DE1241451B - Verwendung von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen zum Schuetzen von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung - Google Patents
Verwendung von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen zum Schuetzen von organischen Stoffen gegen ultraviolette StrahlungInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
C 07 b
C08g
Deutsche Kl.: 12 ο-27
Nummer: 1241451
Aktenzeichen: G 39682 IV b/12 ο
Anmeldetag: 23. Januar 1964
Auslegetag: 1. Juni 1967
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen der Formel I
Verwendung von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen
zum Schützen von organischen Stoffen gegen
ultraviolette Strahlung
zum Schützen von organischen Stoffen gegen
ultraviolette Strahlung
I ι
I6 ,;J-OH
N N
I Il
X-C C-
OH
in der X Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe
bedeutet und Ri und R* unabhängig voneinander
in den Stellungen 3', 4' und 5' bzw. 3", 4" und 5" als Substituenten stehen und Alkyl-, Alkenyl-,
Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, freie, verätherte oder acylierte Hydroxylgruppen und Halogene bedeuten
und η und m unabhängig voneinander 0 oder 1 oder 2 sind, zum Schützen von organischen Stoffen
gegen ultraviolette Strahlung.
In der Formel I mit X bezeichnete Alkylgruppen weisen beispielsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-. Isopropyl-,
Butyl-, tert.Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-,
Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppe; darunter sind Alkylgruppen mit I
bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Gegebenenfalls sind die Alkylgruppen weitersubstituiert. Unter
anderem entsprechen substituierte Alkylgruppen z. B. der Formel -alkylen — E — Di. In dieser Formel
bedeutet »alkylen« einen zweiwertigen aliphatischen Rest, der insbesondere 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis
4 Kohlenstoffatome besitzt, und E bedeutet entweder — O — oder — S — oder — N(D^) —. Di und O1
bedeuten unabhängig voneinander je einen vorzugsweise
1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest
und, wenn E Sauerstoff oder Stickstoff ist, auch Wasserstoff. Geeignete Gruppen der Formel
-alkylen — E — Di sind z.B. die ^-Hydroxyalkyl-.
"i-Alkoxyalkyl-, cz-Alkylniercaptoalkyl-, «i-Äniinoalkylgruppcn.
wie die Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyäthyl-,
2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 2-Butoxyäthyl-,
2-Methylmercaptoalhyl-, 2-Butylmercaptoäthyl-,
2-Dodecylmercaptoäthyl-, 2-N,N-Dimethyl-
oder -Diäthylaminoäthyl- oder die o-Aminodecyl-Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Dr. Heimo Brunetti, Riehen;
Dr. Jean-Jacques Peterli, Füllinsdorf;
Dr. Hans-Jörg Heller, Riehen (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 24. Januar 1963 (846)
gruppe. X kann auch eine Halogenalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die
Chlormethyl-, Brommethyl-, 2-Chloräthyl- oder die
4-Chlorbutylgruppe, darstellen. Weiterhin kommt als X auch eine Carboxyalkylgruppe mit freier oder abgewandelter
Carboxylgruppe in Frage. Unter den Carboxyalkylgruppen mit abgewandelter Carboxylgruppe
sind die Ester, Amide und Nitrile bevorzugt. Als Alkenylgruppe bedeutet X z. B. die Vinyl-, die
I1- oder !--Propenyl- oder die I*-Heptadecenylgruppc,
darunter sind die niederen Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die
Alkenylgruppen können gegebenenfalls durch Arylgruppcn
substituiert sein und z. B. die ,v'-Phenylvinyl-(Styrylgruppe)
oder die 2-Phenylpropen-( l)-yl-(l)-gruppc darstellen. Als Cycloalkylgruppcn weist X
5 bis 10, vorzugsweise jedoch 6 bis 7 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind die Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-
oder Äthylcyclohexylgruppe. Bedeutet X eine Aralkylgruppe, so enthält diese 7 bis 12, vorzugsweise
7 bis 9 Kohlenstoffatome; Beispiele sind die Benzyl-, Phenäthyl-, p-Butylbenzyl-, p-Chlorbenzyl-
oder p-Methoxybenzylgruppe.
709 588/J8J
Die als Ri und Ro in Betracht kommenden Alkylgruppen
weisen 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlen stoffatome, die Alkenylgruppen 2 bis 18, vorzugsweise
2 bis 5 Kohlenstoffatome auf; es handelt sich somit beispielsweise um die Methyl-, tert.Butyl- oder
tert.Octylgruppe bzw. die Allyl- oder Methallylgruppe. Als Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen sind Ri und R*
mit Vorteil solche, die 5 bis 8 bzw. 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. die Cyclohexyl- bzw. die
Benzyl- oder 1-Phenyl-äthylgruppe. Arylgruppen, die
als Substituenten Ri und R2 in Betracht kommen,
gehören insbesondere der Benzolreihe an und weisen 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf; sie können in üblicher
Art weitersubstituiert sein. Beispiele sind die Phenyl-, eine Methylphenyl-, Chlorphenyl- oder Methoxyphenylgruppe.
Sind Ri und R> Acyloxygruppen, so leitet sich deren Acylrest insbesondere von einer aliphatischen
Carbonsäure mit höchstens einer Doppelbindung und mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
ab. Der Carbonsäurerest kann substituiert sein, besonders auch durch Carboxyl-, Carbon iederalkoxy- und niedere Alkoxygruppen. Der
Acylrest kann sich auch von einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, von
einer araliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen oder von einer aromatischen Carbonsäure,
im letzteren Fall besonders von einer Carbonsäure der Benzolreihe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen
ableiten. Er kann auch aus einem 2 bis 11 Kohlenstoffatome
aufweisenden Kohlensäuremonoesterrest bestehen. Beispiele für Acylreste in Acyloxysubstituenten
Ri und R> sind der Rest der Essig-, Propion-, Stearin-, Acryl-, Croton-, β - Carboxypropion-,
/MTarbomethoxy- oder -äthoxypropion, /f-Carbohexyloxypropion-,
Butoxyessig-, /i-Methoxypropion-, Cyclohexancarbon-, Phenylessig-, Zimt-, Benzoe-,
Chlorbenzoe-, Methylbenzoe-, Methoxybenzoe-, Butylbenzoe- oder o-Carboxybenzoesäure oder der
Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carbobutoxy-, Carbodecyloxy-, Carbocyclohexyloxy-, Carbobenzyloxy-,
Carbophenyloxy-, Carbochlorphenyloxy- oderCarbokresyloxyrest. Ri und R2 können auch verätherte
Hydroxylgruppen der Formel R — O — sein. Hierin bedeutet R insbesondere eine gegebenenfalls substituierte
Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe. Mit R bezeichnete Alkylgruppen weisen vorzugsweise 1 bis
12 Kohlenstoffatome auf. Diese Alkylgruppen sind gegebenenfalls substituiert, wobei als Substituenten
beispielsweise Halogene, wie Chlor oder Brom, freie oder verätherte Hydroxylgruppen, Cyan- sowie freie
oder abgewandelte Carboxylgruppen, wie Carbonsäureester und Carbonsäureamidgruppen, in Frage
kommen. Dabei sind im letzteren Fall Carbonsäurealkylamidgruppen mit tertiärem Amidstickstoff bevorzugt.
