CH382441A

CH382441A - Verfahren zum Schützen von hochmolekularem Material oder aus solchem bestehenden nichttextilen Gebilden gegen die Einwirkung ultravioletter Strahlung

Info

Publication number: CH382441A
Application number: CH1012561A
Authority: CH
Inventors: Mohr Reinhard; Hertel Hasso
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1958-10-04
Filing date: 1959-10-02
Publication date: 1964-09-30
Also published as: CH366261A; US3076782A; DE1110163B; GB932154A; CH7895559A4

Description

Verfahren zum Schützen von hochmolekularem Material oder aus solchem bestehenden nichttextilen Gebilden gegen die Einwirkung ultravioletter Strahlung
Es wurde gefunden, dass Derivate des 2-Phenyl benztriazol-1-oxyds ausgezeichnete Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlung sind. Besonders gute Eigenschaften in dieser Hinsicht zeigen Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin bedeutet X eine Oxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Arylsulfoxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino-, Alkylarylamino-, Acylamino-oder Arylsulfonylaminogruppe und R1 Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe.

Das an der linken Seite der Formel angebrachte Zeichen R2 bedeutet, dass der Benzolkern des Benztriazolsystems in beliebiger Weise durch Halogene, Alkyl-oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann. Unter Alkylgruppen im Sinne dieser Erläuterungen sind gradkettige und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen zu verstehen ; unter Acylgruppen die Reste organischer Carbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und unter Arylgruppen bekannte aromatische Radikale, wie Phenyl-, a-oder j)'-Naphthyl.

Diese Verbindungen können beispielsweise hergestellt werden durch Kuppeln von diazotierten o Nitranilinen mit Oxy-oder Aminobenzolen zu o Nitroazobenzolen und anschliessenden reduktiven Ringschluss unter Verwendung von z. B. Natriumdithionit (NazS204) als Reduktionsmittel zu entsprechend substituierten Derivaten des 2-Phenyl-benz triazol-1-oxyds. Gegebenenfalls können diese durch geeignete chemische Umsetzungen, beispielsweise durch Alkylierung oder Acylierung der freien Oxyoder Aminogruppe, noch weiter verändert werden.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen besteht darin, dass man eine o-Aminoazoverbindung durch Oxydation, z. B. mit Chromsäure, in das entsprechende Benztriazol überführt und dieses anschliessend, z. B. mit Wasserstoffperoxyd, zum Benztriazoloxyd oxydiert.

Die so erhältlichen Verbindungen stellen je nach Art der Substituenten farblose oder schwach gelb gefärbte, kristalline Produkte dar. Sie absorbieren ultraviolette Strahlen der Wellenlänge von 380 m, u und darunter praktisch quantitativ, sind dagegen für die sichtbare Strahlung der Wellenlängen > 400 m, u weitgehend durchlässig. Der scharfe Abfall ihrer Absorptionskurven liegt direkt an der Grenze zwischen dem sichtbaren und dem ultravioletten Bereich des Spektrums, so dass es möglich ist, mit ihrer Hilfe Sonnenlicht von seinem gesamten Anteil an ultravioletten Strahlen zu befreien, ohne dass an dem sichtbaren Teil des Sonnenspektrums merkliche Einbussen entstehen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Schützen hochmolekularen organischen Materials oder aus solchem Material bestehender nichttextiler Gebilde gegen die Einwirkung ultravioletter Strahlung, das dadurch gekennzeichnet ist, dal3 man diesem Material vor oder nach dessen Polymerisation oder Polykondensation oder den genannten Gebilden 0,001-5 Gew. % eines substituierten 2-Phenylbenz triazol-1-oxyds zusetzt.

Eine besonders vorteilhafte Anwendungsform der vorher erwähnten ultravioletten Strahlung absorbierenden Verbindungen besteht darin, diese in Kunststoffe, Kunstharze oder Lacke zu inkorporieren, wodurch Schutzfolien oder Schutzüberzüge für andere Materialien entstehen, die vor der Einwirkung ultravioletter Strahlung geschützt werden sollen. Auch die Schädigung der Kunststoffe, Harze oder Lacke selbst durch ultraviolette Strahlung wird durch Einbringen der erfindungsgemässen Verbindungen erheblich herabgesetzt. Bekanntlich werden viele hochmolekulare, organische Materialien durch die Einwirkung von ultravioletter Strahlung mehr oder weniger stark zersetzt und erleiden dadurch ungünstige Veränderungen ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften.

