DE1745348A1

DE1745348A1 - Azlactongruppen enthaltende Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1745348A1
Application number: DE1967R0047491
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Huebner; Fritz Dr Kollinsky; Gerhard Dr Markert
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1967-12-01
Filing date: 1967-12-01
Publication date: 1971-09-09
Also published as: NL6817142A; US3583950A; BE724699A; GB1202119A; FR1596614A

Description

CHEMISCHE FABRI κ

DARMSTADT

Pat. Dr.Hh/RS/lO

Azlactongruppen enthaltende Mischpolymerisate

Zur Vernetzung hochmolekularer Harze wird eine Vielzahl von Vernetzungsmechanismen benutzt, unter denen die Kondensation der Methylol- oder Methylolathergruppen der Aminoplaste, die radikalische Polymerisation von ungesättigten Polyestern, die Addition von Polyolen oder Polyaminen an %

Polyisocyanate oder Polyepoxyde zu den wichtigsten gehören« Grundsätzlich sind alle diese Mechanismen auch schon zur Vernetzung von Vinylpolymerisaten herangezogen werden; die Vernetzung über Amid-methylol- oder Amidine thylolathergruppen hat dabei technische Bedeutung erlangt» Der Einbau anderer hochreaktiver vernetzungsfähiger Gruppen in Vinylpolymerisate scheitert an der schlechten Zugänglichkeit der entsprechenden Vinylmonomeren im technischen Maßstab oder an der Notwendigkeit energischer Vernetzungsbedingungen» Ein Vernetzungsprinzip für Vinylpolymerisate, das mit technisch leicht zugänglichen hochreaktiven Monomeren auskommt und bei milden Reaktionsbedingungen zur Vernetzung führt, ist noch nicht λ

bekanntgeworden«

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Azlactongruppen enthaltende Mischpolymerisate die genannten Forderungen erfüllen. Gegenstand der Erfindung sind daher Azlactongruppen enthaltende Mischpolymerisate, die aus einem solchen Azlacton, das in 2-Stellung einen Rest mit einer polymerisierbaren Gruppe und in 4-Stellung zwei gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aralkylreste trägt, und aus einem weiteren mischpolymerisierbaren Monomeren, ausgenommen

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Acryl- oder Methacrylsäureester in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat, aufgebaut sind. Die am Aufbau der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate beteiligten Azlactone, die auch als Oxazolone bezeichnet werden, haben die allgemeine Formel

R'

R¹

worin R Alkyl, Cycloalkyl- und/oder Aralkylreste und R¹ einen Rest mit einer polymerisierbaren Gruppe darstellen. Als Alkylreste in 4-Stellung der Oxazolone kommen besonders niedere und unter diesen besonders die unverzweigten Alkylreste in Frage, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-Gruppen, Ist einer der Reste ein höherer oder verzweigter Alkylrest, ein Cycloalkyl- oder Aralkylrest, wie der Benzylrest, so sollte der zweite Rest möglichst eine Methyl- oder Äthylgruppe sein« Solche Oxazolone, die in 4-Steilung zwei größere Reste tragen, sind schwer darstellbar und verhältnismäßig reaktionsträge. Die beiden Reste R können auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom 4 einen vorzugsweise fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden« Hinsichtlich der guten Darstellbarkeit im technischen Maßstab und der Reaktionsfähigkeit bei der Vernetzung stellen die polymerlslerbaren Derivate des 4,4-Diroethyl-oxazolons und des 4,4-Pentamethylen-oxazolons ein Optimum dar_t

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Der eine polymerisierbare Gruppe enthaltende Rest R^! ist im einfachsten Fall eine Vinylgruppe, vorzugsweise"aber eine Isopropeny!gruppe* Weiterhin kann R¹ eine Acryloxy- oder Methacryloxy-alkylgruppe oder eine Acrylamido- oder Methacrylamido-alkylgruppe sein.