Cyan- und freie oder abgewandelte Carboxylgruppen können an irgendeinem Kohlenstoffatom
der Alkylgruppe stehen, während die Halogene und freien oder verätherten Hydroxylgruppen an
einem vom a-Kohlenstoffatom verschiedenen Kohlenstoffatom
dieser Alkylgruppe gebunden sind. Beispiele für weitersubstituierte Alkylgruppen R sind die
2-Chlor- oder -Bromäthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 4-Hydroxybutyl-,
2 - Methoxyäthyl-, 2 - Äthoxyäthyl-, 2 - Cyclohexyloxyäthyl-, 2 - Cyanäthyl-, Carboxymethyl-,
Carbomethoxy - methyl-, Carbäthoxy - methyl-, Carbodecyloxy-methyl- oder die Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl-methylgruppe.
Als Alkenylgruppe bedeutet R insbesondere eine I2-Propenylgruppe, die
durch niedere Alkylgruppen substituiert sein kann. Ist R eine Aralkylgruppe, so enthält diese 7 bis 12,
vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome; Beispiele sind die Benzyl- oder eine Methylbenzylgruppe. Die
Verbindungen der Formel I sollen vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 260 und 700 besitzen;
für Verbindungen mit guten Absorptions- und Löslichkeitseigenschaften liegt das Molekulargewicht
insbesondere zwischen 260 und 600.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden o-Hydroxyphenyl-triazine erfolgt
durch Erhitzen einer Benzoxazinon-(4)-Verbindung und eines Amidins, vorzugsweise in ungefähr
molaren Mengenverhältnissen. Zweckmäßig führt man die Reaktion in siedenden organischen Lösungsmitteln
durch, besonders bei Verwendung hochschmelzender Amidine. Als Lösungsmittel eignen sich
vor allem Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, aber
auch Dioxan. Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen wird hier
kein Schutz beansprucht.
Als besonders geeignete Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien beispielsweise
folgende genannt, wobei in dieser Aufzählung die analysenreinen Substanzen durch den
Schmelzpunkt (unkorrigiert) charakterisiert werden. Rohprodukte, die durch Umfallen und Reinigen mit
Tierkohle auf einen für die Applikation genügenden, aber schmelzpunktmäßig nicht ausreichenden Reinheitsgrad
gebracht worden sind, werden durch ihre spektralen Eigenschaften charakterisiert, wobei die
Wellenlänge des längstwelligen Maximums (;.) und die prozentuale Transmission (T) einer Lösung von
1 mg Substanz in 100 ml Chloroform bei einer Schichtdicke von 1 cm angegeben wird. Zur besseren
Übersicht sind in der folgenden Aufzählung nur jeweils die Substituenten X, Ri und R>
der Formel
(Ri),,-
fiir jedes Lichtschutzmittel aufgeführt.
(Rlim
Butyl
Methyl
Octyl
Heptadecyl
Cyclohexyl
110
205
194
(um)
Fortsetzung
Nr. | X | Benzyl | Ri | 5"-Chlor | — - | — | — | 3"-Methyl | R> | F.( C) |
6 | 4'-Chlorbenzyl | 5"-Cyclohexyl | — | — | — | 5 "-Methyl | 186 | |||
7 | Decyl | -- | 5"-Benzyl | — - | — | — | 5"-Chlor | — | — | |
8 | Decyl | 5"-Octyl | — - | — | — | 3 ",5 "-Dimethyl | — | 86 | ||
9 | Decyl | — - | 4",5"-Dimethyl | — | 3",5"-Dimethvl | — | — | |||
10 | Decyl | 4"-Methoxy | 3"-Methyl-5"-chlor | — | 5"-Phenyl | — | — | |||
11 | /i'-Methylmercaptoäthyl | 4"-Butoxy | 4"-Methoxy | — | 4"-Äthoxycarbonyloxy | — | — | |||
12 | //-Octylmercaptoäthyl | 4"-Methoxy | 4"-Stearoyloxy | — | 136 | |||||
13 | //-Butoxyäthyl | 4"-Octoxy | 4"-Methoxy | — | 4"-Benzovloxy | — | 66 | |||
14 | /»-Dimethylaminoäthyl | 4"-Methoxy | 3"-Methyl | — | — | |||||
15 | Decyl | 4"-Methoxy | — | 5"-Methyl | — | — | ||||
16 | Decyl | 4"-Methoxy | — | 3",5 -Dimethyl | — | 97 | ||||
17 | Decyl | 4"-Methoxy | 4"-Hydroxy | — | 57 | |||||
18 | H | 4"-Methoxy | 4"-Hydroxy I | 4"'-Butoxy | — | |||||
19 | H | 4"-Methoxy | 4"-Hydroxy-5"-allyl | | — | 190 | |||||
20 | //-Methyl-zy-phenyl vinyl | 3",5"-Dimethyl | 4"'-Octoxy | — | ||||||
21 | /ί-Phenylvinyl | — | — | 179 | ||||||
22 | /i-( p-Methylphenyl)-vinyl | — | — | 250 | ||||||
23 | /H o-Chlorphenyl)-vinyl | — | — | 225 | ||||||
24 | Äthyl | 4"-Methoxy | — | 208 | ||||||
25 | Äthyl | 5"-Chlor | — | 170 | ||||||
26 | Methyl | — | — | |||||||
27 | /f-Phenylvinyl | 4"'-Methoxy | 200 | |||||||
28 | Methyl | 4"'-Methoxy | 256 | |||||||
29 | Methyl | 4"'-Octoxy | 99 | |||||||
30 | Isopropyl | 4"'-Benzyloxy | — | |||||||
31 | /i-Octoxyäthyl | 3"',5'"-Dimethyl | 170 | |||||||
32 | -/-Methoxypropyl | 3"',5'"-Dimethyl | — | |||||||
33 | /('-Mcthyloctylaminoäthyl | 3"\5'"-Dimethyl | — | |||||||
34 | Octoxycarbonylmethyl | 3",5"'-Dimethyl | — | |||||||
35 | Äthyl | 3"',5''-Dimethyl | — | |||||||
36 | Chlormethyl | 5"'-Chlor | 172 | |||||||
37 | Brommethyl | — | 182 | |||||||
38 | j-Chlorpropyl | — | — | |||||||
39 | Butyl | — | — | |||||||
40 | Cyclohexyl | — | 117 | |||||||
41 | Tetradecyl | 5"'-Chlor | — | |||||||
42 | Isopropyl | — | 92 | |||||||
43 | Undecyl | — | 144 | |||||||
44 | Äthoxycarbonylmethyl | — | 90 | |||||||
