DE2828521A1

DE2828521A1 - Eine cyclohexanonperoxyd und ein loesungsmittel enthaltende komposition

Info

Publication number: DE2828521A1
Application number: DE19782828521
Authority: DE
Inventors: Hendrik Hansma; Arnold Schroeder
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1977-07-04
Filing date: 1978-06-29
Publication date: 1979-01-18
Also published as: GB2000497B; SU1072802A3; US4230889A; GB2000497A; FR2396750A1; JPS5414943A; BE868681A; CA1133947A; IT7825279A0; FR2396750B1; IT1099310B; NL7707356A

Description

Eine Cyclohexanonperoxyd und ein Lösungsmittel enthaltend;

Komposition.

A k ζ ο gmbh Wuppertal

Die Erfindung betrifft eine stabile Komposition/ die ein Cyclohexanonperoxyd und ein Lösungsmittel enthält.
Die Erfindung betrifft insbesondere eine flüssige Komposition, die sich beim Abkühlen unterhalb einer Temperatur von O⁰C nicht entmischt*

Cyclohexanonperoxyde können durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxyd hergestellt werden.
Je nach den Reaktionsbedingungen können verschiedene
Verbindungen erhalten werden, wie Bis-(i-hydroxycyclohexyl)-peroxyd der Formel gemäß Figur 1 des Formelblattes,
1-Hydroxy-i'-hydroperoxy-dicyclohexyl-peroxyd der Formel gemäß Figur 2 des Formelblattes und Bis-(1-hydroperoxycyclohexyl)-peroxyd der Formel gemäß Figur 3 des Formelblattes.

Aus Sicherheitsgründen werden die oben erwähnten Verbindungen, die der Reihe nach bei 69° - 71⁰C, bei 78°C und

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und bei 82 - 83 C schmelzen und deshalb bei Raumtemperatur fest sind, nicht als solche vertrieben, sondern ausschließlich in phlegnatisierter Form. So sind zum Beispiel neben wasserdurchfeuchteten Pulvern auch pastenförmige Ansätze bekannt, in denen Phthalsäureester, wie Dibutylphthalat oder Dimethylphthalat, als Phlegmatisierungsnittel verwendet werden. Jedoch besitzen diese Phlegrnatisierungsmittel eine geringe Lösungswirkung auf Cyclohexanonperoxyde der Formeln in den Figuren 1,2 und 3 des Formelblattes. Sie sind deshalb zur Herstellung von leicht handlichen flüssigen Kompositionen mit einem für die Praxis akzeptablen Peroxydgehalt nicht geeignet.

Die NL-PS 102 766 empfiehlt als Lösungsmittel für Dicyclohexanonperoxyde die Verwendung von Alkylphosphaten, deren Alkylgruppen oder Gruppen, gegebenenfalls jede von ihnen, nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Triäthylphosphat. In der besagten Patentschrift wird festgestellt, daß bei der Verwendung dieses Phlegmatisierungsmittels bei Raumtemperatur 50%ige Lösungen von 1-Hydroxy-T-hydroperoxy -dicyclohexylperoxyd (Figur 2) in Triäthylphosphat hergestellt werden können.

Die NL-PS 95 259 beschreibt auch eine konzentrierte Lösung. In diesem Fall besteht sie jedoch aus einem Gemisch von Bis-{1-hydroxycyclohexyD-peroxyd (Figur 1) und 1 -Hydroxy- 1-hydroperoxydicyclohexylperoxyd (Figur 2) in Triäthylphosphat, mit dem das besonders günstige Lösevermögen von Phosphorsäureestern für diese Cyclohexanonperoxyde,verglichen mit dem von Phthalsäureestern, illustriert wird.

In der DE-PS 1 060 857 wird ein Verfahren zur Herstellung eines öligen Gemisches aus verschiedenen Dicyclohexanonperoxyden, die nicht weiter spezifiziert werden, beschrieben. Es wird darin festgestellt, daß zum Unterschied von reinen kristallinen Dicyclohexanonperoxyden dieses ölige Gemisch

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zufriedenstellend löslich in Alkoholen, wie Methanol, in Estern, wie Dibutylphthalat, in Ketonen, wie Cyclohexanon, und in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, ist.

Die DE-AS 2 028 398 beschreibt eine pulverförmige Komposition auf der Basis von Cyclohexanonperoxyd und Wasser, in der zur Löslichkeitssteigerung in organischen Flüssigkeiten ein oberflächenaktives Mittel und außerdem eine organische weichmach er ahn Ii ehe Flüssigkeit mit einem Flammpunkt von höher als 1OO°C und einem Siedepunkt von höher als 150°C einverleibt wird, worin sich jedoch das beschriebene Cyclohexanonperoxyd kaum löst.

