-octyl-s-triazin

2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-heptadecyl-s-triazin

2.4-Bis-(2'-hydroxypheiiyl)-6-(4"-chlorbcnzyl)-s-triazin Tm nsm ISSiOiI s verlust

30

3 1

15

Fortsetzung

Lichtschutzmittel

2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-s-triazin

2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-/S-methyl-/i-phenylvinyl-s-triazin

2.4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-[/S-(p-methylpheny])-vinyl]-s-triazin

2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)-6-/?-phenylvinyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-3^/-methyl-5'-chlorphenyl)-4-(2'-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4-(2 "-hydroxy-3 ",5"-dimethylphenyl)-6-ß-octoxyäthyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4-(2 "-hydroxy-3",5"-dimethylphenyl)-6-octoxycarbonylmethyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-benzyloxycarbonyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyls-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-cyclohexyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin . 2-(2'-Hydroxy-4^/-m-chlorbenzoyIoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-/*-cyano-

äthyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-benzyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-heptyl-s-triazin ...

2-(2'-Hydroxy-4'-/i-methoxyäthoxypheny])-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyls-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-n-brombutoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin .

2-(2',4'-Dihydroxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-heptadecyl-s-tnazin

2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-[5"-methylhexen-(4")-yl-(l")]-s-triazin

2.4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-5'-cyclohexylphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-decyl-s-triazin .... 2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-undecyl-s-triazin

Transmissionsverlust

C/o)

1 4

3 0

12

4 3 6

Das so verwendete Polyesterharz wurde folgendermaßen hergestellt: In eine Mischung von 170g Äthylenglykol und 292 g Diäthylenglykol wird bei 80^r portionsweise eine Mischung von 343 g Maleinsäureanhydrid und 428 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid eingetragen. Die Temperatur wird nach Verdrängen der Luft im Reaktionsgefaß durch Stickstoff innerhalb einer Stunde auf 150°, dann innerhalb Stunden auf 210° erhöht und hernach noch 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dann wird die Masse auf 180' abgekühlt, Vakuum angelegt und der Druck langsam auf 100 mm reduziert. Diese Bedingungen werden aufrechterhalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 50 gesunken ist.

100 g des so erhaltenen Polyesters werden mit 50 g Styrol gemischt, und die Mischung wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen polymerisiert.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle der Tetrachlorphthalsäure die äquivalente

Menge Phthalsäureanhydrid verwendet wird. Allerdings ist dann das resultierende Polyesterharz nicht schwer brennbar.

Wenn in der vorstehenden Vorschrift das Styrol durch Methylmethacrylat ersetzt wird, so werden Platten erhalten, die an und für sich weniger zur Verbräunung neigen, sich aber auch leichter stabilisieren lassen.

Beispiel 3

100 Teile Methacrylsäuremethylester, 0,2 Teile eines Lichtschutzmittels aus Tabelle III und 0,2 Teile Lauroylperoxyd werden gemischt und bei einer Temperatur von 50 bis 70" in Plattenformen von 2 mm Dicke polymerisiert.

Wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist, können solche Platten als farblose UV-Filter verwendet werden.

	Tabelle III	Lichtschutzmittel	'Vn Transmissio Wellenh 380 ma	η von Licht der mge von 450 ma
Nr.	ohne Lichtschutzmittel	90	92
0	2,4-Bis-(2-hydroxy-S'-chlorphenyO-o-cyclohexvl-s-triazin 2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl)-s-triazin ... . · .	2 1 1	90 92 92
1 ->	2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4-(2"-hydroxy-4' -octoxy- phenyI)-6-methyI-s-triazin
3

17

Fortsetzung

Lichtschutzmittel

°/o Transmissio Wellenl 380 ΓΠμ	η von Licht der änge von 450 ηΐμ
2	91
1	92
2	91
1	92
1	92
1	91
1	92
1	92
1	92
1	88
1	92
1	92

2-(2'-Hydroxy-4^/-methoxyphenyI)-4-(2''-liydroxy-3',5^/'-dirnethylphenyl)-6-isopropyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyI)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-butyls-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-äthoxycarbonyIoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-benzoyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-cyclohexyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-benzyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-allyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyls-triazin

2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)-6-isopropyl-s-triazin

2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)-6-cyclohexyl-s-triazin ...

