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Es wurde gefunden, dass Verbindungen der allgemeinen Formel
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stellt man beispielsweise die mit einem niederen Amin hergestellten Säureamide durch Umsetzung des eingesetzten Säurechlorids mit einer konzentrierten wässerigen Lösung des Amins dar. Sind die Amine schlecht wasserlöslich, so ist es zweckmässig, die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel vorzu- nehmen. Die aromatischen Amine werden vorteilhaft nach einem der üblichen Verfahren zur Darstellung vonArylamiden der 2, 3-Oxynaphthoesäure mit der 4-Benzoyl-I-oxynaphthalin-2-carbonsäure oder deren
Alkalisalzen in Toluol oder Chlorbenzol als inerte Lösungsmittel in Gegenwart von Phosphortrichlorid um- gesetzt.
Als säurebindende Mittel bei der Herstellung der Carbonsäureamide kann man ebenfalls Oxyde,
Hydroxyde oder Carbonate von Metallen der 1 und 2. Gruppe des periodischen Systems oder tertiäre Amine zusetzen. Mitunter empfiehlt es sich, zur Darstellung der Carbonsäureamide einen Überschuss an primä- rem bzw. sekundärem Amin einzusetzen.
Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der 4-Benzoyl-l-oxynaphthalin-2-carbonsäureester und
Amide kommen beispielsweise in Betracht : Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische ein-oder mehrwertige Alkohole, Phenole, Naphthole, ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre und sekundäre Amine sowie solche Amine, bei denen das Stickstoffatom der Aminogruppe Bestandteil eines heterocyclischen Ringes ist. Auch aliphatische oder aromatische Oxyaminoverbindungenmitgegebenenfallsverätherter Oxygruppe können verwendet werden. Ebenso können Dioxyverbindungen, beispielsweise Alkylenglykole, eingesetzt werden, bei denen eine der beiden Oxygruppen veräthert ist.
Die 4-Benzoyl-l-oxynaphthalin-2-carbonsäure kann auf bekannte Weise, beispielsweise nach dem Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 1, 516,376 erhalten werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen stellen je nach der Art des Substituenten R in der angegebenen Formel farblose oder schwach gelb gefärbte kristalline Produkte dar. Sie sind in wässerigen Alkalien und in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln gut löslich.
Die genannten Verbindungen absorbieren Lichtstrahlen bis zu einer Wellenlänge von 380 mu. Die 4-Benzoyl-l-oxynaphthalin-2-carbonsäure sowie deren Ester besitzenneben einem sehr hohen Absorptionsmaximum bei 250 mll ein etwas flacheres, aber sehr bteites Absorptionsmaximum zwischen 305 und 365 m fi.
Die Lichtabsorption der 4-Benzoyl-I-oxynaphthalin-2-carbonsäureamide ist im allgemeinen etwas stärker als die der Ester, wobei sich besonders die Arylamide durch eine praktisch quantitative Absorption im gesamten Ultraviolettgebiet bis etwa 375 m ; i auszeichnen.
Der scharfe Abfall der Absorptionskurven der erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen liegt direkt an der Grenze zwischen dem sichtbaren und ultravioletten Bereich des Spektrums, so dass es möglich ist, mit ihrer Hilfe Sonnenlicht von seinem gesamten Anteil an ultravioletten Strahlen zu befreien.
Eine besonders vorteilhafte Anwendungsform der ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen besteht darin, diese in Kunststoffe, Kunstharze oder Lacke einzubringen, wodurch Schutzfolie oder Schutzüberzüge für andere Materialien entstehen, die vor der Einwirkung ultravioletter Strahlung geschützt werden sollen. Auch die Schädigung der Kunststoffe, Harze oder Lacke selbst durch ultraviolette Strahlung wird durch Einbringen der erfindungsgemässen Verbindungen erheblich herabgesetzt. Bekanntlich werden viele hochmolekulare, organische Materialien durch die Einwirkung von ultravioletter Strahlung mehr oder wenig stark zersetzt und erleiden dadurch ungünstige Veränderungen ihrer chemischen und phy- sikalischen Eigenschaften.
Diese ungünstige Wirkung kann durch Einbringen einer geringen Menge der erfindungsgemässen ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffe verhindert oder wenigstens weitgehend herabgesetzt werden. Die Verbindungen können ferner einem Substrat einverleibt werden, um andere, dem Substrat einverleibte Stoffe, z. B. Farbstoffe, zu schützen.