In der nicht-vorveröffentlichten Niederländischen Patentanmeldung 7 512 457 wird zur Löslichkeitssteigerung von 1-Hydroxy-1-hydroperoxy-dicyclohexyl-peroxyd (Figur 2) in organischen Lösungsmitteln vorgeschlagen, daß das Lösen in Gegenwart von Wasser und.Alkalisalzen und/oder Ammoniumsalzen von Monocarbonsäuren mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder von Dicarbonsäuren mit 2-9 Kohlenstoffatomen stattfinden sollte.

In Rec.Trav.Chim.jT7 (1968), Seite 1264, wird ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem 1,1-Dihydroperoxycyclohexan der Formel gemäß Figur 4 des Formelblattes beschrieben.

Ganz im Gegensatz zu dem, was ein Durchschnittsfachmann auf der Basis des Standes der Technik oder aus der Erfahrung erwarten konnte, die er mit den kristallinen Dicyclohexanonperoxyden gemäß den Figuren 1,2 und 3 des Formelblattes gewonnen hat, wurde überraschend gefunden, daß 1,1-Dihydroperoxycyclohexan (Figur 4) eine besonders gute Löslichkeit in nicht-Phosphor enthaltenden Lösungsmitteln, wie. Wasser, ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Alkoholäthern, Estern, die sich von ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen

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Carbonsäuren ableiten, Ketoalkoholen und Ketoäthern oder Gemischen dieser Lösungsmittel, entfaltet. Es wurde ferner gefunden, daß beim Abkühlen unterhalb einer Temperatur von O⁰C, z.B. -20°C, die erfindungsgemä,
entmischen noch auskristallisieren.

O⁰C, z.B. -20°C, die erfindungsgemäßen Lösungen sich weder

Abgesehen von Wasser können die folgenden Verbindungen als Beispiele von Lösungsmitteln, die in der erfindungsgemäßen Komposition verwendet werden können, erwähnt werden:

Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat, Di-n-butyl-phthalat, Diisobutylphthalat und Bis-(2-äthylhexyl)-phthalat; Adipinsäureester, wie Dimethyladipat; Essigsäureester, wie Äthylacetat, n-Butylacetat oder Isobutylacetat, n-Amylacetat oder Isoamylacetat; Alkohole, wie n-Butanol, Isobutanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol, Tetra- und Hexamethylenglykol;

Ätheralkohole, wie 2-Methoxy-äthanol, 2-Äthoxy-äthanol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und deren Monoäther; Ketoalkohole, wie Diacetonalkohol, und Ketonäther, wie 4-Methoxy-4-methyl-2-pentanon.

Fakultativ können binäre oder ternäre Gemische von diesen Gemischen verwendet werden.

Den erfindungsgemäßen Kompositionen können, falls erwünscht, Verdünnungsmittel, Verdickungsmittel, falls viskose, pastöse oder knetbare Kompositionen gewünscht werden, filmbildende Mittel, wie Nitrocellulose, Stabilisatoren und innere Farbstoffe oder Pigmente, die als Mischindikatoren bei der Herstellung von homogenen Gemischen dienen können, hinzugefügt werden. Den erfindungsgeraäßen Lösungen können gegebenenfalls andere geeignete peroxydische Verbindungen oder Ansätze, wie I^O,, zugesetzt werden.

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Der Gehalt an 1,1-Dihydroperoxycyclohexan in den erfindungsgeraä3en Kompositionen kann in weiten Grenzen variieren. Bevorzugt werden Kompositionen, die etwa 9 bis etwa 60 Gew.% 1,1-Dihydroperoxycyclohexan enthalten, was einen aktiven Sauerstoffgehalt von etwa 2 bis etwa 13 Gew.% entspricht. Bevorzugte Kompositionen gemäß der Erfindung könnßn etwa 9 bis etwa 60 Gew.% 1,1-Dihydroperoxycyclohexan, bis zu 5 Gew.% Bis-(-1-hydroperoxycyclohexyl)-peroxyd, 0,1 bis 10 Gew.% H₂O, und 25 bis 70 Gew.% eines Lösungsmittels enthalten.

Die erfindungsgemäßen Kompositionen sind zur Verwendung bei chemischen Reaktionen, die unter dem Einfluß freier Radikale stattfinden, geeignet. In Kombination mit Verbindungen, die als Beschleuniger wirken, wie Salzen, die sich von einem Übergangsmetall, z.B. Fe, Mn, Co, V, Ce usw., und anorganischen oder organischen Säuren ableiten, sind sie besonders geeignet, als Initiator bei der Härtung von Gemischen aus ungesättigten Polyesterharzen und geeigneten Monomeren verwandet zu werden. Unter ungesättigten Polyesterharzen werden hierin Kondensationsprodukte aus Gemischen von Maleinsäureanhydrid und einer mehrwertigen aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäure oder sich davon ableitenden Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, und DiäthylengIykol oder Dipropylenglykol oder Gemischen dieser Diole, verstanden.