Diese ungünstige Wirkung kann durch Einbringen einer geringen Menge der erfindungsgemäss verwendeten, ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffe verhindert oder wenigstens weitgehend herabgesetzt werden.

Das Einbringen der ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffe in Kunststoffe oder Kunstharze kann auf die verschiedensten Weisen erfolgen. Im einfach- sten Falle wird man das trockene, pulverförmige Material mit dem ebenfalls als Pulver oder als Granulat vorliegenden Kunststoff bzw. Kunstharz mischen und das Gemisch einer geeigneten Weiterverarbeitung, z. B. Pressen, Spritzpressen, Extrudieren, zuführen.

Man kann aber auch einem in wässriger Suspension oder Emulsion anfallenden, fein verteilten, polymeren Material oder Polykondensationsprodukt direkt in dieser Suspension den ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoff als Pulver, Dispersion oder Lösung zumischen. Selbstverständlich kann man auch bereits vor der Polymerisation oder Polykondensation die Monomeren in gleicher Weise dem ultraviolette Strah- lung absorbierenden Material versetzen und danach die Polymerisation oder Polykondensation in bekannter Weise ausführen. Es ist natürlich auch möglich, ein polymeres Material oder ein Kunstharz in Pulveroder Granulatform mit einer Lösung oder Dispersion des ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffes in einem geeigneten Lösungs-oder Dispergiermittel, wie einem leichtflüchtigen Kohlenwasserstoff, z.

B. einem solchen mit einem Siedebereich, der zwischen 80 und 220 C liegt, oder einem anderen leichtflüchtigen Lösungsmittel, etwa Aceton, Methyläthylketon, Di äthyläther, Methyl-oder Athylalkohol, Essigester, Cyclohexan, Cyclohexanol, Benzol, Tetrahydronaphthalin, Anisol oder auch in Wasser zu übersprühen oder zu durchmischen und anschliessend das Lösungsoder Dispergiermittel gegebenenfalls unter Anwendung von erhöhter Temperatur undloder Vakuum zu verdampfen. Bei gewissen Verarbeitungsformen, insbesondere thermoplastischer Kunststoffe, soweit diese nicht für den Textilsektor in Betracht kommen, wie z. B. Folien, kann das ultraviolette Strahlung absorbierende Material auch erst nach der endgültigen Formgebung eingebracht werden. Hierzu kann das Kunststoffmaterial in eine Flotte eingebracht werden, die in einer geeigneten Flüssigkeit, z.

B. einem der oben genannten Lösungs-oder Dispergiermittel, die ultraviolette Strahlung absorbierende Substanz gelöst oder suspendiert enthält. Das Kunststoffmaterial wird eine Zeitlang, etwa eine halbe bis 24 Stunden, in diesem Bad belassen und gewünschtenfalls dabei einer erhöhten Temperatur, im allgemeinen jedoch nicht über 100 C, vorzugsweise nicht über 80 C, ausgesetzt. Unter Umständen kann eine Rührbewegung während dieser Behandlung zweckmässig sein.

Nach Ablauf der Behandlungszeit wird das Material der Flotte entnommen, gewünschtenfalls nachgewaschen und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls auch im Vakuum, getrocknet. Natür- lich können in Folienform vorliegende Kunststoffmaterialien auch mit einer Lösung oder Suspension des ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffes in den genannten Lösungs-oder Dispergiermitteln besprüht oder in anderer Weise benetzt und danach getrocknet werden.

Lacken werden die ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffe, zweckmässig zugesetzt, indem man sie als Pulver, Lösung oder Dispersion dem flüssigen Lack einverleibt und gegebenenfalls durch intensives Rühren für eine gleichmässige Verteilung sorgt.

Die Menge des in Kunststoffe, Harze oder Lacke zu inkorporierenden, ultraviolette Strahlung absorbierenden Materials hängt von der Schichtdicke, der Art des Kunststoffes, Harzes oder Lackes und von der erwünschten Wirkung ab. Sie beträgt im allgemeinen 0,001-5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch. In besonderen Fällen kann jedoch auch eine geringe Menge des ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffes wirksam sein, oder es kann sich empfehlen, zur Erzielung eines besonderen Effektes auch mehr als 5% anzuwenden.

