DE2727027A1 - Dicyclododecylperoxydicarbonat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Dicyclododecylperoxydicarbonat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

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Description

NIPPON OIL AND PATS CO., LTD.
10-1, Yurakucho 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo
Dicyclododecylperoxydicarbonat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Die Erfindung betrifft Dicyclododecylperoxydicarbonat der Formel
-OCOOCO-Ϊ Il O O
J~L
Es handelt sich hierbei um eine neue Verbindung, die lange Zeit bei Raumtemperatur gelagert und bei Raumtemperatur verschickt werden kann. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des vorgenannten Peroxydicarbonats als Polymerisationsinitiator für äthylenisch ungesättigte Monomere bzw. als Härtungskatalysator für ungesättigte Polyesterharze.
TELEFON (O80)
709852/0963
TEl.LKOPIERER
-*- 27?70?7
In der US-PS 2 370 588 und in F.Strain "Journal of American Chemical Society" 72: (1950) 1254 bis 1263 wird über ein Verfahren für Peroxydicarbonate, einschließlich Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) berichtet. Demgemäß sind diese Peroxydicarbonate als Polymerisationsinitiatoren geeignet, die bei niedriger Temperatur für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie A'thylen, Styrol, Methylmethacrylat oder Vinylchlorid, aktiv sind. Darüber hinaus ist auch Dicyclohexylperoxydicarbonat als Dialkylperoxydicarbonat mit Cycloalkylgruppen genannt. Sämtliche genannten Peroxydicarbonate besitzen den großen Nachteil, daß sie nur unter Kühlung gelagert und gehandhabt werden können.
Gemäß der bekanntgemachten JA-PA 17 572/68 sind 4-substituierte Dicyclohexylperoxydicarbonate, wie Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, bei Raumtemperatur stabil. Diese Verbindungen müssen deshalb bei Transport und Lagerung weder gekühlt noch auf irgend eine andere Weise stabilisiert werden.
Weiterhin geht aus der bekanntgemachten JA-PA 3970/72 hervor, daß Di- (cis-3,3,5-trimethylcyclohexyl)-peroxydicarbonat bei Raumtemperatur stabil ist.
Schließlich ist in der bekanntgemachten JA-PA 3971/72 beschrieben, daß Di-(bicycloalkyl)-peroxydicarbonate, wie Dibornylperoxydicarbonat, bei Raumtemperatur stabil sind.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein nicht-substituiertes Dicycloalkylperoxydicarbonat zur Verfügung zu stellen, das bei seiner Handhabung und Lagerung keine Kühlung benötigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein nicht-substituiertes Dicycloalkylperoxydicarbonat zur Verfügung zu stellen, dessen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und dessen Verträglichkeit mit ungesättigten Polyesterharzen größer als diejenige handelsüblicher Peroxydicarbonate ist, und mit dem ungesättigte Polyesterharze in einfacher Weise gehärtet werden können.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein nicht-substituiertes Dicycloalkylperoxydicarbonat mit großer Polymerisationsaktivität bei seiner Verwendung als Polymerisationsinitiator zur Verfügung zu stellen.
Schließlich besteht eine wei'tere Aufgabe der Erfindung darin, ein nicht-substituiertes Cycloalkylperoxydicarbonat zur Verfügung zu stellen, das zu Polymerisaten mit guten Eigenschaften führt.
Erfindungsgemäß wurde das Dicyclododecylperoxydicarbonat der eingangs genannten Formel gefunden. Es handelt sich hierbei um eine neue Verbindung, die durch Umsetzung von Cyclododecylchloroformiat mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Base hergestellt werden kann. Die hierbei erhaltene Verbindung ist bei Raumtemperatur stabil, so daß sie lange Zeit ohne spontane Zersetzung gelagert werden kann. Weiterhin besitzt Dicyclododecylperoxydicarbonat eine große Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eine große Verträglichkeit mit ungesättigten Polyesterharzen. Darüber hinaus besitzt es als Polymerisationsinitiator eine sehr große Polymerisationsaktivität.