Als Materialien, die durch Inkorporation der genannten 4-Benzoy]-I-oxynaphthalin-2-carbonsäure- - Derivate vor dem Einfluss ultravioletter Strahlung geschützt werden können, seien genannt :
1. Textilmaterialien in Form von Fasern, Garnen, Fäden oder Geweben pflanzlicher, tierischer oder synthetischer Herkunft, wie Baumwolle, Wolle, Seide, Viskose, Acetat-oder Kupferkunstseide, Polyacrylnitril, Polyester, Polyamide, Polyurethane oder Polyvinylalkohol.
2. Kunststoffe und Lacke der verschiedensten Herkunft, z. B. solche aus Acetylcellulose, Cellulosepropionat oder-butyrat, Nitrocellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyamide, Polyacrylnitrile oder Polyester.
3. Kunstharze, z. B. Epoxydharz, Polyesterharze, Vinylharze, Polystyrolharze, Alkydharze, Aldehydharze, wie z. B. die Kondensationsprodukte aus Phenol, Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd. Polymethacrylate oder Kunstharzemulsionen vom Typ der Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasset-in-Öl-Emul- sionen.
4. Natürliche kautschukartige Materialien, wie Kautschuk oder Guttapercha, oder synthetische vulka-
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nisierbare Materialien, wie Polychloropren, Polybutadien oder Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol.
Selbstverständlich können die Verbindungen ferner gefärbten oder pigmentierten Materialien zugesetzt werden, wobei gegebenenfalls die Behandlung mit dem Ultraviolett- Absorptionsmittel und der Färbebzw. Pigmentierungsprozess miteinander kombiniert werden können.
Das Einbringen der erfindungsgemässen ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffe in Kunststoffe oder Kunstharze kann auf die verschiedensten Weisen erfolgen. Im einfachsten Fall wird man das trockene, pulverförmige Material mit dem ebenfalls als Pulver oder als Granulat vorliegenden Kunststoff bzw. Kunstharz mischen und das Gemisch einer geeigneten Weiterverarbeitung, z. B. Pressen, Spritzpressen, Extrudieren, zuführen. Man kann aber auch einem in wässeriger Suspension oder Emulsion anfallenden fein verteilten polymeren Material oder Polykondensationsprodukt direkt in dieser Suspension den ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoff als Pulver, Dispersion oder Lösung zumischen.
Selbstverständlich kann man auch bereits vor der Polymerisation oder Polykondensation die Monomeren in gleicher Weise mit dem ultraviolette Strahlung absorbierenden Material versetzen und danach die Polymerisation oder Polykondensation in bekannter Weise ausführen. Es ist natürlich auch möglich, ein polymeres Material oder Kunstharz in Pulver- oder Granulatform mit einer Lösung oder Dispersion des ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffes in einem geeigneten Lösungs- oder Dispergiermittel, wie einem leicht flüchtigen Kohlenwasser- stoff, z. B. einemsolchen mit einem Siedebereich, der zwischen80-220 OC liegt, oder einem andern leicht flüchtigen Lösungsmittel, z. B.
AcetOn, Methyläthylketon, Diáthylamer, Methyl- oder Äthylalkohol, Essigester, Cyclohexan, Cyclohexanol, Benzol, Tetrahydroraphthalin, Anisol oder auch in Wasser zu übersprühen oder zu durchmischen und anschliessend das Lösungs-oder Dispergiermittel gegebenenfalls unter Anwendung von erhöhter Temperatur und/oder Vakuum zu verdampfen. Bei gewissen Verarbeitungsformen, insbesondere thermoplastischer Kunststoffe, wie Folien, Monofilaments oder Fasern kann das ultraviolette Strahlung absorbierende Material auch erst nach der endgültigen Formgebung eingebracht werden. Hiezu kann das Kunststoffmaterial in einer Flotte eingebracht werden, die in einer geeigneten Flitssigkeit, z.
B. einem der oben genannten Lösungs- oder Dispergiermittel, die ultraviolette Strahlung absorbierenden Substanz gelöst oder suspendiert enthält. Das Kunststoffmaterial wird eine Zeit lang, etwa 1/2-24 Stunden, in diesem Bad belassen und gewünschtenfalls dabei einer erhöhten Temperatur, im allgemeinen jedoch nicht über 1000 C, vorzugsweiÏe nicht über 800C, ausgesetzt. Unter Umständen kann eine Rührbewegung während dieser Behandlung zweckmässig sein. Nach Ablauf der Behandlungszeit wird das Material der Flotte entnommen, gewünschtenfalls nachgewaschen und bei Raumtemperatur, gegebenenfalls auch im Vakuum, getrocknet.
