SU1072802A3 - Композици дл отверждени непредельных полиэфирных смол - Google Patents

Abstract

1. КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОТВЕРЖ ДЁН11Я НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ, содержаща  перекись цйкдогексанона и растворитель, о тличающа с   тем, что, с целью повг.лиени  ко нцентрации перекисного компонента .и повышени  стабильности композиции, в качестве перекиси циклогексанона она содержит 9-60 мас.% 1,1-дигидропероксициклогексана ,, а в качестве раствор11тел  40-91 мас.% воды, одноили многоатомного спирта, простого эфира спирта, сложного эфира одноили многоосновной .алифатической или ароматической карбоновсэй кисло ы, кетоспирта или их смеси. О)

Description

Изобретение относитс  к усоверше ствованной композиции дл  отверждени  непредельных полиэфирных смол, состо щей из перекиси цйклогексанон и растворител , в частности к жидкой композиции, не расслаивающейс  при температурах ниже , котора  может найти применение дл  отверждени  не предельных полиэфирных смол. Перекиси цйклогексанона получают путем взаимодействи  цйклогексанона с перекисью водорода. В зависимости от услов1(гй реакции, могут быть получены различные соединени , например ( бис-1-оксициклогексил)-пероксид, {1-ОКСИ-1 -гидропероксидициклогексил )-пероксид и бис-(1-гидроперокси диклогекс ш)-пероксид Г1 . По причинам безопасности .вышеука занные соединени , плав щиес  при €9-71, 78 и 82-83 С соответственно и  вл ющиес , следовательно, твердыми ПР.И комнатной температуре, выпускают не в чистом виде, а исключитель но в десенсибилизированной форме. Так, например, известны пастообразные композиции, в которых в качестве десенсибилизирующего агента использу ют сложные эфиры фталевой кислоты, например, дибутил или диметилфталат Однако вышеуказанные перекиси цйклогексанона плохо раствор ютс  в этих десенсибилизирующих агентах и поэто .му не пригодны дл  получени  жидких композиций, содержащих перекись в примен емых на практике количествах Известно использование в качестве растворител  дл  перекиси дицикло гексанона алкилфосфатов, алкильна  группа или группы которых содержат не более 4 атомов углерода, в частности триэтилфосфат. С использованием этого десенсибилизирующего агента .можно получить растворы перекиси 1-ОКСИ-1 -гидропероксидициклогексила в триэтилфосфате, концентраци  которых при комнатной температуре равна 50% С23. Известна композици , представл юща  собой смесь перекисей бис-(1-оксициклогексила ) и 1-окси-1-гидропероксидициклогексила , растворенных в триэтилфосфате ЗJ. Известен способ получени  масл нистой смеси различных перекисей циклогексанона, согласно которому очен-ь чистые кристаллические перекиси дициклогексанона этой масл нистой смеси довольно хорошо раствор ютс  в спиртах, например метаноле, сложных эфирах, например дибутилфталате , кетонах, например циклогексаноне , и углеводородах, например бензоле и толуоле 4. Известна порошкова  композици  на основе перекиси циклогексанона и воды, в которую в цел х улучшени  растворимости ее в органических жид кост х ввод т поверхностно-активное веществе а также органическую жидкость типа пластификатора с т. вспышки выше l. и т. кип. вьше СЗ.Недостатком известной композиции ;  вл етс  то/ что композици  циклогексанона плохо раствор етс  в используемом пластификаторе. Общими недостатками Bcejjизвестных композиций, содержащих перекиси циклогексанона,  вл ютс  низка  растворимость этих перекисей в используем1лх органических растворител х (не превышающа  50%), что снижает, например, эффективность их применени  дл  отверждени  непредельных полиэфирных смол, а также их незначитель- на  стабильность, особенно при температурах ниже . Цель изобретени  - повышение концентрации перекисного компонента и повышение стабильности композиции. Поставленна  цель достигаетс  тем, что композици  дл  отверждени  непредельных полиэфирных смол, содержаща  перекись циклогексанона и растворитель, в качестве перекиси циклогексанона содержит 9-60 мас.% 1,1-дигидропероксициклогексана, а в качестве растворител  40-9i мас.% воды, одно-или многоатомного спирта, простого эфира спирта, сложного эфира одно-или многоосновной алифатической или ароматической карбоновой кислоты, кетоспирта или их смеси В качестве растворител  используют сложный эфир многоосновной алифатической или ароматической карбоновой кислоты. Композици  обычно дополнительно содержит О,1-10 мас.% 0,2-5 мас.% бис( l-гидpoпepоксициклогексил )-пероксида. , Установлено, что 1,1-дигидропероксициклогексан прекрасно раствор етс  в несодержащих фосфор растворител х , таких как вода, одно-или многоатомные спирты, простые эфиры спиртов , эфиры одно-или многоосновных алифатических или ароматических каобоновых кислот, кетоспирты и кетоэфиры , или смес х этих растворителей. Установлен также, что при охлаждеНИИ этих растворов в соответствии с изобретением до температуры ниже О с, на узимер до , они не рас лаиваютс  и из них не выпадают кристал-. лы. В качестве примеров растворите- . лей, которые могут использоватьс  в композиции в соответствии с изобретением , можно указать следующие соединени : сложные эфиры фталевой кислоты , например диметилфталат, ди-нбутилфталат , диизобутилфталат и бис{-2-этилгексил)-фталат; сложные эфиры адипиновой кислоты, например диметиловый эфир адипиновой кислоты; сложные эфиры уксусной кислоты, например этилацетат, н-бутил-или изо утилацетат ,н -амил-нли изоамилацетат; спирты, например н-бутиловый, изобутиловий, этиленгликоль, пропи- ленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль , гекеиленгликоль, тэтра-и гексаметилёнгликоль; неполные эфиры многоатомных спиртов, например 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол-, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и их моноэфиры; кетоспирты, например диацетоновый спирт, и кетоэфиры, например 4-метокси-4-метил-2-пентанон . Могут использоватьс  также двойные или тройные смеси этих соединений .