Die neue Verbindung vom F. 76 bis 78°C (Zersetzung bei 77 bis 78°C) ist bei Raumtemperatur fest.
Bei dreiwöchiger Lagerung bei 3O°C beträgt der Verlust nur 6,6 Prozent, und bei 1-wöchiger Lagerung bei 4O°C nur 7,0 Prozent.
Die charakteristischen Absorptionsbanden im IR-Spektrum liegen bei 1790 cm"1 (i> C = 0) und 895 cm"1 ())0 - 0), was den charakteristischen Absorptionen der Peroxycarbonylgruppierung entspricht.
Im NMR-Spektrum der Verbindung (Lösungsmittel CCl., Standard Tetramethylsilan) beobachtet man eine Absorptionsbande der Methylenprotonen bei os 1,39 (Singulett) , eine Absorptionsbande der 8 ß-Methylenprotonen bei <$ = 1,62 bis 2,38 (Multiplett), und eine Absorptionsbande von 2 ck-Methylenprotonen bei O = 4,76 bis 5,12
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(Multiplett) .
Ungeachtet dessen, daß es sich bei Dicyclododecylperoxydicarbonat um einen festen Kristall handelt, besitzt diese Verbindung den Vorteil einer so großen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, daß sie bei Verwendung in Form von Lösungen in sehr geringen Lösungsmittelmengen gelöst werden kann.
Bei Verwendung als Härtungskatalysator für ungesättigte Polyesterharze besteht ein weiterer Vorteil darin, daß die Zeit zum Vermischen der Harze und des Katalysators in stärkerem Maß verkürzt werden kann, als dies mit einem herkömmlichen, bei Raumtemperatur stabilen Peroxydicarbonat möglich ist.
Unter dem Gesichtspunkt der Polymerisation besitzt Dicyclododecylperoxydicarbonat eine ausgezeichnete Initiierungsaktivität als Initiator für die radikalische Polymerisation und Copolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer. Beispiele für geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind Äthylen, Styrol, i>L-Methylstyrol, Dichlorstyrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylphenol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylsäure, οί-alkylsubstituierte Acrylsäure, wie Methacrylsäure, Ester ungesättigter Säuren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Propylacrylat, A'thylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat; Amide von ungesättigten Säuren, wie Acrylamid und Methacrylamid; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und Vinylidenfluorid; Vinylester von anorganischen Säuren, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbenzoat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylpropionat, Divinylsuccinat, Divinyladipat, Vinylallylphthalat, Vinylmethallylpimelat, Vinylmethylglutamat, Vinylmethylglutanat, Vinylacrylat, Vinylcrotonat und Vinylmethacrylat; Vinylether, wie Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, Vinylallyläther und Vinylmethallyläther; Vinylketone, wie Vinylketon und Vinyläthylketon; Allylderivate, wie Allylacetat, Allylbutyrat, Diallylphthalat, Diallyladipat, Methallylpropionat, Allylchlorid, Methallylchlorid, Allylacrylat, Meth-
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allylmethacrylat und Diallylcarbonat; konjugierte Diene, wie Butadien, Chloropren, Isopren und Acrolein; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure und Ester hiervon; perhalogenierte Olefine, wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluoräthylen.
Ein besonders bevorzugtes Monomeres ist Vinylchlorid. Die Polymerisation von Vinylchlorid erfolgt bei etwa 30 bis 800C, vorzugsweise 55 bis 650C, unter Verwendung von 0,003 bis 0,300 Gewichtsprozent oder mehr (vorzugsweise 0,01 bis 0,20 Gewichtsprozent) Dicyclododecylperoxydicarbonat, bezogen auf das polymerisierbare Monomere.