2-(2'-Hydroxy-5'-p-chlorphenylphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-methyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-acryloyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-/?-hexyloxycarbonyl-propionyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl-6-äthyl-s-triazin

Entsprechende Resultate werden erhalten, wenn bei 2 cm dicken Platten die Konzentration des Lichtschutzmittels auf 0,02% reduziert wird. 35

Beispiel 4

Auf einem Zweiwalzenstuhl wird eine Mischung von 660 g pulvrigem Emulsionspolyvinylchlorid (K-Wert 72, Schüttdichte 0,43), 330 g Dioctylphtha- ₄o lat und 10 g 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-benzyls-triazin bei 150° zu Folien verarbeitet.

Bei so hergestellten Folien ist die Belichtungsdauer, nach welcher braune Flecken auftreten, 1,5-bis 2mal langer als bei Folien, die ohne Zusatz von 45 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-benzyl-s-triazin hergestellt worden sind.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 74 und einer Schüttdichte von 0,46 verwendet wird. Zusatz von 50 10 g Barium-Cadmium-Laurat zu der vorstehend genannten Mischung ergibt Folien, die sowohl gegen Hitze- als auch Lichteinwirkung stabilisiert sind.

Eine ebenfalls etwa l,5mal längere Lebensdauer bei Belichtung weisen Folien gemäß erstem Abschnitt 55 dieses Beispiels auf, wenn an Stelle der genannten s-Triazinverbindung 10 g der nachstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden :

2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4-(2"-hy- 60

droxyphenyl)-6-decyl-s-triazin,
2-(2'-Hydroxy-4',5'-dimethylphenyl)-4-(2"-hy-

droxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin,
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-isopropyl-s-triazin, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-/3-phenyläthyl- 65

s-triazin,
2-(2'-Hydroxy-3'-methylphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin,

2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-4-(2"-hy-

droxyphenyl)-6-pentyl-s-triazin,
2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-4-(2"-hydroxy-

phenyl)-6-undecyl-s-triazin,
2,4-Bis-(2 -hydroxy-5'-methylphenyl)-6-heptyl-

s-triazin,
2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)-6-butyl-

s-triazin,
2-(2'-Hydroxy-4'-acetoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin.

Beispiel 5

Polyäthylen vom mittleren Molekulargewicht 28 000 und einer Dichte von 0,917 wird im Brabender-Plastographen mit x% seines Gewichtes an einem Lichtschutzmittel der Tabelle IV und 0,5% 4-(2-Carbooctadecyloxyäthyl)-2,6-di-tert.butylphenol bei 180° gemischt. Die so erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 165° zu 1 mm dicken Platten gepreßt.

Diese Platten zeigen bei Bewitterung eine wesentlich geringere Tendenz zur Brüchigkeit als solche ohne Zusatz der genannten Additive.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle des Polyäthylens Polypropylen verwendet wird; allerdings muß dann bei 220° gemischt und bei 180° gepreßt werden. Werden an Stelle von 4-(2-Carbooctadecyloxyäthyl >2,6-di-tert.butylphenol 0,5% 4-Hydroxy - 3,5 - di - tert .butylbenzyl - di - tert.octadecylphosphonat oder ein Gemisch .von 0,2% 4-Hydroxy-3,5 - di - tert.butylbenzyl - di - tert.octadecylphosphonat und 0,5% Dilaurylthiodipropionat verwendet, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise, wie angegeben, ähnliche Resultate.

IW HtIUZ

	IV	1	24	1	45	1	Be	20	1 7
19							i s ρ i e
Tabelle

Nr.	Lichtschutzmittel	*χ %*
1	2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)- 4-(2"-hydroxyphenyl)-6-decyl- s-triazin	0,5 0,5 0,6 0,6 0,4 0,5
2 3 4	2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)- 6-decyl-s-triazin 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-hepta- decyl-s-triazin 2-(2'-Hydroxy-5'-octylphenyl)- 4-(2"-hydroxyphenyl)-6-decyl- s-triazin
5 6	2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-/i-octyl- mercaptoäthyl-s-triazin 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-tetra- decyl-s-triazin

Beispiel 6

Polypropylen vom mittleren Molekulargewicht 60 000 und einer Dichte von 0,96 wird im Brabender Plastographen mit x% seines Gewichtes an einem Lichtschutzmittel der Tabelle V, 0,2% Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butyl)-phenylsulfid, 0,2% Dilaurylthiodipropionat und 0,2% Trioctadecylphosphit bei 220° gemischt. Die so erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 180° zu 1 mm dicken Platten gepreßt.

Die so erhaltenen Platten zeigen bei Bewitterung eine wesentlich geringere Tendenz zur Brüchigkeit als solche ohne Zusatz des genannten Additives der Tabelle V.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle des Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butyl-phenyl) - sulfids 1,1,3 - Tris - (4 - hydroxy - 5 - tert.butyl-2-methyl-phenyl)-butan verwendet wird.