Als Kunststoff-, Kunstharz-oder Lackprodukte, denen die ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffe zugesetzt werden können, seien beispielsweise genannt : Olefinpolymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Polymere des 4-Methylpenten-1, des 5,5-Dimethyl-hexen-1 und anderer gradkettiger oder verzweigter a-Olefine mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, sowie Mischpolymerisate aus den genannten Olefinen ;

Polyvinylchlorid sowie Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylestern aliphatischer Säu- ren, vor allem Vinylacetat, Acrylsäure-oder Methacrylsäureestern oder-nitrilen, Dien-Verbindungen, wie Butadien, Isopren oder 2-Chlorbutadien, ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern, wie Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Phenylmalein-, Benzylmalein-, Athylmaleinsäure und deren Anhydriden oder Vinylidenchlorid ; nachchloriertes Polyvinylchlorid und nachchlorierte Misch- polymerisate aus Vinylchlorid und den vorgenannten Monomeren ; Polymerisate aus Vinylchloracetat und Dichlordiphenyläther ;

Polyvinylidenchlorid und Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid und den vorgenannten Monomeren ;
Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester,
Polyacrylnitrile und deren Chlorierungsprodukte ;
Polystyrol, Polymethylstyrol,
Polychlorstyrol, Polydichlorstyrol und deren
Chlorierungsprodukte ;
Chlorkautschuk ;
Polyfluorolefine, wie Polychlortrifluoräthylen oder Polytetrafluoräthylen ;
Polyester, z. B. solche aus Terephthalsäure und
Glykol ;
Polyamide und Polyisocyanate ;
Phenolformaldehydharze, Melaminharze,
Harnstoffharze, Epoxydharze oder Alkydharze ;
Nitrocelluloselacke, Dispersionslacke auf
Polyvinylacetatbasis oder Leinölfirnisse.

Als geeignete Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, seien beispielsweise genannt : 2- (4'-Oxyphenyl)-benztriazol-1- oxyd (F. 233-234 C) 2- (4'-Methoxyphenyl)-benztriazol-1- oxyd (F. 1360 C) 2- (4'-Oxyphenyl)-benztriazol-1- oxyd-3'-carbonsäure (F. 269-271 C) 2- (4'-Oxyphenyl)-benztriazol-1- oxyd-3'-carbonsäurephenylamid (F. 251-253 C) 2- (3'-Methyl-4'-oxyphenyl)-benz- triazol-1-oxyd (F. 224-225 C) 2- (3'-Chlor-4'-oxyphenyl)-benz- triazol-1-oxyd (F.

246-247 C) 2- (4'-Aminophenyl)-benztriazol- 1-oxyd (F. 245-246 C) 2- (4'-Benzoylaminophenyl)-benz- triazol-1-oxyd (F. 230-232 C) 2- (4'-Phenylamino-phenyl)-benz- triazol-1-oxyd (F. 184-185 C) 2- (4'-Dimethylaminophenyl)-benz- triazol-1-oxyd (F. 166-167 C) 2- (4'-Oxyphenyl)-6-methylbenz- triazol-1-oxyd (F. 244-245 C) 2- (4'-Oxyphenyl)-6-chlorbenz- triazol-1-oxyd (F.

221-223 C) 2- (4'-Benzolsulfoxy-phenyl)-benz- triazol-1-oxyd (F. 138-140 C) 2- (4'-Acetoxy-phenyl)-benztriazol- 1-oxyd (F. 170-171 C) 2- (4'-Benzoyloxy-phenyl)-benztriazol- 1-oxyd (F. 174-175 C) 2- (4'-Oxyphenyl)-benztriazol-1 oxyd-6-sulfonsäure 2- (4'-Methoxyphenyl)-benztriazol-
1-oxyd-6-sulfonsäure
Herstellungsbeispiel
138 g o-Nitranilin werden in üblicher Weise diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird mit einer Lösung von 94 g Phenol in 1 Liter Wasser und 800 cm3 5n Natronlauge vereinigt.

Dann werden 212 g Natriumcarbonat zugegeben und nach Erwärmung auf 30 C 200 g Natriumdithionit (90% ig) eingetragen.