45 | Trichlormethyl | — | 145 | |||||||
46 | //-Octoxyäthyl | 212 | ||||||||
47 | /v'-tert.Dodecylmercaplo- | — | 87 | |||||||
48 | äthyl | — | 110 | |||||||
/Mp-Methoxyphenyl)- | ||||||||||
49 | vinyl | — | 234 | |||||||
4-Phenylcyclohexyl | ||||||||||
50 | //-Phenyläthyl | — | 257 | |||||||
51 | Äthyl | — | 189 | |||||||
52 | Nonyl | — | 126 | |||||||
53 | Methyl | — | 69 | |||||||
54 | Pentyl | — | 220 | |||||||
55 | Methyl | - | 126 | |||||||
56 | Undecyl | — | 182 | |||||||
57 | Äthyl | — | 113 | |||||||
58 | Heptadecyl | — | 135 | |||||||
59 | Äthyl | — | 85 | |||||||
60 | Äthyl | — | 137 | |||||||
61 | Heptyl | 3 '-Methyl | 150 | |||||||
62 | Isopropyl | 5"'-Methyl | 127 | |||||||
63 | Äthyl | 5"'-Chlor | 166 | |||||||
64 | Heptadecyl | ___ | 196 | |||||||
65 | Äthyl | — | 130 | |||||||
66 | — | 215 |
T | |
(nm) | (0O) |
354 | 40 |
358 | 54 |
357 | 54 |
356 | 56 |
350 | 37 |
352 | 34 |
351 | 22 |
353 | 21 |
358 | 43 |
351 | 14 |
345 | 39 |
347 | 31 |
349 | 39 |
350 | 37 |
358 | 39 |
351 | 37 |
365 | 49 |
Fortsetzung
Nr. | X | Methyl | Ri | 3"-AlIyI | R- | F. c O | (nm) | T |
Cyclohexyl | 3"-Propyl | CM | ||||||
67 | Benzyl | 4"-Methoxy | 5"-p-Äthylphenyl | 256 | ||||
68 | Pentyl | 4"-Methoxy | 5"-p-Methoxyphenyl | 170 | — | |||
69 | Äthyl | 4"-Methoxy | 5'-p-Chlorphenyl | — | 180 | — | — | |
70 | Äthyl | 4"-Methoxy | 5"-<t-Phenyläthyl | 5"'-Methyl | 103 | — | ||
71 | Isopropyl | 4"-Methoxy | 4"-Acetoxy | 5"'-Chlor | 149 | — | ||
72 | Butyl | 4"-Allyloxy | 4"-Acryloyloxy | — | 137 | — | ||
73 | Decyl | 4"-Methoxy | 4"-/*-Dodecylmercapto- | 4"'-Methoxy | 166 | — | — | |
74 | Cyclohexyl | 4"-Methoxy | propionyloxy | 4"'-Methoxy | 172 | — | — | |
75 | Benzyl | 4"-Methoxy | 4"-Decyloxycarbonyl- | 4"'-Methoxy | 97 | — | — | |
76 | 5'-Methylhexen-(4> | 4"-Methoxy | oxy | 4 "-Methoxy | 200 | — | — | |
77 | yl-(l') | 4"-Methoxy | 4"-Octyloxy | 4"'-Methoxy | 190 | 351 | — | |
78 | 3'-Methylbenzyl | — | 4"-Butoxy | — | — | 36 | ||
4'-Methoxybenzyl | 4'V-Methoxyäthoxy | 353 | ||||||
79 | /i-Methylmercaptoäthyl | — | 4"-<>-Brombutoxy | — | 351 | 38 | ||
80 | Benzyl | — | 4"-/i-Hydroxyäthoxy | — | 353 | 41 | ||
81 | Methyl | 4"-Carboxymethoxy | — | — | 355 | 45 | ||
82 | Methyl | 4"-Decyloxycarbonyl- | — | — | 359 | 47 | ||
83 | Methyl | methoxy | — | — | 354 | 52 | ||
84 | Methyl | 4 "-Benzyloxy | — | — | 360 | 51 | ||
85 | Äthyl | 4"-Hydroxy-5"-propyl | — | — | 357 | 53 | ||
86 | Äthyl | 5"-tert.Butyl | — | — | 347 | 44 | ||
87 | Undecyl | 4"-m-Chlorbenzoyloxy | 348 | 32 | ||||
88 | 4"-p-Methoxybenzoyl- | 347 | 33 | |||||
89 | Undecyl | oxy 4"-/^-Carboxy- |
— | — | 56 | |||
propionyloxy | 346 | |||||||
90 | Heptadecyl | 4"-/>'-Hexyloxy- | — | — | 52 | |||
Decyl | carbonylpropionyl- | 350 | ||||||
91 | Äthyl | oxy 4"-Cyclohexyloxy |
— | — | 350 | 39 | ||
92 | Äthyl | 4'-Benzyloxy- | — | — | 351 | 28 | ||
93 | Methyl | carbonyloxy | — | — | 350 | 20 | ||
94 | Methyl | — | — | — | 351 | 26 | ||
95 | Undecyl | 4"-Methoxy | — | — | 350 | 17 | ||
96 | — | — | 350 | 18 | ||||
97 | Heptyl | — | — | 39 | ||||
Äthyl | 351 | |||||||
98 | Hydroxymethyl | — | — | 349 | 28 | |||
99 | /^-Cyanoäthyl | — | — | 356 | 22 | |||
100 | 4'-Methylcyclohexyl | — | — | 346 | 42 | |||
101 | Äthyl | — | — | 347 | 42 | |||
102 | — | — | 348 | 45 | ||||
103 | Äthyl | 35 | ||||||
346 | ||||||||
104 | Äthyl | — | 44 | |||||
Äthyl | 350 | |||||||
105 | 347 | 23 | ||||||
106 | Äthyl | — | 40 | |||||
Octyl | — | |||||||
107 | — | 163 | — | |||||
108 | 4"'-Methoxy | 103 | — | |||||
Die neuen o-Hydroxyphenyl-s-tnazine zeichnen sich durch eine hervorragende Lichtechtheit, eine
günstige Absorption im langwelligen L'V-Bereich und eine gute Verträglichkeit mit den in Frage kommenden
Trägerstoffen aus. Sie zeigen insbesondere gegenüber den ähnlichen Benzimidazolverbindungcn der
schweizerischen Patentschrift 350 763 eine verbesserte Lichtschutzwirkung und weisen gegenüber den strukturell
ähnlichen Triazinverbindungen der belgischen Patentschrift 614 726 eine bessere Löslichkeit und
Verträglichkeit in dem zu schützenden Substrat auf.
Verbindungen, die mit dem Triazinring in Konjugation
stehende Doppelbindungen in den Seitenketten enthalten, d. h. solche, in denen X eine
I'-Alkenyl- oder I'-Aralkenylgruppe, speziell eine
/i-Phenylvinylgruppe bedeutet, zeichnen sich durch
eine besonders hohe Absorption aus. Sie sind aber im allgemeinen etwas weniger lichtecht als Verbin-
<>5 düngen, die frei von solchen kernkonjugierten Doppelbindungen
in den Seitenketten sind.
Für die Verwendung in polyolefinischen Trägerstoffen sind Verbindungen der Formel II
(Π)
bevorzugt. In dieser Formel II bedeuten R'. R" und R'" unabhängig voneinander je Wasserstoff oder eine
Alkylgruppe, R" und R"' zusätzlich auch eine Alkoxygruppe, wobei R', R" und R'" vorteilhafterweise
zusammen 6 bis 17 Kohlenstoffatome aufweisen.