Die im vorstehenden näher gekennzeichneten Azlactone oder Oxazolone sind aus e-disubstituierten a-Aminocarbonsäuren durch Acylierung und Ringschluß bequem zugänglich» Als Beispiel für eine Vielzahl analoger Synthesen sei die Darstellung des 2~Isopropenyl-4,4-dimethyl>»oxazolons, das die bevorzugte Azlactoneinheit in den erfindungsgemaßen Mischpolymerisaten bildet, im folgenden formelmäßig dargestellt:

CH, CH, CH, CH,

CH₂ = C-COOl + NH₂ -C-COOH >CH₂ - C - CONH-C-COOH

CH- CH

Dieses Zwischenprodukt geht durch Wasserabspaltung mit Acetanhydrid in das Azlacton

CE_x N-C- CH,

³/ ³

CH₂ - C

- ^co

über« Es sei hinzugefügt, daß die als Ausgangsmaterial verwendete a-Amlno-isobuttersäure durch ammoniaki^ische Hydrolyse des Acetonoyanhydrins leicht zugänglich ist.

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Die Mischpolymerisate der Erfindung können zu jedem beliebigen Anteil aus Azlaotongruppen tragenden Einheiten bestehen« jedoch ist es nur in besonderen Ausnahmefällen sinnvoll und wirtschaftlich« den Überwiegenden Teil des Mischpolymerisates aus Azlactonen aufzubauen« Diese stellen in der Regel einen Anteil von 0,5 bis JO Gew»-#, vorzugsweise 1 bis 10 Gew«>-#, des Mischpolymerisates dar«

Die Mischpolymerisate enthalten neben den Azlactoneinheiten die Bausteine von mindestens einem weiteren mischpolymerisierbaren Monomeren, ζ« Β» Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure, wie der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder einer höheren, gegebenenfalls (z« B₄ in α-Stellung) verzweigten Carbonsäure, einem Olefin, wie Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren oder 2-Chlorbutadien, oder Einheiten der Acryl- oder Methacrylsäure, deren Nitrilen, Amiden und N-substituierten Amiden oder des N-Vinylpyrrolidons. Enthalten die Mischpolymerisate Einheiten von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, so sollen diese weniger als 50 Gewe-# des Mischpolymerisats ausmachen· Von diesen kommen ζ» B, die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-, iso- und t-Butylester, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Äthyl-hexyl-, Octylester, sowie Ester mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkoholrest in Frage, Weiterhin können die Ester im Alkoholrest substituiert sein, wie z. B. die Dimethylaminoäthylester und deren Quaternisierungsprodukte oder die Monoester des Glykols, des Glycerins, des Diglykols oder des Butandiols-1-4, die gleichzeitig als Vernetzungsmittel wirksam sein können« Die Mischpolymerisate werden in an sich bekannter Weise durch radikalisohe Polymerisation, vorzugsweise in Lösung oder in Substanz, mit Hilfe üblicher Polymerisationskatalysatoren, wie Dibenzoylperoxid oder Azo-bis-isobuttersäurenitril erzeugt«

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Azlactongruppen enthaltende Mischpolymerisate vermögen mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen unter Ringöffnung nach folgendem Pormelschema zu reagieren:

N-C-R //

M-C

\ 0 - C * 0

+ XH > M-CONH-C(R)₀-COX

worin M das Radikal eines Makromoleküls und XH eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff

darstellen.

Ist XH ζ* Bp ein aliphatischer Alkohol, so entsteht die Estergruppierung -CO-OAIk, ist XH ein primäres, aliphatisches Amin, erhält man Amidgruppen -CO-NH-AIk,

Analog bilden Mercaptane Thiolestergruppen, Hydrazin die entsprechenden Hydrazide, Carbonsäuren Anhydride, die allerdings gegen Hydrolyse nicht beständig und für eine dauerhafte Vernetzung ungeeignet sind, Die Reaktion mit Aminen tritt, ™

wenn in 4-Stellung niedere Alkylreste, besonders Methylreste oder ein Pentamethylenring, stehen, schon bei Raumtemperatur quantitativ ein, mit Alkoholen bei Raumtemperatur jedoch nur unter Einwirkung saurer Katalysatoren, wie Z₀ B_e Sulfonsäuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure u» dergl», bei erhöhter Temperatur auch ohne diese» Je größer und je stärker verzweigt die Substituenten in 4-Stellung des Oxazolons sind, umso höher muß die Umsetzungstemperatur gewählt werden»