Das Dicyclododecylperoxydicarbonat besitzt eine große Initiierungsaktivität, insbesondere bei Polymerisationstemperaturen von etwa 55 bis 65°C. Die erhaltenen Vinylchloridpolymerisate besitzen nur eine geringe anfängliche Färbung; der Fish eye-Effekt ist gering.
Die bekannten festen Peroxydicarbonate besitzen diese Vorteile nicht. Dem Dicyclododecylperoxydicarbonat kommt somit eine große Bedeutung, insbesondere bezüglich des Vinylchlorids, zu.
Dicyclododecylperoxydicarbonat kann als Katalysator zur Härtung ungesättigter Polyesterharze bei erhöhten Temperaturen verwendet werden.
Es ist bekannt, daß ungesättigte Polyesterharze unter Verwendung von Peroxydicarbonaten schneller bei niedriger Temperatur gehärtet werden können, als dies mit dem üblicherweise verwendeten Dibenzoylperoxid möglich ist.
Die bei Raumtemperatur stabilen Peroxydicarbonate besitzen jedoch den Nachteil, daß man zu viel Zeit benötigt, um den Katalysator mit dem ungesättigten Polyesterharz zu vermischen. Der Grund hierfür liegt darin, daß es sich bei den bekannten Peroxydicarbonaten um feste Kristalle handelt, deren Löslichkeit in ungesättigten Polyesterharzen sehr gering ist.
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Mit dem erfindungsgemäßen Dicyclododecylperoxydicarbonat ist nun eine erhebliche Verkürzung der für das Vermischen erforderlichen Zeit möglich, da seine Löslichkeit in ungesättigten Polyesterharzen groß ist.
Die in den ungesättigten Polyesterharzen enthaltenen ungesättigten Polyester können durch Veresterung von äthylenisch ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren, oder Anhydriden hiervon, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Allylmalonsäure oder Allylbernsteinsäure, mit gesättigten oder ungesättigten Polyolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propandiol-1,2 , Butandiol-1,3 , 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 , 2-Butendiol-1,4 , Glycerin, Pentaerythrit oder Mannit, hergestellt werden.
Man kann ein Gemisch aus Säure und Alkohol verwenden. Die ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren können teilweise durch gesättigte Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure oder Sebacinsäure, oder aromatische dibasische Säuren oder Anhydride hiervon, wie Phthalsäure oder Tetrahydrophthalsäure, ersetzt werden. Sowohl die Säuren als auch die Alkohole können substituiert sein, wobei Halogenatome die bevorzugten Substituenten darstellen. Beispiele für geeignete halogenierte Säuren sind Tetrachlorphthalsäure und 1,4 ,5, 6,7, 7-Hexachlorbicyclo-/'2 . 2 .1/-hepten- A > 2,3-dicarbonsäure.
Bei den anderen Komponenten der ungesättigten Polyesterharze handelt es sich um ungesättigte Monomere, die zur Copolymerisation mit dem ungesättigten Polyester befähigt sind. Beispiele für geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Dibutylfumarat, Acrylnitril, Triallylcyanurat, c* -Methylstyrol, Divinylbenzol, Methylacrylat, Diallylmaleat, n-Butylmethacrylat oder Äthylacrylat.
Die bevorzugten ungesättigten Polyesterharze enthalten als Polyesterkomponente das Veresterungsprodukt von Propylenglykol (als Polyol), Maleinsäureanhydrid (Anhydrid einer ungesättigten Di-
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carbonsäure) und Phthalsäureanhydrid (Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure), und als Monomerkomponente Styrol.
Vorzugsweise werden 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesterharzes mit 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen des erfindungsgemäßen Dicyclododecylperoxydicarbonats versetzt..
Das erhaltene Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 20 bis 1000C erhitzt, wodurch die Härtung erfolgt.
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel betrifft die Lagerstabilität.