Als Beispiele von geeigneten copolyraerisierbaren Monomeren können erwähnt werden: Styrol, Divinylbenzol, Methyl-(meth)-acrylat, Vinylacetat, Diallylphthalat, Triallyl-isocyanurat, N-Vinyl-pyrrolidon, Alkyldiglykolcarbonat, Trimethylolpropanraono- und diallylather.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

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Beispiel 1

Ein kommerzieller Ansatz von Bis-(1-hydroxycyclohexyl)peroxyd, der 90 Gewichtsprozent des Peroxyds der Figur 1 des Formelblattes, 0,08 Gewichtsprozent H-O- und etwa 10 Gewichtsprozent Wasser (aktiver Sauerstoffgehalt 6,3 Gewichtsprozent) enthielt, wurde unter Rühren über einem Zeitraum von einer Stunde und bei einer Temperatur von 20⁰C in einer solchen großen Menge zu Dimethylphthalat hinzugegeben, daß nach diesem Zeitraum noch eine beträchtliche Menge an ungelöstem Material vorhanden war.

Das ungelöste Material wurde anschließend bei 20⁰C abfiltriert. Von der resultierenden gesättigten Lösung wurde der aktive Sauerstoffgehalt bestimmt. Aus diesem Gehalt wurde die Löslichkeit von Bis-(1-hydroxycyclohexyl)-peroxyd in Dimethylphthalat bei 20°C berechnet.

Ebenso wurde die Löslichkeit von Bis-(1-hydroxycyclohexyl)-peroxyd in anderen Lösungsmitteln sowohl bei +20⁰C als auch bei -20°C gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle A aufgeführt. ·

Beispiel 2

Ein kommerzieller Ansatz von 1-Hydroperoxy-1-hydroxydicyclohexylperoxyd, der 91 Gewichtsprozent des Peroxyds gemäß Figur 2 des Formelblattes, 0,04 Gewichtsprozent H-O- und etwa 9 Gewichtsprozent Wasser (aktiver Sauerstoffgehalt 11,85 Gewichtsprozent) enthielt, wurde unter kräftigem Rühren über einem Zeitraum von einer Stunde bei 22°C in einer solch großen Menge zu Dimethylphthalat hinzugefügt, daß nach diesem Zeitraum noch eine beträchtliche Menge an ungelöstem Material vorhanden war. Das ungelöste Material wurde anschließend bei 22°C abfiltriert. Von der resultierenden gesättigten Lösung wurde der aktive Sauerstoffgehalt bestimmt. Und von diesem Gehalt wurde die Lös-

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lichkeit von 1-Hydroperoxy-l-hydroxydicyclohexylperoxyd in Dimethylphthalat bei 22°C berechnet. Ebenso wurde die Löslichkeit von 1-Hydroperoxy-i-hydroxy-dicyclohexyl-peroxyd sowohl bei +22⁰C als auch bei -22°C in anderen Lösungsmitteln gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle A aufgeführt.

Beispiel 3

Ein kommerzieller Ansatz von Bis(-i-hydroperoxycyclohexyl)-peroxyd, der 97 Gewichtsprozent des Peroxyds geraäß Figur 3 des Formelblattes, 0,06 Gewichtsprozent H-O₂, 1,5 Gewichtsprozent 1-Hydroperoxy-1-hydroxy-dicyclohexyl-peroxyd, 0,5 Gewichtsprozent eines cyclischen dimeren Cyclohexanonperoxyds und weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser (aktiver Sauerstoffgehalt =18 Gewichtsprozent) enthielt, wurde unter kräftigem Rühren über einem Zeitraum von einer Stunde bei 20⁰C zu Dimethylphthalat in einer solchen großen Menge hinzugefügt, daß nach diesem Zeitraum noch eine beträchtliche Menge des ungelösten Materials vorhanden war. Dieses ungelöste Material wurde anschließend bei 20°C abfiltriert. Von der resultierenden gesättigten Lösung wurde der aktive Sauerstoffgehalt bestimmt. Aus diesem Gehalt wurde die Löslichkeit des Bis-d-hydroperoxycyclohexylJ-peroxyds in Dimethylphthalat bei 20°C berechnet.

Ebenso wurde die Löslichkeit von Bis-(1-hydroperoxycyclohexyl)-peroxyd in anderen Lösungsmitteln sowohl bei +20⁰C als auch bei -20°C gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle A aufgeführt.