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Die Umsetzung der azlactongruppenhaltlgen Mischpolymerisate mit Verbindungen mit zwei oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoff atomen im Molekül führt zur Vernetzung, Sie gelingt besonders schnell und unter milden Bedingungen, wenn ein Diamin, ζ« B₈ Ä'thylendiamin, als Vernetzungsmittel dient. Zur Vernetzung mit Polyolen, wie Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, wird zweckmäßig ein saurer Katalysator zugesetzt» Auch makromolekulare Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen eignen sich als Vernetzungsmittel, z_e B₀ Polyglykoläther, Polyvinylalkohol, Polyäthylenimin, Polyester mit Hydroxyl· endgruppen, sowie die Mischpolymerisate der Erfindung selbst, wenn sie HydroxyalkyIestereinheiten enthalten« Die Reaktionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate ist so abgestimmt, daß sie einerseits eine rasche und vollständige Vernetzung ermöglichen und daß die vernetzungsfähigen Gemische andererseits ausreichende Topfzeiten für die Anwendung als Beschlohtungs- oder Imprägnierungsmasse, als Klebstoffe oder - gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen - als Spachtelmasse besitzen. Die Topfzeit des Gemisches aus dem Mischpolymerisat

und einem Vernetzungsmittel, besonders einem Dl- oder Polyamin, kann dadurch verlängert werden, daß man das Gemisch in einem Keton oder einemketonhaltigen Lösungsmittelgemisch gelöst verwendet. Geeignete Ketone sind z« B, Aceton oder Methyläthylketon· Ebenso führt ein Gehalt von Carboxylgruppen in den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten zu einer Verlängerung der Topfzeit, Eine besonders feste Haftung zwischen dem vernetzten Polymerisat und dem Untergrund wird durch die Anwendung von Diaminen als Vernetzungsmittel bewirkt»

Neben der Vernetzung des Mischpolymerisats selbst kann, wenn mit einer zur vollständigen Umsetzung aller Azlactongruppen nicht ausreichenden Menge des Vernetzungsmittels gearbeitet wird, eine Vernetzung des Polymerisats mit reaktions-

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fähigen Gruppen des Untergrundes, beispielsweise mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder eines Polyesters, herbeigeführt werden_e

Obwohl die Umsetzung der Azlactongruppen mit Vernetzungsmitteln in der Absicht, unlösliche und unschmelzbare Polymerisate zu erzeugen, von vorherrschender Bedeutung ist, sollen die Umsetzungsmöglichkeiten mit Verbindungen mit nur einem reaktionsfähigen Wasserstoffatorn nicht unerwähnt bleiben. Beispielsweise lassen sich dauerhaft gefärbte Polymerisate dadurch herstellt n, daß man die Mischpolymerisate der Erfindung mit solchen Farbstoffmolekülen umsetzt, die ein aktives Wasserstoffatorn aufweisen» Die Umsetzung mit entsprechenden Azoverbindungen, die beim ürwärmen unter Stickstoffabspaltung radikalische Bruchstücke bilden, ermöglicht die Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, wobei die Zahl der Pfropfäste je Molekül durch geeignete Wahl der Menge eingebauter Azlactongruppen vorherbestimmt werden kann» Derartige Pfropfmischpolymerisate können beispielsweise als Schmierölzusätze mit Dispergier- und Detergentwirkung Verwendung finden. Sie sind auch unmittelbar durch Anlagerung von geeigneten Kettenmolekülen mit einer reaktionsfähigen Endgruppe herstellbar«

In den nachfolgenden Beispielen ist sowohl die Darstellung eines polymerisierbaren Azlactons als auch die Herstellung azlactongruppenhaltiger Mischpolymerisate beschriebene

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Beispiel 1:

Herstellung von 2~Isopropenyl-4,4-dimethyl-oxazolon~5

In eine Lösung aus 10,3 Gew.-Teilen a-Aminoisobuttersäure, 4 Gew·-Teilen Natriumhydroxyd und 20 Gew»-Teilen Wasser tropft man innerhalb von 2 Stunden unter Rühren gleichzeitig 10,4 Gewe-Teile Methacrylsaurechlorid und 24 Gew.-Teile einer Natriumhydroxyälösung, bestehend aus 4 Gew»~Teilen Natriumhydroxyd und 20 Gew*-Teilen Wasser· Durch Kühlung wird die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 5° C gehalten« Anschließend werden unter Rühren bis zur kongosauren Reaktion ca. 10,5 Gew·-Teile konzentrierte Salzsäure zugegeben. Der hierbei entstehende Kristallbrei wird schnell abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60° C getrocknet· Zur Reinigung wird aus Essigester umkristallisiert·

Die Ausbeute an N-Methacrylyl-a-aminoisobuttersäure beträgt 85 % d. Th.