Ferner können in Faser- oder Folienform vorliegende Kunststoffmaterialien mit einer Lösung oder Suspension des ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffes in den genannten Lösungs- oder Dhpergiermitteln besprüht oder in anderer Weise benetzt und danach getrocknet werden.
Lacken werden die erfindungsgemässen ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffe zweckmässig zugesetzt, indem man sie als Pulver, Lösung oder Dispersion dem flüssigen Lack einverleibt und gegebenenfalls durch intensives Rühren für eine gleichmässige Verteilung sorgt.
Die Menge des in Kunststoffe, Harze oder Lacke einzubringenden ultraviolette Strahlung absorbierenden Materials hängt von der Schichtdicke, der Art des Kunststoffes, Harzes oder Lacks und von der erwünschten Wirkung ab. Sie beträgt im allgemeinen 0, 001-5, vorzugsweise 0, l-4Gew.-%, bezogen auf das Gemisch. In besonderen Fällen kann jedoch auch eine geringe Menge des ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffes wirksam sein, oder es kann sich empfehlen, zur Erzielung eines besonderes Effekts auch mehr als 50/0 anzuwenden.
Als Kunststoff-, Kunstharz- oder Lackprodukte, denen die erfindungsgemässen ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffe zugesetzt werden können, seien beispielsweise genannt : Olefinpolymere, wie Poly- äthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Polymeredes4-Methylpenten-1, des 5-5-Dimethylhexen-l und anderer geradkettiger oder verzweigter ot-Olefinemitbiszu 10 Kohlenstoffatomen sowie Mischpolymerisate aus den genannten Olefinen, Polyvinylchlorid sowie Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylestern aliphatischer Säuren, vor allem Vinylacetat, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern oder -nitrilen, DienVerbindungen, wie Butadien, Isopren oder 2-Chlorbutadien, ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern, wie Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Phenylmalein, Benzylmalein-,
Äthylmaleinsäure und deren Anhydriden oder Vinylidenchlorid ; nachchloriertes Polyvinylchlorid und nachchlorierte Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und den vorgenannten Monomeren ; Polymerisate aus Vinylchloracetat und Dichlordiphenyläther ; Polyvinylidenchlorid und Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid und den vorgenannten Monomeren ; Polyacrylsäureester-, Polymethacrylnitrile und deren Chlorierungsprodukte ; Polystyrol, Polymethylstyrol, Polychlorstyrol, Polydichlorstyrol und deren Chlorierungsprodukte ;
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; Polyfluorolefine,Lösung von 9 Gew.-Teilen Phenol in 20 Vol. -Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 10 Vol. -Teilen Pyridin gemischt.
Die Reaktion setzt unter Erwärmen ein und wird durch kurzes Kochen am Rückflusskühler zu Ende geführt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand mit verdünnter Salzsäure verrührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene 4-Benzoyl-l-oxynaphthalin-2-carbonsaure-phenyl- ester der Formel
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bildet nach dem Umlösen aus Eisessig farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 188-1910C.
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erwärmt wurde, kocht man noch so lange am Rückfluss, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Nach Beendigung der Umsetzung wird mit Sodalösung neutralisiert und das Lösungsmittel mit Wasserdampf angetrieben.
Das so erhaltene 4-Benzoyl-l-oxynaphthalin-2-carbonsäure- (-2'-methoxy)-phenylamid der Formel
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bildet gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Chlorbenzol einen Schmelzpunkt von 196 bis 198 C besitzen.