Die in Tabelle I genannten Peroxydicarbonate werden in einem Thermostat gelagert, der bei 30 oder 400C gehalten wird. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff der einzelnen Peroxydicarbonate wird zu bestimmten Tagen bestimmt, um den prozentualen Verlust zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
I Peroxydicarbonat ρ Sauerstoffverlust (%) 4,8 30°C
3 Wochen		 40°C
20 Tage
Thermische Stabilität Dicyclododecylper-
oxydicarbonat		 (0C) 30°C 300C
1 Woche 2 Wochen		 100 6,6 21 ,8
Tabelle Diisopropylper-
oxydicarbonat		 78 2,1 100 100 100
Dicyclohexylper-
oxydicarbonat		 8-10 100 100 100 100
Di-n-dodecylper-
oxydicarbonat		 47 13,1 100 100
29-30 21,7
Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat
0,2
0,7
0,8
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ΛΟ
Tabelle I zeigt, daß das erfindungsgemäße Dicyclododecylperoxydicarbonat bei 3O°C 1 bis 3 Wochen stabil ist. Demgegenüber kommt es bei Diisopropyl-, Dicyclohexyl- und Di-n-dodecylperoxydicarbonat bei 3O°C innerhalb von 2 Wochen zur völligen Desaktivierung. Bei Diisopropylperoxydicarbonat tritt bei 3O°C sogar bereits in 10 bis 15 Minuten'eine heftige Zersetzung ein.
Tabelle I zeigt weiter, daß sich Di-(tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat bei 4O°C erheblich schneller zersetzt, als das erfindungsgemäße Dicyclododecylperoxydicarbonat.
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel betrifft die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
Es wird die Löslichkeit des entsprechenden Peroxydicarbonats in den organischen Lösungsmitteln bei 50C gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II Löslichkeit von Dialkylperoxydicarbonaten
Löslichkeit bei 5°C (g/100 g Lösungsmittel)
Dialkylperoxydicarbonat
Toluol
n-Hexan
Äthylendichlorid
Erfin- Dicyclododecyl-
dung peroxydicarbonat
Ver- Di-(4-tert.-butyl-
gleich cyclohexyl)-peroxydicarbonat
Ver- Di-n-hexadecyl-
gleich peroxydicarbonat
68,4 45,3
9,64
10,5
5,03
1,21
51,7
45,3
1,54
Tabelle II zeigt, daß, ungeachtet der Tatsache, daß es sich bei Dicyclododecylperoxydicarbonat um einen festen kristallinen Stoff handelt , seine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln größer als diejenige der anderen Peroxydicarbonate ist, die bei Raum-
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temperatur stabil sind.
Demgemäß besteht erfindungsgemäß der Vorteil, daß man bei Verwendung von Lösungen des Peroxydicarbonats zum einen nur geringe Mengen des organischen Lösungsmittels zur Auflösung braucht und zum anderen bei Verwendung als Katalysator zur Härtung ungesättigter Polyesterharze die Zeit für das .Vermischen des ungesättigten Polyesterharzes mit dem Katalysator abgekürzt werden kann.
Beispiel 1 Herstellung von Dicyclododecylperoxydicarbonat
27,7 g (0,10 Mol) Cyclododecylchloroformiat werden in 40 ml Isopropanol gelöst. Man hält die Lösung bei 20 ± 2 0C und versetzt dann mit 4,1 g (0,06 Mol) wäßrigem Wasserstoffperoxid (50-prozentig) . Nachdem man noch 20 Minuten bei 20 + 20C gerührt hat, versetzt man die Lösung bei 20 + 20C während 20 Minuten mit 20,2 g wäßriger Natronlauge (20-prozentig). Hierauf wird das erhaltene Gemisch auf 30 ± 20C erhitzt, worauf man noch 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur rührt. Nachdem man das erhaltene Gemisch in 800 ml kaltes Wasser eingegossen hat, wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und schließlich getrocknet. Man erhält 20,4 g (Ausbeute 89,1 Prozent). Die Menge an aktivem Sauerstoff beträgt 3,49 Prozent (Reinheit des Rohprodukts 99,1 Prozent).