Anschliessend wird 10 Minuten gerührt und die Lösung durch Filtration geklärt. Dann wird mit Salzsäure angesäuert, das ausgefallene 2- (4'-Oxyphenyl)- benztriazol-1-oxyd abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Produkt wird in 2 Liter Wasser und 300 cm3 5n Natronlauge bei 50 C gelöst. Zu dieser Lösung lässt man im Verlauf von 30 Minuten unter gutem Rühren 140 g Dimethylsulfat zutropfen. Dann wird 1/2 Stunde nachgerührt, das abgeschiedene 2- (4'-Methoxyphenyl)-benztriazol- 1-oxyd durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 1
Eine auf dem Kalander hergestellte 0,02 mm starke Folie aus Polyvinylchlorid, das 2 Gewichtsprozent 2-(4'-Oxyphenyl)-benztriazol-l-oxyd enthält, besitzt für Strahlung verschiedener Wellenlänge folgende Durchlässigkeiten : 250 m, = 6,3 % 330 m, = 0,07% 260 m, = 5,2 % 340 m, = 0,2 % 270 mu 6 % 350 my = I % 280 m, = 6,6 % 360 m, = 5,5 % 290 m, u = 4,2 % 370 m, = 16 % 300 m, = 0,7 % 380 m, = 14 % 310 m,

= 0,1 % 390 m, = 85 % 320 m, = 0,05% 400 m, u = 100 %
Der geringe Einfluss des Polyvinylchlorids auf die Strahlungsdurchlässigkeit wurde bei diesem Versuch durch eine Vergleichsmessung mit einer gleichstarken Folie aus reinem Polyvinylchlorid kompensiert.

Beispiel 2
80 Gewichtsteile Polyvinylchlorid und 20 Gewichtsteile Dibutylphthalat werden mit 2 Gewichtsteilen 2- (4'-Methoxy-phenyl)-benztriazol-l-oxyd innig vermischt. Die so erhaltene Masse wird zu Folien mit einer Stärke von 0,05 mm verarbeitet. Diese Folien werden 500 Stunden unter einer Ultraviolettlampe belichtet. Sie verfärben sich nur schwach, während gleichartig hergestellte Polyvinylchloridfolien, die kein Ultraviolett-Absorptionsmittel enthalten, eine braune Färbung annehmen.

Beispiel 3 Polyäthylenpulver wurde mit 1 Gewichtsprozent 2- (4'-Methoxy-phenyl)-benztriazol-1-oxyd vermischt und die Mischung 10 Minuten bei 160 C auf der Walze plastifiziert. Aus den so erhaltenen Walzfellen wurden bei 160 C innerhalb von 10 Minuten und einem Druck von 1000 atü 1 mm starke Pressplatten hergestellt, die unter der UV-Lampe belichtet wurden.

Nach 260stündigem Belichten war noch keine Ver sprödung festzustellen, während bei einem unstabilisierten Material bereits eine Versprödung eingetreten war.

Beispiel 4
Eine Lösung von monomerem Styrol, welche 0,5 g 2- (4'-Methoxy-phenyl)-benztriazol-1-oxyd ent hielt, wurde durch zweitägiges Erhitzen auf 100 C polymerisiert. Daraus hergestellte Scheiben zeichneten sich gegenüber solchen aus nichtstabilisiertem Poly- styrol durch eine verbesserte Beständigkeit gegen Vergilben im Sonnenlicht aus.

Beispiel 5
Ein Mischpolymerisat aus 85% Vinylidenchlorid und 15% Vinylchlorid wurde mit 5% 2- (4'-Benzoyl- aminophenyl)-benztriazol-1-oxyd, berechnet auf das Polymere, in Tetrahydrofuran vereinigt, das Aceton weitgehend abgedampft und die erhaltene Mischung 20 Stunden bei 70 C getrocknet. Aus der so erhaltenen Masse wurde ein Film mit einer Stärke von 0,02 mm hergestellt, der sich beim Belichten in einem Fadeometer hinsichtlich der Verfärbung einem in gleicher Weise hergestellten Film, der kein Ultraviolett-Absorptionsmittel enthielt, überlegen zeigte.