17*1 Gew«-Teile von diesem Zwischenprodukt werden mit 15,3 Gew.-Teilen Acetanhydrid unter Rühren auf 100° C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten» Nach Fraktionierung des Reaktionsgemisches erhält man das Azlacton in einer Ausbeute von 80 bis 85 %·

Kp: 63 bis 64° C / 11 mm Hg

Elementaranalyse:	% C	% H	% N
gef ·:	62,7	7,6	8,9
ber· !	62,7	7,2	9,2

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- 9 Mischpolymerisation von Azlactonen

Beispiel 2 t

Von einem Gemisch aus

60 Gew,-Teilen Styrol,
20 Gewe«Teilen Butylacrylat, 10 Gew.-Teilen Acrylnitril, 10 Gew»-Teilen 2-Isopropenyl-4,4-CiInIe^yI 1,5 Gew„-Teilen Azoisobuttersaurenitril

in 100 Gew,-Teilen Butylacetat wird die eine Hälfte im Reaktionsgefäß unter Rühren auf ca« 70° C erwärmte Nach Polymerisationsbeginn wird unter Zulauf der anderen Hälfte des Gemisches die Temperatur bei ca« 70 bis 80° C gehalten* 1 Stunde nach Zulaufende werden nochmals 0,2 Gew«-Teile Azoisobuttersaurenitril zugegebene Die Lösung wird noch 4 bis 5 Stunden auf 70 bis 80° G erwärmt.

Das Lösungspolymerisat ergibt nach Zusatz von j5 Gew*-Teilen Butandiol und 0,1 Gew«-Teilen p-Toluolsulfonsäure bei Trock nungstemperaturen von ca« 30° C unlösliche Filme»

Beispiel 3:
Ein Gemisch aus

45 Gew.-Teilen Dibutylitakonat, 40 Gew,-Teilen Styrol,

15 Gewt-Teilen 2-(2'-N-Methacrylamido-isopropyl)-

4,4-dimethyloxazolon~5 und 1,2 Gew_e-Teilen Dilaurylperoxyd

in 90 Gew«-Teilen Äthylacetat und 60 Gew,-Teilen Methyläthylketon wird analog Beispiel 1 polymerisiert.

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Mach Zusatz von 2,6 Gew»-Teilen Tetramethylend!amln erhält man eine Lösung, aus welcher bei ca. 30° C vernetzte Filme hergestellt werden können, die in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Essigester, leicht anquellen, jedoch unlöslich sind.

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Claims

17Λ5348

- li -

Patentansprüche:

1«) Azlactongruppen enthaltende Mischpolymerisate aus einem solchen Azlacton, das in 2-Stellung einen Rest mit einer polymerisierbaren Gruppe und in 4~Stellung zwei gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aralkylreste trägt, und aus mindestens einem weiteren mischpolymerisierbaren Monomeren, ausgenommen Acryl- oder Methacrylsäureester in einer Menge von wenigstens 50 Gew_e-£, bezogen auf das Mischpolymerisat,

2«) Mischpolymerisate nach Anspruch \, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten des Azlactons 0,5 bis 30 Gew»-# des Mischpolymerisats ausmachen»

3c) Mischpolymerisate nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Einheiten einer ungesättigten Carbonsäure enthalten»

4*) Mischpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis ~5> dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Einheiten eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure enthalten,

5t) Mischpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Azlactongruppen 4,4-Dimethyloxazolon- oder 4,4-Pentamethylenoxazolongruppen aufweisen»

6») Mischpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß sie Einheiten des 2-Isopropenyl~4,4-dlmethyloxazolons oder des 2-Isopropenyl~4,4-pentamethylen~ oxazolone enthalten«

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