Durch Umkristallisieren des Rohprodukts aus Äthylacetat erhält man 17,8 g gereinigte Kristalle (Ausbeute 77,3 Prozent). Die Menge an aktivem Sauerstoff beträgt 3,47 Prozent (die Analyse des gereinigten Produkts ergibt 98,6). Die Menge an Chlor beträgt 0,0933 Prozent (der Gehalt des Chloroformiats beträgt 0,65 Prozent) . Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 76 bis 78°C bei einem Zersetzungspunkt von 77 bis 780C. Die charakteristischen Absorptionsbanden im IR-Spektrum werden bei 1790 cm (VC = O) und 895 cm"1 (v>0 - 0) beobachtet.
Die Ergebnisse des NMR-Spektrums sind nachfolgend angegeben.
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6 = 1,39 (s, 36H, Methylenproton)
<b = 1,62 bis 2,38 (m. 8H, ß-Methylenproton) 6= 4,76 bis 5,12 (m. 2H, 'J. -Methylenproton) .
Beispiel 2 ·.
Dieses Beispiel beschreibt den Wirkungsgrad von Peroxydicarbonaten bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid.
Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird 8 Stunden bei 6O0C durchgeführt, um die Initiatormengen zu bestimmen, die für einen 80-prozentigen Vinylchloridumsatz erforderlich sind. Für die Polymerisation dient folgende Rezeptur:
Bestandteil Gewichtsteile
Vinylchlorid (Monomeres) 100
Wasser (gekochtes, mit Ionenaustauscher behandeltes Wasser) 300
Polyvinylalkohol *) 0,45
radikalischer Initiator variabel
*) Gohsenol GH-17, Verseifungswert 86,5 bis 89 Molprozent, Hersteller Nihon Gosei Chemicals Co., Ltd.
Für die Polymerisation werden Autoklaven von 42 mm Durchmesser und 230 mm Höhe aus nichtrostendem Stahl verwendet. In den Autoklav wird eine wäßrige Polyvinylalkohollösung, erhalten durch Auflösen in Wasser, gegeben. Nachdem man die Autoklaven auf -60 bis -50°C abgekühlt hat, werden in jeden Autoklaven eine bestimmte Menge des radikalischen Initiators gemäß Tabelle II und 100 Gewichtsteile flüssiges Vinylchlorid bei einer Temperatur von -60 bis -50°C zugegeben. Dann werden die Autoklaven in einen bei 60°C gehaltenen Thermo-Polymerisationsbehälter eingestellt. Dieser wird dann mit 32 U/min gedreht. Die Autoklaven werden jede Stunde, vom Beginn der Polymerisation an, aus dem Behälter genommen, um den Polymerisationsumsatz zu bestimmen. Keine der Proben braucht langer als 10 bis 15 Minuten für die Beseitigung von nicht-umgesetztem Vinylchlorid, da die Nachpolymerisation unbedeutend ist. Die Menge der erhaltenen Polymerisate wird gravimetrisch bestimmt.
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Von den einzelnen Initiatoren wurde das Produkt aus der Polymerisatonszeit und der Quadratwurzel der Initiatorkonzentration gegen den Umsatz aufgetragen. Aus der erhaltenen graphischen Dar stellung wurde diejenige Initiatormenge (in g und in Mol) ermittelt, die für 80 Prozent Umsatz bei 8 Stunden und 60°C erforderlich ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bei 6O°C/8 Std. Initiatormenge pro 100 g
Dialkylperoxydicarbonat Vinylchlorid, die für 80 % Um- satz erforderlich ist
Erfin- Dicyclododecylperoxy- _.
dung dicarbonat 0,049 g (1,08-10 Mol)
Ver- Di-n-hexadecylperoxy- .