Beispiel 6
15 Gewichtsteile Acetylcellulose, 0,5 Gewichtsteile 2- (4'-Oxyphenyl)-benztriazol-1-oxyd und 2 Gewichtsteile Dibutylphthalat wurden in 82,7 Gewichtsteilen Aceton gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde auf Glas gegossen, der erhaltene Film bei 60 C getrocknet. Der Film zeigte nach 500 Stunden Belichtung im Fadeometer keine Veränderung.

Beispiel 7 Polyäthylenglykol-terephthalatfolie von 0,03 mm Stärke wurde 30 Sek. bei 20q C mit einerAcetonlösung, welche 2% 2- (4'-Methoxy-phenyl-benztriazol-1-oxyd enthielt, behandelt und 30 Sekunden bei 180 C getrocknet. Die so erhaltene Folie wurde unter einer Ultraviolettlampe belichtet und zeigte sich selbst dann noch unverändert, als eine nicht mit einem Ultraviolett-Absorptionsmittel behandelte Vergleichsfolie brüchig geworden war.

Beispiel 8
400 cm3 Methacrylsäure-methylester wurden mit 100 mg Benzoylperoxyd und 0,4 g 2- (4'-Acetoxy- phenyl)-benztriazol-1-oxyd vermischt. Die erhaltene Lösung wurde in einer Form zu einer Hartfolie von 1 mm Dicke polymerisiert, die als ultraviolette Strahlen absorbierendes Filter Verwendung finden kann.

Beispiel 9
Polypropylenpulver wurde mit 0,5 Gewichtsprozent 2- (3'-Methyl-4'-oxyphenyl)-benztriazol-1-oxyd homogenisiert und bei 275-280 C zu 0,12 mm dicken Folien verarbeitet. Diese Folien zeigten nach 200 Stunden unter einer Ultraviolettlampe noch keine Versprödung.

Beispiel 10
Zu 120 Gewichtsteilen einer 20% igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol wurden 0,6 Gewichtsteile des Natriumsalzes der 2- (4'-Methoxy-phenyl)- benztriazol-1-oxyd-6-sulfonsäure gegeben. Beim Aufgiessen auf Glas und Eintrocknen erhielt man einen klaren Film, der den grössten Teil der Ultraviolettstrahlung des Sonnenspektrums absorbiert.

Beispiel 11
20 g Kollodiumwolle wurden in einer Mischung aus 25 g Butylalkohol, 25 g Butylacetat, 25 g Toluol und 5 g Dibutylphthalat gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde mit 0,4 g 2- (4'-Methoxy-phenyl)-benz- triazol-1-oxyd versetzt und dem Sonnenlicht ausgesetzt. Nach 100stündigem Stehen war noch keine Verfärbung eingetreten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zum Schützen hochmolekularen organischen Materials oder aus solchem Material bestehender nichttextiler Gebilde gegen die Einwirkung ultravioletter Strahlung, dadurch gekennzeichnet, dass man diesem Material vor oder nach dessen Polymerisation oder Polykondensation oder den genannten Gebilden 0,001-5 Gewichtsprozent eines substituierten 2-Phenyl-benztriazol-1-oxyds zusetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Derivat des 2-Phenyl-benz triazol-1-oxyds der Formel EMI4.1 zugesetzt wird, worin X eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Arylsulfoxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino-, Alkylarylamino-, Acylamino-oder Arylsulfonylaminogruppe, Ri Wasserstoff, ein Halogen, eine Alkyl-, Carbon säure-, Carbonsäureester-oder Carbonsäureamid- gruppe und R2 Wasserstoff, ein Halogen, eine Alkyl- oder Sulfonsäuregruppe darstellt.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal3 das Derivat des 2-Phenyl-benztriazol-1-oxyds in einer Menge von 0,01-4% zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare organische Material als Pulver oder Granulat mit dem als Pulver vorliegenden Derivat des 2-Phenyl-benztriazol-1- oxyds vermischt und dann weiterverarbeitet wird.

4. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare organische Material, in einer Flüssigkeit suspendiert oder gelöst, mit einem als Pulver, Lösung oder Dispersion vorliegenden Derivat des 2-Phenyl-benztriazol-1-oxyds versetzt und dann aufgearbeitet wird.

5. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal3 man Gebilde aus einem hochmolekularen organischen Material mit einer Lösung oder Suspension eines Derivats des 2-Phenyl-benztriazol-1- oxyds behandelt und die Gebilde danach trocknet.