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Beispiel 4 : Eine nach den üblichen Methoden hergestellte 0, 02 mm starke Folie-aus Polyvinylchlorid, das 2 Gew.-% 4-Benzoyl-1-oxynaphthalin-2-carbonsäure-2'-methoxyphenylamid enthält. besitzt für Strahlung verschiedener Wellenlängen folgende Durchlässigkeit :
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<tb>
<tb> 250 <SEP> m <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 05% <SEP> 330m <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 4% <SEP>
<tb> 260 <SEP> m <SEP> = <SEP> 0,05% <SEP> 340m <SEP> = <SEP> 1,6%
<tb> 270 <SEP> roll <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP> 350m <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 280m <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> % <SEP> 360m <SEP> - <SEP> 4, <SEP> 0% <SEP>
<tb> 290 <SEP> mu <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 9% <SEP> 370mj. <SEP> i <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 2% <SEP>
<tb> 300 <SEP> mu <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP> 380m <SEP> = <SEP> 38 <SEP> %
<tb> 310m <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 9% <SEP> 390m <SEP> = <SEP> 76 <SEP> %
<tb> 320mi.
<SEP> = <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP> 400moi <SEP> = <SEP> 92 <SEP> %
<tb>
Der geringe Einfluss des Polyvinylchlorids wurde bei der Bestimmung der Durchlässigkeit durch eine
Vergleichsmessung miteiner gleichstarken Folie aus reinem Polyvinylchlorid ausgeglichen.
Beispiel 5 : 80 Gew.-Teile Polyvinylchlorid und 20 Gew.-Teile Dibutylphthalat wurden mit
2 Gew,-Teilen 4-Benzoyl-1-oxynaphthalin-2-carbonsäure-2'-methylphenylester innig vermischt. Diese erhaltene Masse wurde zu einer Folie von 0, 05 mm verarbeitet. Diese Folie wurde 500 Stunden unter einer
Ultraviolettlampe belichtet. Sie verfärbte sich nur schwach, während eine gleichartig hergestellte Folie, die kein Ultraviolett-Absorptionsmittel enthielt, eine braune Färbung angenommen hatte.
Beispiel6 :4-Benzoyl-1-oxynaphthalin-2-carbonsäure-methylesterwurdeineinerKonzentration von 0, 05% in Polyäthylen-Pulver (D-Type) eingemischt. Die Mischung wurde auf der Walze bei 1600C 10 Minuten plastifiziert. Aus den so erhaltenen Walzfellen wurden bei 1600C innerhalb von 10 Minuten bei einem Druck von 100 atü 1 mm starke Pressplatten-hergestellt. Abschnitte dieser Platten wurden im Atlas-Fadeometer belichtet. Als Vergleich diente eine gleichartig hergestellte Pressplatte aus reinem Polyäthylen ; als Kriterium für die Versprödung wurde der Handbiegeversuch herangezogen. Die Platte aus reinem Polyäthylen war nach 100 Stunden versprödet, die aus Polyäthylen mit 0, 050/0 4-Benzoyl-1, 2-oxy- - naphthoesäuremethylester nach 150 Stunden.
Wurde an Stelle des 4-Benzoyl-l-oxynaphthalin-2-carbon- säuremethylesters die 4-Benzoyl-l-oxynaphthalin-2-carbonsäure verwendet, so wurde dieselbe Wirkung beobachtet.
Beispiel 7 : Eine 30 je starke Polyäthylenglykolterephthalat-Folie wurde 30 Sekunden bei 200C in einer 5%igen Aceton-Lösung von 4-Benzoyl-1-oxynaphthalin-2-carbonsäure gebadet, und 30 Sekunden bei 1800C getrocknet. Diese Folie wurde unter einer UV-Lampe (Leistungsaufnahme 500 Watt ; Abstand zwischen Folie und Brenner 30 cm) belichtet. Als Vergleich diente eine unbehandelte Folie; als Kriterium für die Verwendung wurde der Handbiegeversuch herangezogen. Die unbehandelte Folie war nach 5 Tagen brüchig, die in Stabilisator-Lösung gebadete Folie nach 34 Tagen.
Beispiel 8 : Eine 30 u starke Polyäthylen-Folie wurde 30 Sekunden bei 20 Cin einer 5%igen AcetonLösung von 4-Benzoyl-1-oxynaphthalin-2-carbonsäure gebadet, mit Alkohol abgespült und 30 Sekunden bei 1800C getrocknet. Diese Folie wurde unter einer UV-Lampe (Leistungsaufnahme 500 Watt ; Abstand zwischen Folie und Brenner 30 cm) belichtet. Als Vergleich diente eine unbehandelte Folie ; als Kriterium für die Versprödung wurde der Handbiegeversuch herangezogen,Dieunbegandelte Folie war nach 3 Tagen brüchig, die in Stabilisator-Lösung gebadete nach 6 Tagen.
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