In polaren Trägermaterialien verwendet man vorteilhaft solche Verbindungen der Formel I, in denen
allfällig vorhandene Alkylgruppen zusammen weniger als 11 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine der Formel I werden den lichtempfindlichen Trägern bzw.
den polymeren Trägern für Lichtfilter in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 30"1O einverleibt. Die
Menge der einzuverleibenden Triazine nchtel sich dabei unter anderem nach der Dicke der herzustellenden
Lichtfilter. Für sehr dünne Schichten, wie sie 2. B. für Lacküberzüge in Frage kommen, sind
Mengen von 1 bis 20% bevorzugt, für dicke Schichten,
wie ζ B. in Polymethacrylatplatten. werden hingegen Mengen von 0.01 bis l0/ (, bevorzugt.
Als Trägermaterialien für die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine
kommen in erster Linie organische Polymere in Frage, sowohl thermoplastische Polymere
als auch härtbare Kunstharze (thermosetting polymers). Dabei kommen vollsynthetische Polymere
wie auch natürliche Polymere sowie deren polymerhomologe chemische Abwandlungsproduktc in Frage.
Unter den vollsynthetischen Polymeren kommen vor allem reine Additions- und reine Kondensationspolymere,
aber auch durch Additionspolymerisation vernetzte Kondensationspolymere in Betracht. Die
Additionspolymeren, die als Trägermaterialien fur die neuen Lichtschutzmittel in Betracht fallen, können
den folgenden Haupttypen zugeordnet werden:
1. Homopolymer und Copolymere von Vjnyl- und Vinylidcnmonomeren. die durch radikalische.
ionische oder metallorganische Polymerisationsinitiatoren in die entsprechenden Polymere übergeführt
werden. Beispiele solcher Monomeren deren Polymerisate sich als Trägermaterialien eignen, sind:
Polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Halogenkohlen
wasserstoffverbindungen. insbesondere Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid
:
polymerisierbar Kohlenwasserstoffe mit additionsfähiger
Doppelbindung, besonders Styrol, Isobutylen, Äthylen und Propylen, wobei sowohl die ataktischen als auch die isotaktischen Polymerisatformen
in Frage kommen:
«, /^-ungesättigte polymerisierbar Carbonsäuren
und deren fimktionelle Derivate, wie Acrylsäure.
Methacrylsäure, Acrylnitril, Alkylester (beson-
60 ders niedere Alkylester) und Amide der Acryl-
und Methacrylsäure, z. B. die Methyl-, Äthyliind Butylester der Methacrylsäure und Acrylsäure;
polymerisierbar Acylderivate äthylenisch ungesättigter Alkohole und Amine, besonders solche
organischer Carbonsäuren, wobei Acylreste von Alkan- und Alkencarbonsäuren mit bis zu
18 Kohlenstoffatomen und von aromatischen monocyclischen Carbonsäuren, wie Benzoesäuren
und Phthalsäuren, sowie von cyclischen Kohlensäureamiden. wie z. B. diejenigen der
Cyanursäure, in Frage kommen. Beispiele sind Alkylphthalat, Polyallylmelamine, Vinylacetat,
Vinylstearat, Vinylbenzoat und Vinylmaleat;
polymerisierbar Polyene mit konjugierten Doppelbindungen, wie Butadien, Isopren, Chloropren,
Sorbinsäure und deren Ester.
2. Homo- und Copolymere von Epoxyden, insbesondere von Bisepoxyden, die durch säure- oder
basenkatalytische Härtung entstehen. Beispielsweise kommen in dieser Klasse die Polymerisate der Bisglyzidyläther
der geminalen Bis-(p-hydroxyphenyl)-alkane und -cycloalkane m Frage.
3. Homo- und Copolymere von Lactamen und Lactonen, insbesondere die Polymerisate von *-Caprolactam.
4. Homo- und Copolymere von Aldehyden, insbesondere von Formaldehyd und Acetaldehyd, wie
das Polyoxymethylen und das Polyoxyäthylen.
5. Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit Hydroxyl- und/oder Aminoverbindungen, insbesondere
solche von Di- oder Polyisocyanaten mit zwei- oder mehrwertigem Hydroxyl- oder Aminoverbindungen.
In diese Klasse kommen die Polyurethane und Polyharnstoffe, die durch Umsetzung von Diisocyanaten
mit hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und'odcr Polyethern entstehen.
Die Kondensationspolymeren die als Trägermaterialien
für die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine in Betracht kommen, sind unter anderen insbesondere
Polyester und Polyamide. Dabei sind besonders lineare thermoplastische Polykondensate zu nennen,
die sich von Dicarbonsäuren und organischen Dihydroxyderivaten bzw. organischen Diaminen einerseits
und Hydroxy- bzw. Aminocarbonsäuren andererseits ableiten. Bevorzugte lineare Polykondensate
sind die faserbildenden Polymeren von <>,<"'-Dicarbonsäuren
und <f».<-/-Dihydro\yverbindungen bzw.
(»,(./-Diaminen sowie von «.-Hydroxycarbonsäuren
bzw. von (»-Aminocarbonsäuren, insbesondere solche Polymere, die sich von gesättigten aliphatischen,
cycloaliphatische und carbocyclischen, nichtanellierten aromatischen Carbonsäuren ableiten.
Speziell geeignet sind die linearen Kondensationsprodukte folgender Komponenten: Adipinsäure—
Hexamethylendiamin, Sebacinsäure—Hexamethylendiamin,
Terephthalsäure—Äthylenglykol, Terephthalsäure—M-Dimethylol-cyclohexan,
10-Aminodecancarbonsäure (11-Aminoundecylsäure).
Vernetzte Polykondensate als Trägermaterialien sind »thermosetting« und entstehen insbesondere
durch Kondensation von Aldehyden mit mehrwertigen kondensationsfahigen Verbindungen. Erwähnt seien
Formaldehydkohdensate mit Phenolen, Harnstoffen
und Melaminen.
709 5S8/3SJ
Unter den durch nachträgliche Additionspolymerisation vernetzten Kondensationspolymeren sind
vor allem die Polyesterharze, d. h. Copolymerisate von Polyestern ungesättigter organischer Carbonsäuren,
die additionsfähige Doppelbindungen enthalten, mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen
Alkoholen, wobei diese Polyester gegebenenfalls mit nicht additionsfähigen Dicarbonsäuren modifiziert
sind, einerseits, mit Vinyl- oder Vinylidenmonomeren andererseits zu nennen. Als Monomere kommen
vorzugsweise polymerisierbare Mischungen von Kondensaten der Maleinsäure, Itaconsäure. Citraconsäure
mit zweiwertigen Alkoholen, vorzugsweise den Wasseranlagerungsprodukten von Äthylen- und Propylenoxyd,
wie Äthylenglykol, Propylenglykol und Diäthylenglykol, und gegebenenfalls weiteren Dicarbonsäuren
der aliphatischen, acyclischen und monocyclisch-aromatischen Reihe oder deren Anhydriden,
wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid. 1,4,5,6,7,7 - Hexachlor - bicyclo - (2,2.1)-hepten
- 5 - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid. und/oder Adipinsäure und von Styrol und/oder Methylmethacrylat
in Frage.
Dieses Monomerengemisch der ungesättigten Polyester und Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren (oft
als flüssiges Polyesterharz bezeichnet) wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch radikalische
Polymerisationsinitiatoren vernetzt.
Die natürlichen Polymeren,die alsTrägermaterialicn für die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine in Frage
kommen, sind vor allem Polysaccharide, wie Cellulose, oder auch Kautschuk und Proteine.