Beispiel 4

100 g einer 43 gewichtsprozentigen Lösung von 1,1-Dihydroperoxycyclohexan in Diäthyläther wurden mit etwa 40 g Dimethylphthalat homogen vermischt. Der Äther wurde bei einer nicht 20°C über-

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schreitenden Temperatur unter reduziertem Druck abgedampft. Die resultierende Lösung von 1,1-Dihydroperoxycyclohexan in Dimethylphthalat enthielt etwa 50 Gewichtsprozent dieses Peroxyds gemäß Figur 4 des Formelblattes. Nach einer Lagerung von einigen Wochen bei 20°C zeigte die Lösung keine Kristallisationserscheinung.

Ebenso wurden Messungen an Lösungen dieses Peroxyds in anderen Lösungsmitteln sowohl bei +20⁰C als auch bei -20⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle A angegeben.

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Tabelle A

Lo S ung smi 11e1	Peroxyd	gemäß	den Figuren	4.4	des Formelblattes	10.5	°C	3	III	°C	IV
Dimethylphthalat		I		3.6	II	7.6	20°	Löslichkeit	20°	Löslichkeit
Dibutylphthalat	°C Löslichkeit	3.4	°C Löslichkeit	2.8	20°	15.3	20°	->50
	20°	4.9	22°	5.7	-20°	15.5	-20°	•»50
Bis-(2~äthylhexyl)	20°	3.4	22°	5.2	20°	7.1	20°	^50
Phthalat	-20°	7.9	-20°	20.6	-20°	11.8	-20°	7" 50
n-Butylacetat	20°	7.6	22°	6.1	20°	7.3	20°	43
	-20°	28.6	-20°	38.3	-20°	32.8	-20°	>50
n-Buty!alkohol	20°	23.4	22°	5.0	20°	11.5	20°	45
	-20°	6.2	-20°	10.3	-20°	28.8	-20°	?50
Äthylenglykol	20°	6.3	22°	1.1	20°	9.0	20°	?*50
	-20°	17.1	-20°	42.2	-20°	2.3	-20°	?"50
2-Methoxyäthanol	20°	16.2	22°	6.9	20°	1.5	20°	44
	-20°	11.7	-20°	16.2	-20°	36.7	-20°	> 50
Diacetonalkohol	20°	11.5	22°	5.3	20°	14.8	20°	44
	-20°	C1	-20°	<1	-20°	35.1	-20°	>50
Wasser	20°		22°		20	13.8	20	>50
-20°		-20°	<1		?-50
20		20

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Beispiel 5

Zu 120 g einer Lösung in Diäthyläther aus 40,0 Gewichtsprozent 1,1-Dihydroperoxycyclohexan, 0,96 Gewichtsprozent Bis-(1-hydroperoxycyclohexyl)-peroxyd, 0,075 Gewichtsprozent H₃O₂ und 4,8 Gewichtsprozent Wasser wurden 50,7 g n-Butylacetat hinzugefügt. Anschließend wurde der Äther unter reduziertem Druck abdestilliert. Die Ausbeute bestand aus 105,7 g einer peroxydischen Lösung in n-Butylacetat, die aktiven Sauerstoff in einer Menge von 10,0 Gewichtsprozent, 45,4 Gewichtsprozent 1,1-Dihydroperoxycyclohexan und etwa 48 Gewichtsprozent n-Butylacetat enthielt.

Bei längerem Lagern bei O⁰C und -20°C zeigte diese Lösung kein Entmischen und keine Kristallisationserscheinung.

Zu 30 g dieser Lösung wurden 15,4 g n-Butylacetat und 45,4 g einer 30 gewichtsprozentigen Nitrocellulose-Lösung in n-Butylacetat hinzugefügt. Das Ergebnis war eine kristallklare Flüssigkeit mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 3,2 Gewichtsprozent. Diese zeigte nach achtwöchigem Lagern bei 20°C keine Änderung in der Klarheit oder im aktiven Sauerstoffgehalt.

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Claims

Patentansprüche

./Eine stabile Komposition, die ein Cyclohexanonperoxyd und ein Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Komposition enthaltene Peroxyd ein Cyclohexanonperoxyd ist, das im wesentlichen aus 1,1-Dihydroperoxy-cyclohexan besteht, und das in ihr enthaltene Lösungsmittel Wasser, ein einwertiger oder mehrwertiger Alkohol, ein Alkoholäther, ein sich von einer ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure ableitender Ester, ein Ketoalkohol und/oder ein Ketonäther ist.
2. Eine Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 9 Gewichtsprozent 1,1-Dihydroperoxy-cyclohexan enthält.
3. Eine Komposition nach- den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Verdünnungsmittel, ein Verdickungsmittel, ein fUmbildendes Mittel, einen Stabilisator, einen Farbstoff und/oder ein Pigment enthält.

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