Tabelle V

Lichtschutzmittel

2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-heptadecyl-s-triazin

2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-butoxyphenyl)-6-decyl-s-triazin

2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-undecyls-triazin

2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-tetradecyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-stearoyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-heptadecyls-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-heptadecyls-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-butoxyphenyl)-4-(2 "-hydroxyphenyl)-6-decyls-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-decyloxycarbonyI-methoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-undecyl-s-triazin

0,6

0,8

0,5

0,6

0,8

0,7

0,5

0,7 100 Teile granuliertes Polycaprolactam (Grilon, Emserwerke AG, Domat-Ems, Schweiz) und 0,7 Teile 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-s-triazin werden bei 225° in einem Autoklav mit Bodendüse unter Luftausschluß aufgeschmolzen. Die Schmelze wird mittels Stickstoff unter Druck durch die Bodendüse ausgepreßt.

Die so erhaltene homogene Masse absorbiert UV-Licht und dient zur Herstellung UV-dichten Verpackungsmaterials.

Polymerisation von 100 Teilen Caprolactam in Gegenwart von 1 Teil 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-s-triazin nach üblicher Methode liefert ein Polymeres mit sehr ähnlichen Eigenschaften.

Wenn an Stelle des Polycaprolactams Polyhexamethylenadipamid verwendet wird, so wird bei sonst gleicher Arbeitsweise ebenfalls UV-dichtes Material erhalten.

Ebenfalls UV-dichtes Polycaprolactam wird erhalten, wenn an Stelle der genannten 0,7 Teile an 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-s-triazin die in der Tabelle VI genannten Mengen an folgenden Licht-Schutzmitteln eingesetzt werden:

Tabelle VI	Nr.	35	Lichtschutzmittel	Teile
1	3 40	2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-butyl- s-triazin	0,5 0,7 0,6 0,5 0,5 0,6
4 45 5 6	2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)- 4-(2"-hydroxyphenyl)-6-nonyl- s-triazin
2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)- 4-(2"-hydroxyphenyl)-6-undecyl- s-triazin
2,4-Bis-(2'-hydroxy-3'-methylphenyl)- 6-äthyl-s-triazin 2,4-Bis-(2 '-hyd roxyphenyl)-6-(4"-meth- oxybenzyl)-s-triazin 2-( 2'-Hydroxy-5 '-«-phenyläthylphenyl )- 4-(2 "-hydroxyphenyl)-6-methyl- s-triazin

Beispiel 8

Polystyrolgranulat wird mit 0,2% eines Lichtschutzmittels der Tabelle VII und 0,1% Tri-tert.butylphenol trocken gemischt und dann mit dem Spritzgußautomaten zu 2 mm dicken Platten verspritzt. Nach Belichtung der Platten im Fade-O-meter während 2000 Stunden zeigen die Platten mit einem Gehalt an diesen Lichtschutzmitteln der Tabelle VII praktisch keine Vergilbung und keine Versprödung, hingegen sind die ungeschützten Proben deutlich gelb und spröde.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle von 0,1% Tri-tert.butylphenyl 0,1% 2,6-Ditert.butyl-4-(carbooctadecyloxyäthyl)-phenol eingesetzt werden.

Tabelle VII

Lichtschutzmittel

2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-4-(2"-hydroxy-5"-chlorphenyl)-6-isopropyls-triazin

2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-methyl-s-triazin

2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-y-chlorpropyls-triazin

2„4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-äthoxycarbonylmethyl-s-triazin

2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-/i-octoxyäthyls-triazin

2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-methyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4-(2"-hydroxy-5"-methylphenyl)-6-pentyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-3'-propylphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-benzyI-s-triazin

Beispiel 9

Gebleichtes Ahornfurnier wird mit einem Holzlack der folgenden Zusammensetzung bestrichen: 15,0Teile Cellit F 900 (der Firma Bayer, Leverkusen, Deutschland) mit etwa 56% Essigsäuregehalt, 10,0 Teile Dimethyl glykolphthalat, 1,25 Teile 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-butyl-s-triazin (entsprechend 8 Gewichtsprozent, auf Acetylcellulose bezogen), 5.0 Teile Methylalkohol, 10,0 Teile Toluol und 50,0 Teile Äthylacetat.

Die natürliche Vergilbung des Holzes wird durch diesen Lack stark zurückgedrängt.