Unter den polymerhomolog chemisch abgewandelten synthetischen Polymeren sind vor allem die
Reaktionsprodukte von Polyvinylalkoholen mit Aldehyden, wie Polyvinylbutyral, und die Vcrseifungsprodukte
von Polyvinylestern zu nennen. Polymerhomolog chemisch abgewandelte natürliche Polymere
als Trägermaterialien für die neuen Lichtschutzmittel sind vor allem die Celluloseester und -äther, wie
die Celluloseester der Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, mit durchschnittlich 1 bis 3 Aeylgruppen
pro Glukoseeinheit.
Die in der vorstehenden Aufzählung angegebenen Polymeren sind in erfindungsgemäßen Stoffzusammenstellungen
für sich oder in Gemischen die Träger der neuen Lichtschutzmittel. Besonders wertvolle
erfindungsgemäße Stoffzusammenstellungen enthalten als Träger der neuen Lichtschutzmittel thermoplastische
Vinyl- und Vinylidenpolymcre einschließlich Polyolefine, Celluloseester und -äther. lineare
faserbildende Polyester, Polyamide und Polyurethane. Polyesterharze.
Neben diesen polymeren Trägern kommen natürliche sowie synthetische lichtempfindliche Wachse,
Fette und öle sowie auch komplexe Systeme, wie photographisches Material, Emulsionen, die lichtempfindliche
Fettstoffe enthalten, Emulsionen oder Dispersionen der vorstehend genannten Polymeren
als Trägermaterialien für die neuen Lichtschutzmittel in Frage.
Das Molekulargewicht der vorstehend genannten Polymeren spielt eine untergeordnete Rolle, solange
es innerhalb der für die charakteristischen mechanischen Eigenschaften der betreffenden Polymeren
notwendigen Grenzwerte liegt. Es kann, je nach Art des Polymeren, 1000 bis mehrere Millionen betragen.
Das Einverleiben der neuen o-Hydroxyphenyl-s-lriazine
in diese Polymeren geschieht beispielsweise, je nach Art der Polymeren, durch Einarbeiten von
mindestens einer dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze, wie z. B. Weichmacher,
Antioxydantien, anderer Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Pigmente, in die Schmelze nach den
in der Technik üblichen Methoden vor oder während der Formgebung oder durch Auflösen in dem entsprechenden
Monomeren vor der Polymerisation
ίο oder durch Auflösen des Polymeren und der Zusätze
in Lösungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der letzteren. Die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine
lassen sich auch aus Bädern, z. B. aus wäßrigen Dispersionen, auf dünnere Trägerstrukturen, wie auf
Filme oder Fäden, aufziehen.
Besonders vorteilhaft ist die Einverleibung der erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel in schwach
basische, neutrale oder saure Träger.
Reaktive Gruppen enthaltende Verbindungen der Formel I können bei der Einarbeitung in die polymeren TrägerstofTe mit diesen oder deren Vorstufen teilweise oder ganz reagieren. Dies ist einerseits bei s-Triazinen,die beispielsweise Carboxyl-, Carbalkoxy-, freie oder acylierte Hydroxyl- oder Aminogruppen in X, Ri oder R> enthalten und die bei stark erhöhten Temperaturen, wie 200 bis 300 C, in Polyester und/oder Polyamide eingearbeitet werden, möglich. Andererseits können s-Triazine, die eine additionsfähige Doppelbindung in X, Ri oder Ri enthalten und schon dem Monomerengemisch beigegeben werden, bei der Polymerisation der Vinyl- und Vinylidenmonomeren zu den definitionsgemäßen polymeren Trägerstoffen in die wachsenden Polymerenketten eingebaut werden.
Reaktive Gruppen enthaltende Verbindungen der Formel I können bei der Einarbeitung in die polymeren TrägerstofTe mit diesen oder deren Vorstufen teilweise oder ganz reagieren. Dies ist einerseits bei s-Triazinen,die beispielsweise Carboxyl-, Carbalkoxy-, freie oder acylierte Hydroxyl- oder Aminogruppen in X, Ri oder R> enthalten und die bei stark erhöhten Temperaturen, wie 200 bis 300 C, in Polyester und/oder Polyamide eingearbeitet werden, möglich. Andererseits können s-Triazine, die eine additionsfähige Doppelbindung in X, Ri oder Ri enthalten und schon dem Monomerengemisch beigegeben werden, bei der Polymerisation der Vinyl- und Vinylidenmonomeren zu den definitionsgemäßen polymeren Trägerstoffen in die wachsenden Polymerenketten eingebaut werden.
Die lichtempfindlichen Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch
geschützt werden, daß man sie mit einer mindestens eine definitionsgemäße Verbindung der Formel I
enthaltenden Schutzschicht, z. B. mit einem Lack, überzieht oder daß man sie mit solche Lichtschutzmittel
enthaltenden Gebilden, wie Filmen, Scheiben oder Platten, abdeckt. In diesen beiden Fällen ist
die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 10 bis 30% (bezogen auf das Schutzschichtmaterial)
für Schutzschichten von weniger als 0.01 mm Dicke und I bis 10% für Schutzschichten von 0,01 bis
0.1 mm Dicke.
Bei gewissen Verwendungsarten, besonders wenn wanne Schnitzel Polymerer mit SchutzstofTen gepudert
werden, sind Produkte, die über der Erweichungstemperatur der betreffenden Polymeren
schmelzen und trotzdem im geschmolzenen Polymeren genügend löslich sind, besonders wertvoll.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind darin in Celsiusgraden
angegeben.
Eine Lösung von 15 g Acetylccllulose mit durchschnittlich
2.5-Acyloxygruppen je Glukoseeinheit und von 0,3 g eines in der nachfolgenden Tabelle 1
aufgeführten Lichtschutzmittels, 2,0 g Dibutylphthalat
und 82,7 g Aceton wird auf einer Glasplatte zu einem Film ausgestrichen. Die nach Verdunsten des
Acetons erhaltenen Celluloseacetatfolien, welche zuerst bei Raumtemperatur und dann im Ofen bei 60'
getrocknet werden, sind 0,04 mm dick. Proben dieser Folien werden im Fade-O-meter während 1000 Stun-
13 14
den belichtet und dann auf ihre Brüchigkeit untersucht. Die Resultate sind in der Tabelle I zusammengefaßt:
Lichtschutzmittel
Verhalten der Folie beim Falten
vor
nach
der Belichtung von ICXX) Stunden
2,4-Bis-(2-hydroxypheny))-6-butyl-s-triazin
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-cyclohexyl-s-triazin
2.4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-benzyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2'-hydroxy-5'-chlorphenyl)-6-decyl-
s-tnazin
2-(2'-Hydroxy-5'-cyclohexylphenyl)-4-(2'-hydroxyphenyl)-6-decyls-triazin
2-(2'-Hydro.xy-5'-benzylphenyl)-4-(2''-hydroxyphenyI)-6-decyl-•»-tnaziii
2.4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-/>'-methyl-incrc;)ptoäthyl-s-triazin ....