gleich dicarbonat 0,124 g (2,16'10 Mol)
dito Di-(4-tert.-butylcyclo- _.
hexyl)-peroxydicarbonat 0,095 g (2,40·10~ Mol)
-4 dito Dibomylperoxydicarbonat 0,084 g (2,14*10 Mol)
Tabelle III zeigt, daß das erfindungsgemäße Cyclododecylperoxydicarbonat wirksamer als die Vergleichs-Peroxydicarbonate ist, die bei Raumtemperatur stabil sind. Das Dicyclododecylperoxydicarbonat ist also nicht nur thermisch stabiler, sondern für die Polymerisation von Vinylchlorid auch wirksamer als die bekannten Dialkylperoxydicarbonate.
Vergleichsbeispiel 3
Dieses Beispiel betrifft die anfängliche Färbung und den Fish eye-Effekt.
Die gemäß Tabelle III erhaltenen Polyvinylchloride werden bezüglich der anfänglichen Verfärbung und des fish eye-Effekts verglichen. Hierbei wird das jeweilige Polyvinylchlorid mit den in Tabelle IV genannten anderen Bestandteilen vermischt.
Tabelle K - Gewichtsteile
IV 100
50
5
3
Bestandteil (< 300 μ)
-maleat*) ·.
Polyvinylchlorid
Dioctylphthalat
Dibutylzinn-(IV)
Stearinsäure
' TVS it N 2000 - C, Herst. Nitto Kasei Co., Ltd.
Die so erhaltenen Polymermassen werden unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen durch Walzen zu Folien verarbeitet.
Temperatur (0C)
Walzen 150 bis 160 Pressen 160
Zeit (min) 5 3
Der Zustand der Färbung der erhaltenen Folien wird als anfängliche Färbung angegeben. Darüber hinaus werden die Folien unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen zu Platten von 1 mm Dicke gepreßt.
An diesen Platten wird dann die Anzahl der Fischaugen pro dm gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Dicyclododecylperoxy-
dicarbonat		 V der Fisch
pro dm2
Di-(4-tert.-butylcyclo-
hexyl)-peroxydicarbonat		 und Fish eye-Effekt 1,5
Tabelle Di-n-hexadecylperoxy-
dicarbonat		 anfängliche Anzahl
Färbung äugen		 3,1
Anfängliche Färbung Dibornylperoxy-
dicarbonat		 blaß rosa 3,1
Dialkylperoxydicarbonat rosa 10,0
Erfin
dung		 rosa
Ver
gleich		 blaß rosa
Ver
gleich
Ver
gleich
7 U y 8 b i I (J y 6 3
Beispiel 3 SPI-exotherme Reaktion von Peroxydicarbonaten
Die Härtungseigenschaften des erfindungsgemäßen Dicyclododecylperoxydicarbonats werden an ungesättigten Polyesterharzen bestimmt. Hierzu wird als ungesättigtes Polyesterharz ein Gemisch aus ungesättigtem Polyester und monomerem Styrol verwendet. Bei dem ungesättigten Polyester handelt es sich um ein Alkydharz, hergestellt durch Veresterung eines Gemisches aus den nachfolgend angegebenen Bestandteilen. Diesem Harz werden 0,0168 Gewichtsprozent Hydrochinon als Inhibitor zugesetzt.
Bestandteil Menge (Mol)
Maleinsäureanhydrid 0,795
Phthalsäureanhydrid 1,202
Propylenglykol 2,195
Das Alkydharz besitzt eine Säurezahl von 40 bis 50. 63 Gewichtsteile des vorgenannten ungesättigten Polyesters (Alkydharz) werden mit 37 Gewichtsteilen monomerem Styrol verdünnt.