Beispiel 10

30 g Stearinsäure, 70 g Paraffinwachs, 0,0001 g Soiventblue 18 (Colour Index Nr. 64 500) und 0.3 g 2-(2'-Hydroxy-4'-^-dodecylmercaptopropiony!oxyphenyl) - 4- (2" - hydroxyphenyl) - 6 - undecyl - s - triazin werden zusammengeschmolzen und aus dieser Schmelze Kerzen gegossen.

Solcherart hergestellte Kerzen zeigen keinerlei Verfärbung bei einmonatiger Exposition am Tageslicht.

Werden aus der obengenannten Wachsmischung, jedoch unter Weglassung des 2-(2'-Hydroxy-4'-/i-dodecylmercaptopropionyloxypheny!) - 4 - (2" - hydroxyphenyl)-6-undecyl-s-triazins, Kerzen hergestellt, so zeigen diese bei Exposition am Tageslicht bereits nach wenigen Tagen ein deutliches Ausbleichen der Blaufärbung und nach 1 Monat eine gelbliche bis bräunliche Verfärbung.

Die Verwendung gleicher Anteile an folgenden zwei Verbindungen als Lichtschutzmittel bringt praktisch den gleichen Effekt:

2-(2'-Hydroxy-4'-decyloxycarbonyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-undecyl-s-triazin; 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-/Mert.dodecylmercaptoäthyl-s-triazi η.

Beispi el 11

Nach üblichen Kopierprozessen erhaltene Farbbilder werden mit einer nach dem Trocknen 50 μ dicken Lackschicht überzogen. Der verwendete Lack wird durch Auflösen von 25 g Schellack in einer Lösung von 0,5 g 2-(2'-Hydroxy-4'-/?-hydroxyäthoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-methyl-s-triaztn, 5 g Rizinusöl und 70 g Äthanol bei Zimmertemperatur hergestellt. Derartige Farbköpien zeigen eine erhöhte Beständigkeit gegen Ausbleichen am Licht gegenüber solchen, welche nicht lackiert bzw. mit dem Lack ohne Zusatz an 2-(2'-Hydroxy-4'-/i-hydroxyäthoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-methyl-s-triazin behandelt wurden.

Beispiel 12

14 g feinpulvriges Polyacrylnitril werden unter Vermeidung von Klumpenbildung bei 0° in eine gut gerührte Lösung von 300 mg 2-(2'-Hydroxy-4-methoxyphenyl) -A-(I" - hydroxy- 3",5"- dimethylphenyl)-6-/y-methyloctylaminoäthyl-s-triazin und 10 mg Essigsäure in 86 g Dimethylformamid eingetragen. Die resultierende Suspension wird langsam auf Zimmertemperatur gebracht und auf einem Rollbock gerollt, bis eine homogene, zähflüssige Lösung entstanden ist. Diese Lösung wird mit Hilfe einer Rakel auf einer Glasplatte zu einem Film ausgestrichen, der bei 60° unter Normaldruck in einem Vakuumtrockenschrank vorgetrocknet wird. Dann wird bei dieser Temperatur der Druck im Trocknungsofen innerhalb 2 Stunden regelmäßig fortschreitend von 760 auf 15 mm gesenkt und die Folie unter diesen Bedingungen während 5 Stunden nachgetrocknet.

Die so erhaltene, ungefähr 0,08 mm dicke farblose Folie läßt sich von der Glasplatte ablösen, wobei sie nötigenfalls mit einer stark verdünnten Seifenlösung benetzt wird. Sie weist dann eine vollständige UV-Absorption (d. h. eine Transmission von weniger als 1%) im gesamten Bereich von 250 bis 385 mm auf.

Beispiel 13

5 g 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4-(2"-hydroxy-4"-octoxyphenyl)-6-methyl-s-triazin werden in 400 ml reinem Olivenöl bei Zimmertemperatur gelöst.

Die Lösung eignet sich als Basis für Hochgebirgssonnenöle, indem eine Schicht von 40 μ Dicke mindestens 99% des UV-Lichtes sämtlicher Wellenlängen von 250 bis 365 nm absorbiert.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen der Formel

(Ri)»

>~ OH

X-C

OH

in der X Wasserstoff oder eine gegebenenfalls sub-

stituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet und Ri und R2 unabhängig voneinander in den Stellungen 3', 4' und 5' bzw. 3", 4" und 5" als Substituenten stehen und Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, freie, verätherte oder acylierte Hydroxylgruppen und Halogene bedeuten und η und m unabhängig

voneinander 0 oder 1 oder 2 sind, zum Schützen von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung.

In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 350 763; belgische Patentschrift Nr. 614 726.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind vier Versuchsberichte ausgelegt worden.

709 588/M3 5 67