2,4-Bis-(2'-hydrox)phenyl)-t>-/i-butoxyäthy|-s-triazin
2,4-Bis-(2'-hydrox\phenyI)-6-/(-(o-chlorphenyl)-vinyl-s-triazin
2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)-6-methyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-rnethoxyphenyl)-4-(2''-hydroxy-4''-benzyloxyphenyl)-6-mcthyl-s-tria/!in
2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4-(2"-liydiOxy-3",5"-dimcthylphenyl)-6-;-methoxypropyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-4-(2 "-hydroxy-5"-chlorphenyl)-6-äthyl-s-triazin
2.4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-chlormethyl-s-triazin
2-(2'.4'-Dihydroxy-5'-allylphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyl- ι
s-triazin f
2-(2'-Hydroxy-4'-p-methoxybenzoyloxyphenyI)-4-(2'-hydroxy- ι
phenyl)-6-(4"'-methyl-cyclohexyl)-s-triaz)ii j
ohne !
faltbar
faltbar
faltbar
faltbar
faltbar
faltbar
faltbar
faltbar
unverändert unverändert unverändert
unverändert unverändert
faltbar | unverändert |
faltbar | unverändert |
faltbar | unverändert |
faltbar | unverändert |
faltbar | unverändert |
faltbar | unverändert |
faltbar | unverändert |
faltbar | unverändert |
faltbar | unverändert |
a It bar | unverändert |
faltbar | unverändert |
faltbar | brüchig |
Die in der Tabelle I angeführten Resultate zeigen, daß erfindungsgemäß stabilisierte Acetylccllulosefohen
nach Belichtung wesentlich bessere mechanische Eigenschaften besitzen als die unbehandclten
Folien.
In gleicher Weise lassen sich Folien au*>
Cellulosetriacetat, Cellulosetripropionat und Celluloseacetobutyrat
gegen den Einfluß von Licht stabilisieren
Schwer brennbares flüssiges Polyesterharz wird nach Zugabe von 0,5 Gewichtsprozent eines Lichtschutzmittels
der Tabelle Il mit I Gewichtsprozent Benzoylperoxyd bei 80" zu etwa 2,5 mm dicken
Platten polymerisiert. Die Platten werden bei 120 nachgehärtet.
So hergestellte und belichtete Platten zeigen eine wesentlich geringere Verbräunung als gleich belichtete,
aber ohne den vorstehend genannten Zusatz hergestellte Platten. Um diese Verbräunung quantitativ
zu erfassen, wurde der Transmissionsverlust der Platten bei 440 nm nach 500stündiger Belichtung
bestimmt. (Transmissionsvcrlust Transmission in % vor Belichtung minus Transmission in % nach
Belichtung). Die Ergebnisse sind in der Tabelle II festgehalten:
Lichtscliut/mniel
kein Lichtschutzmittel
2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-butoxyphenyl)-6-decyl-s-triazin
2.4-Bis-(2'-hydroxy-4'-metlio\yphenyl)-6-bcnzyl-s-triazin
2,4-Bis-(2'-hydro\yphenyl)-6-octyl-s-triazin
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-heptadecyl-s-triazin
2.4-Bis-(2'-hydroxypheiiyl)-6-(4"-chlorbcnzyl)-s-triazin
Tm nsm ISSiOiI s verlust
30
3 1
15
Fortsetzung
Lichtschutzmittel
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-s-triazin
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-/S-methyl-/i-phenylvinyl-s-triazin
2.4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-[/S-(p-methylpheny])-vinyl]-s-triazin
2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)-6-/?-phenylvinyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-3/-methyl-5'-chlorphenyl)-4-(2'-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4-(2 "-hydroxy-3 ",5"-dimethylphenyl)-6-ß-octoxyäthyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4-(2 "-hydroxy-3",5"-dimethylphenyl)-6-octoxycarbonylmethyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-benzyloxycarbonyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyls-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-cyclohexyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin .
2-(2'-Hydroxy-4/-m-chlorbenzoyIoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-/*-cyano-
äthyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-benzyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-heptyl-s-triazin ...
2-(2'-Hydroxy-4'-/i-methoxyäthoxypheny])-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyls-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-n-brombutoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin .
2-(2',4'-Dihydroxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-heptadecyl-s-tnazin
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-[5"-methylhexen-(4")-yl-(l")]-s-triazin
2.4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-5'-cyclohexylphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-decyl-s-triazin ....
2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-undecyl-s-triazin
Transmissionsverlust
C/o)
1 4
3 0
12
4 3 6
Das so verwendete Polyesterharz wurde folgendermaßen hergestellt: In eine Mischung von 170g
Äthylenglykol und 292 g Diäthylenglykol wird bei 80r portionsweise eine Mischung von 343 g Maleinsäureanhydrid
und 428 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid eingetragen. Die Temperatur wird nach Verdrängen
der Luft im Reaktionsgefaß durch Stickstoff innerhalb einer Stunde auf 150°, dann innerhalb
Stunden auf 210° erhöht und hernach noch 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dann wird die Masse
auf 180' abgekühlt, Vakuum angelegt und der Druck langsam auf 100 mm reduziert. Diese Bedingungen
werden aufrechterhalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 50 gesunken ist.
100 g des so erhaltenen Polyesters werden mit 50 g Styrol gemischt, und die Mischung wird unter den
vorstehend beschriebenen Bedingungen polymerisiert.
Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle der Tetrachlorphthalsäure die äquivalente
Menge Phthalsäureanhydrid verwendet wird. Allerdings
ist dann das resultierende Polyesterharz nicht schwer brennbar.
Wenn in der vorstehenden Vorschrift das Styrol durch Methylmethacrylat ersetzt wird, so werden
Platten erhalten, die an und für sich weniger zur Verbräunung neigen, sich aber auch leichter stabilisieren
lassen.
100 Teile Methacrylsäuremethylester, 0,2 Teile eines Lichtschutzmittels aus Tabelle III und 0,2 Teile
Lauroylperoxyd werden gemischt und bei einer Temperatur von 50 bis 70" in Plattenformen von 2 mm
Dicke polymerisiert.
Wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist, können solche Platten als farblose UV-Filter verwendet
werden.
Tabelle III | Lichtschutzmittel | 'Vn Transmissio Wellenh 380 ma |
η von Licht der mge von 450 ma |
|
Nr. | ohne Lichtschutzmittel | 90 | 92 | |
0 | 2,4-Bis-(2-hydroxy-S'-chlorphenyO-o-cyclohexvl-s-triazin 2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl)-s-triazin ... . · . |
2 1 1 |
90 92 92 |
|
1 -> |
2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4-(2"-hydroxy-4' -octoxy- phenyI)-6-methyI-s-triazin |
|||
3 | ||||
17
Fortsetzung
Lichtschutzmittel
°/o Transmissio Wellenl 380 ΓΠμ |
η von Licht der änge von 450 ηΐμ |
2 | 91 |
1 | 92 |
2 | 91 |
1 | 92 |
1 | 92 |
1 | 91 |
1 | 92 |
1 | 92 |
1 | 92 |
1 | 88 |
1 | 92 |
1 | 92 |
2-(2'-Hydroxy-4/-methoxyphenyI)-4-(2''-liydroxy-3',5/'-dirnethylphenyl)-6-isopropyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyI)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-butyls-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-äthoxycarbonyIoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-benzoyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-cyclohexyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-benzyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-allyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyls-triazin
2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)-6-isopropyl-s-triazin
2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)-6-cyclohexyl-s-triazin ...