Die Eigenschaften bezüglich der Gelierung und Härtung verschiedener Katalysatoren für das ungesättigte Polyesterharz werden unter Anwendung des Standard-SPI-exothermen Verfahrens ("SPI Procedure for Running Exotherm Curves - Polyester Resins", veröffentlicht in dem Vorabdruck für die 16. Jahreskonferenz der Reinforced Plastics Division Society of the Plastic Industry, Inc., Februar 1961) bestimmt.
Unter Anwendung dieses Verfahrens bei 820C wird das Dicyclododecylperoxydicarbonat der Erfindung zur Härtung des ungesättigten Polyesterharzes verwendet. Hierzu werden solche Peroxidmengen verwendet, die bezüglich des Gehaltes an "aktivem Sauerstoff" 1 Gewichtsprozent, bezogen auf härtbares Harz, Dibenzoylperoxid (Industriestandard) äquivalent sind. Die SPI-exothermen Daten für das Dicyclododecylperoxydicarbonat der Erfindung und die Peroxydicarbonate der Vergleichsbeispiele sind in Tabelle VI zusammengestellt . 709852/0963
-H-
Man beobachtet, daß das Dicyclododecylperoxydicarbonat der Erfindung eine so große Verträglichkeit in dem Harz besitzt, daß es leichter mit dem Harz zu vermischen ist, als andere Peroxydicarbonate, die bei Raumtemperatur stabil sind.
Tabelle VI
SPI-exotherme Reaktion von Dialkylperoxydicarbonat bei 82°C
Dialkylperoxydicarbonat
Gel- Här- exo- Zeit für das
zeit tungs- thermer Auflösen im
(min) zeit Peak Harz (min) (min) (0C)
Erfin
dung 		Dicyclododecylperoxy
dicarbonat		 0,85 2,1 201 4
Ver
gleich 		Di-(4-tert.-cyclohexyl)-
peroxydicarbonat		 0,70 2,0 194 8
dito Di-n-hexadecylperoxy-
dicarbonat		 0,85 2,6 168 10
dito Dibornylperoxydicar-
bonat		 0,85 1,9 192 7
dito Dibenzylperoxydi-
carbonat		 1,1 3,1 150 30
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Claims (8)

  1. PAT Γ£ M TA Γ 4 WA LT E
    2777027
    A. GRUNECKER
    Din .·λ.
    H. KINKELDEY
    D>i ING
    W. STOCKMAIR
    [Ji; IfJf, A»-! (CALTtCr*!
    K. SCHUMANN
    [JtI HER rSiAr ΟΊΛ. "HYS
    P. H. JAKOB G. BEZOLD
    OR fifcr-l ΝΛΓ DtPL CMEM
    Patentansprüche
    .) Dicyclododecylperoxydicarbonat der Formel
    8 MÜNCHEN 22
    MAXIMILIANSTRASSE 43
    15- Juni 1977 P 11 733 - 60/co
    - Ü C O O C O
    W U ü 0
    J~L
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Dicyclododecylperoxydicarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclododecylchloroformiat mit einer wäßrigen WasserstoffperoxiJlösung in Gegenwart einer Base bei Temperaturen von etwa 0 bis 40°C umsetzt.
  3. 3. Verwendung von Dicyclododecylperoxydicarbonat nach Anspruch 1 zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren.
  4. 4. Ausführungsform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes Monomeres Vinylchlorid verwendet.
  5. 5. Ausführungsform nach mindestens einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 30 bis 80°C durchführt und den Initiator in einer
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    ORIGINAL INSPECTED
    Menge, bezogen auf das Gewicht der polymerisierenden Reaktanten, von etwa 0,003 bis 0,3 Gewichtsprozent verwendet.
  6. 6. Verwendung von Dicyclododecylperoxydicarbonat nach Anspruch zur Härtung ungesättigter Polyesterharze.
  7. 7. Ausführungsform nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dicyclododecylperoxydicarbonat in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz, verwendet.
  8. 8. Ausführungsform nach mindestens einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Härtungstemperatur von etwa 20 bis 1000C anwendet.
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