2-(2'-Hydroxy-5'-p-chlorphenylphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-methyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-acryloyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-/?-hexyloxycarbonyl-propionyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl-6-äthyl-s-triazin
Entsprechende Resultate werden erhalten, wenn bei 2 cm dicken Platten die Konzentration des Lichtschutzmittels
auf 0,02% reduziert wird. 35
Auf einem Zweiwalzenstuhl wird eine Mischung von 660 g pulvrigem Emulsionspolyvinylchlorid
(K-Wert 72, Schüttdichte 0,43), 330 g Dioctylphtha- 4o lat und 10 g 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-benzyls-triazin
bei 150° zu Folien verarbeitet.
Bei so hergestellten Folien ist die Belichtungsdauer, nach welcher braune Flecken auftreten, 1,5-bis
2mal langer als bei Folien, die ohne Zusatz von 45
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-benzyl-s-triazin hergestellt worden sind.
Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn Polyvinylchlorid
mit einem K-Wert von 74 und einer Schüttdichte von 0,46 verwendet wird. Zusatz von 50
10 g Barium-Cadmium-Laurat zu der vorstehend genannten Mischung ergibt Folien, die sowohl gegen
Hitze- als auch Lichteinwirkung stabilisiert sind.
Eine ebenfalls etwa l,5mal längere Lebensdauer bei Belichtung weisen Folien gemäß erstem Abschnitt 55
dieses Beispiels auf, wenn an Stelle der genannten s-Triazinverbindung 10 g der nachstehend genannten
Verbindungen eingesetzt werden :
2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4-(2"-hy- 60
droxyphenyl)-6-decyl-s-triazin,
2-(2'-Hydroxy-4',5'-dimethylphenyl)-4-(2"-hy-
2-(2'-Hydroxy-4',5'-dimethylphenyl)-4-(2"-hy-
droxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin,
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-isopropyl-s-triazin, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-/3-phenyläthyl- 65
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-isopropyl-s-triazin, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-/3-phenyläthyl- 65
s-triazin,
2-(2'-Hydroxy-3'-methylphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin,
2-(2'-Hydroxy-3'-methylphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-4-(2"-hy-
droxyphenyl)-6-pentyl-s-triazin,
2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-4-(2"-hydroxy-
2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-4-(2"-hydroxy-
phenyl)-6-undecyl-s-triazin,
2,4-Bis-(2 -hydroxy-5'-methylphenyl)-6-heptyl-
2,4-Bis-(2 -hydroxy-5'-methylphenyl)-6-heptyl-
s-triazin,
2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)-6-butyl-
2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)-6-butyl-
s-triazin,
2-(2'-Hydroxy-4'-acetoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin.
2-(2'-Hydroxy-4'-acetoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin.
Polyäthylen vom mittleren Molekulargewicht 28 000 und einer Dichte von 0,917 wird im Brabender-Plastographen
mit x% seines Gewichtes an einem Lichtschutzmittel der Tabelle IV und 0,5% 4-(2-Carbooctadecyloxyäthyl)-2,6-di-tert.butylphenol
bei 180° gemischt. Die so erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 165° zu 1 mm dicken Platten
gepreßt.
Diese Platten zeigen bei Bewitterung eine wesentlich geringere Tendenz zur Brüchigkeit als solche ohne
Zusatz der genannten Additive.
Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle des Polyäthylens Polypropylen verwendet wird;
allerdings muß dann bei 220° gemischt und bei 180° gepreßt werden. Werden an Stelle von 4-(2-Carbooctadecyloxyäthyl
>2,6-di-tert.butylphenol 0,5% 4-Hydroxy - 3,5 - di - tert .butylbenzyl - di - tert.octadecylphosphonat
oder ein Gemisch .von 0,2% 4-Hydroxy-3,5 - di - tert.butylbenzyl - di - tert.octadecylphosphonat
und 0,5% Dilaurylthiodipropionat verwendet, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise, wie angegeben,
ähnliche Resultate.
IW HtIUZ
IV | 1 | 24 | 1 | 45 | 1 | Be | 20 | 1 7 | |
19 | i s ρ i e | ||||||||
Tabelle | |||||||||
Nr. | Lichtschutzmittel | χ % |
1 | 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)- 4-(2"-hydroxyphenyl)-6-decyl- s-triazin |
0,5 0,5 0,6 0,6 0,4 0,5 |
2 3 4 |
2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)- 6-decyl-s-triazin 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-hepta- decyl-s-triazin 2-(2'-Hydroxy-5'-octylphenyl)- 4-(2"-hydroxyphenyl)-6-decyl- s-triazin |
|
5 6 |
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-/i-octyl- mercaptoäthyl-s-triazin 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-tetra- decyl-s-triazin |
Polypropylen vom mittleren Molekulargewicht 60 000 und einer Dichte von 0,96 wird im Brabender
Plastographen mit x% seines Gewichtes an einem Lichtschutzmittel der Tabelle V, 0,2% Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butyl)-phenylsulfid,
0,2% Dilaurylthiodipropionat und 0,2% Trioctadecylphosphit bei 220° gemischt. Die so erhaltene Masse wird
in einer Plattenpresse bei 180° zu 1 mm dicken Platten gepreßt.
Die so erhaltenen Platten zeigen bei Bewitterung eine wesentlich geringere Tendenz zur Brüchigkeit als
solche ohne Zusatz des genannten Additives der Tabelle V.
Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle des Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butyl-phenyl)
- sulfids 1,1,3 - Tris - (4 - hydroxy - 5 - tert.butyl-2-methyl-phenyl)-butan
verwendet wird.
Lichtschutzmittel
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-heptadecyl-s-triazin
2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-butoxyphenyl)-6-decyl-s-triazin
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-undecyls-triazin
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-tetradecyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-stearoyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-heptadecyls-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-heptadecyls-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-butoxyphenyl)-4-(2 "-hydroxyphenyl)-6-decyls-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-decyloxycarbonyI-methoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-undecyl-s-triazin
0,6
0,8
0,5
0,6
0,8
0,7
0,5
0,7 100 Teile granuliertes Polycaprolactam (Grilon, Emserwerke AG, Domat-Ems, Schweiz) und 0,7 Teile
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-s-triazin werden bei 225° in einem Autoklav mit Bodendüse unter Luftausschluß
aufgeschmolzen. Die Schmelze wird mittels Stickstoff unter Druck durch die Bodendüse ausgepreßt.
Die so erhaltene homogene Masse absorbiert UV-Licht und dient zur Herstellung UV-dichten
Verpackungsmaterials.
Polymerisation von 100 Teilen Caprolactam in Gegenwart von 1 Teil 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-s-triazin
nach üblicher Methode liefert ein Polymeres mit sehr ähnlichen Eigenschaften.
Wenn an Stelle des Polycaprolactams Polyhexamethylenadipamid verwendet wird, so wird bei sonst
gleicher Arbeitsweise ebenfalls UV-dichtes Material erhalten.
Ebenfalls UV-dichtes Polycaprolactam wird erhalten, wenn an Stelle der genannten 0,7 Teile an
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-s-triazin die in der Tabelle VI genannten Mengen an folgenden Licht-Schutzmitteln
eingesetzt werden:
Tabelle VI | Nr. | 35 | Lichtschutzmittel | Teile |
1 | 3 40 |
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-butyl- s-triazin |
0,5 0,7 0,6 0,5 0,5 0,6 |
|
4 45 5 6 |
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)- 4-(2"-hydroxyphenyl)-6-nonyl- s-triazin |
|||
2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)- 4-(2"-hydroxyphenyl)-6-undecyl- s-triazin |
||||
2,4-Bis-(2'-hydroxy-3'-methylphenyl)- 6-äthyl-s-triazin 2,4-Bis-(2 '-hyd roxyphenyl)-6-(4"-meth- oxybenzyl)-s-triazin 2-( 2'-Hydroxy-5 '-«-phenyläthylphenyl )- 4-(2 "-hydroxyphenyl)-6-methyl- s-triazin |
Polystyrolgranulat wird mit 0,2% eines Lichtschutzmittels der Tabelle VII und 0,1% Tri-tert.butylphenol
trocken gemischt und dann mit dem Spritzgußautomaten zu 2 mm dicken Platten verspritzt.
Nach Belichtung der Platten im Fade-O-meter während 2000 Stunden zeigen die Platten mit einem
Gehalt an diesen Lichtschutzmitteln der Tabelle VII praktisch keine Vergilbung und keine Versprödung,
hingegen sind die ungeschützten Proben deutlich gelb und spröde.
Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle von 0,1% Tri-tert.butylphenyl 0,1% 2,6-Ditert.butyl-4-(carbooctadecyloxyäthyl)-phenol
eingesetzt werden.
Lichtschutzmittel
2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-4-(2"-hydroxy-5"-chlorphenyl)-6-isopropyls-triazin
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-methyl-s-triazin
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-y-chlorpropyls-triazin
2„4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-äthoxycarbonylmethyl-s-triazin
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-/i-octoxyäthyls-triazin
2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-methyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4-(2"-hydroxy-5"-methylphenyl)-6-pentyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-3'-propylphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-benzyI-s-triazin
Gebleichtes Ahornfurnier wird mit einem Holzlack der folgenden Zusammensetzung bestrichen: 15,0Teile
Cellit F 900 (der Firma Bayer, Leverkusen, Deutschland) mit etwa 56% Essigsäuregehalt, 10,0 Teile Dimethyl
glykolphthalat, 1,25 Teile 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-butyl-s-triazin (entsprechend 8 Gewichtsprozent,
auf Acetylcellulose bezogen), 5.0 Teile Methylalkohol, 10,0 Teile Toluol und 50,0 Teile Äthylacetat.
Die natürliche Vergilbung des Holzes wird durch diesen Lack stark zurückgedrängt.
30 g Stearinsäure, 70 g Paraffinwachs, 0,0001 g Soiventblue 18 (Colour Index Nr. 64 500) und 0.3 g
2-(2'-Hydroxy-4'-^-dodecylmercaptopropiony!oxyphenyl) - 4- (2" - hydroxyphenyl) - 6 - undecyl - s - triazin
werden zusammengeschmolzen und aus dieser Schmelze Kerzen gegossen.
Solcherart hergestellte Kerzen zeigen keinerlei Verfärbung bei einmonatiger Exposition am Tageslicht.
Werden aus der obengenannten Wachsmischung, jedoch unter Weglassung des 2-(2'-Hydroxy-4'-/i-dodecylmercaptopropionyloxypheny!)
- 4 - (2" - hydroxyphenyl)-6-undecyl-s-triazins, Kerzen hergestellt, so zeigen diese bei Exposition am Tageslicht bereits
nach wenigen Tagen ein deutliches Ausbleichen der Blaufärbung und nach 1 Monat eine gelbliche bis
bräunliche Verfärbung.
Die Verwendung gleicher Anteile an folgenden zwei Verbindungen als Lichtschutzmittel bringt praktisch
den gleichen Effekt:
2-(2'-Hydroxy-4'-decyloxycarbonyloxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-undecyl-s-triazin;
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-/Mert.dodecylmercaptoäthyl-s-triazi
η.
Beispi el 11
Nach üblichen Kopierprozessen erhaltene Farbbilder werden mit einer nach dem Trocknen 50 μ
dicken Lackschicht überzogen. Der verwendete Lack wird durch Auflösen von 25 g Schellack in einer
Lösung von 0,5 g 2-(2'-Hydroxy-4'-/?-hydroxyäthoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-methyl-s-triaztn,
5 g Rizinusöl und 70 g Äthanol bei Zimmertemperatur hergestellt. Derartige Farbköpien zeigen eine erhöhte
Beständigkeit gegen Ausbleichen am Licht gegenüber solchen, welche nicht lackiert bzw. mit dem Lack
ohne Zusatz an 2-(2'-Hydroxy-4'-/i-hydroxyäthoxyphenyl)-4-(2"-hydroxyphenyl)-6-methyl-s-triazin
behandelt wurden.
14 g feinpulvriges Polyacrylnitril werden unter Vermeidung von Klumpenbildung bei 0° in eine gut
gerührte Lösung von 300 mg 2-(2'-Hydroxy-4-methoxyphenyl) -A-(I" - hydroxy- 3",5"- dimethylphenyl)-6-/y-methyloctylaminoäthyl-s-triazin
und 10 mg Essigsäure in 86 g Dimethylformamid eingetragen. Die resultierende Suspension wird langsam auf Zimmertemperatur
gebracht und auf einem Rollbock gerollt, bis eine homogene, zähflüssige Lösung entstanden ist.
Diese Lösung wird mit Hilfe einer Rakel auf einer Glasplatte zu einem Film ausgestrichen, der bei 60°
unter Normaldruck in einem Vakuumtrockenschrank vorgetrocknet wird. Dann wird bei dieser Temperatur
der Druck im Trocknungsofen innerhalb 2 Stunden regelmäßig fortschreitend von 760 auf 15 mm
gesenkt und die Folie unter diesen Bedingungen während 5 Stunden nachgetrocknet.
Die so erhaltene, ungefähr 0,08 mm dicke farblose Folie läßt sich von der Glasplatte ablösen, wobei sie
nötigenfalls mit einer stark verdünnten Seifenlösung benetzt wird. Sie weist dann eine vollständige UV-Absorption
(d. h. eine Transmission von weniger als 1%) im gesamten Bereich von 250 bis 385 mm auf.
5 g 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4-(2"-hydroxy-4"-octoxyphenyl)-6-methyl-s-triazin
werden in 400 ml reinem Olivenöl bei Zimmertemperatur gelöst.
Die Lösung eignet sich als Basis für Hochgebirgssonnenöle, indem eine Schicht von 40 μ Dicke mindestens
99% des UV-Lichtes sämtlicher Wellenlängen von 250 bis 365 nm absorbiert.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen der Formel(Ri)»>~ OHX-COHin der X Wasserstoff oder eine gegebenenfalls sub-stituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet und Ri und R2 unabhängig voneinander in den Stellungen 3', 4' und 5' bzw. 3", 4" und 5" als Substituenten stehen und Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, freie, verätherte oder acylierte Hydroxylgruppen und Halogene bedeuten und η und m unabhängigvoneinander 0 oder 1 oder 2 sind, zum Schützen von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung.In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 350 763; belgische Patentschrift Nr. 614 726.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind vier Versuchsberichte ausgelegt worden.709 588/M3 5 67
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GB (1) | GB1018987A (de) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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