В состав предлагаемых композиций могут вводитьс  также при желании разбавители, загустители (если хот т получить в зкие, пастообразные или тестообразные композиции),, пленкообразующие агенты, например нитроцеллюлозу , стабилизаторы и внутренние красители или. пигменты, которые могут служить индикаторами качества перемешивани  при приготовлении гомогенных смесей. К растворам в соответствии с изобретением могут добавл тьс  также и другие перекисные соединени  или составы, например Н-О д У1,1-дигидропероксициклогексан получают , использу  известный способ C5J, путем обработки циклогексанона избытком коцентрированной перекиси водорода в триэтилфосфате.

Содержание 1,1-дигидропероксициклогексана в предлагаемых композици х может колебатьс  в широких пределах. Предпочтительными  вл ютс  композиции , в которых содержитс  9-60 мас.% 1,1-дигидропероксициклогексана,| что соответствует содержанию активного Кислорода примерно 2-13 вес.%. Предпочтительно .предлагаемые композиции могут содержать примерно 9-60 мас.% 1Д-дигидропероксициклогексана, до 5 мас.% био-(1-гидропероксициклогексил )-пероксида, 0,1-10 мас.% Н202 и остальное растворитель. .Дл  определени  содержани  1,1-дигидропероксициклогексана в концентрированных растворах (более 50%) требуетс  со- блюдать особые меры безопасности. Поэтому при определении концентраций этих растворов используют метод, позвол ющий установить, что они содержат более 50% основного пероксида.

Пр едлагаемые композиции пригодны дл  использовани  в химических реакци х , протекающих под действием свободных радикалов. В комбинации с соединени ми , действующими как каталйзаторы , такими как соли переходных метёшлов, например ре, Мг, Со, ванади . Се и т.д., органические и неорганические кислоты.они особенно подХОДЯ1Ф1 дл  использовани  в качестве инициатора отверждени  смесей ненасыщенных полиэфирных смол и COOT-

ветствующих мономеров. Под ненасыщенными полиэфирнЕлми смолами в данном случае понимают продукты конденсации смесей малеинового ангидрида и многоосновной алифатической и/или ароматической карбоновой кислоты или их ангидридов, например, фталевого ангидрида и диэтиленгликол  или дипропиленгликол , или смеси этихДиолов . .

В. качестве примеров подход щих дл сополимеризации мономеров.можно указать стирол, дивинилбензол, ме илмётакрилат , винилацетат, дпаллилфталат , триаллилизоцианурат, N-винилпирролидон , алкилдигликолькарбонат/ тримети л ол пропан, моно-и диаллиловый эфир.

Пример 1 (сравнительный). Смесь из 90 вес.% бис(-1-ОКСИЦИКЛогексил )-пероксида, 0,08 вес.% и примерно 10 вес.% вода (содержание активного кислорода 6,3 вес.%) добавл ют в течение часа при перемешивании при к такому количеству диметилтерефталата, чтобы по окончании этого времени оставалось бы значительное количество нерастворенного материала. ,

Затем этот нерастворенный ма териал отфильтровывают при 20°С. В полученном насыщенном растворе определ ют содержание активного кислорода, по которому определ ют растворимость бис-(1-оксициклогексил)-пероксида в диметилфталате при 20с.

Таким же образом определ ют растворимость бис-(1-оксициклогексил)пероксида в других растворител х при.+20 и -20°С.

Пример 2 (сравнительный). Смесь из 91 вес.% (1-гидропероксиl -оксидициклогексил)-пероксида, 0,04 вес.% Н2О2 и около 9 вес.% в.оды (содержание активирго кислорода 11,85 вес.%) добавл ют при интенсивном перемешивании в течение часа при 22с к такому количеству диметилфталата , чтобы по окончании этого времени оставалось бы значительное количество нерастворенного материала.

Затем этот нерастворенный материал отфильтровывают при 22с. В полученном таким образом насыщенном растворе определ ют содержание, активного кислорода, по которому рассчитывают растворимость (1-гидроперокси-1 оксидициклогексил )-пероксида в диметилфталате при 22°С.

Подобным образом определ ют растворимость (1-гидроперокси-1 -оксидициклогексил ) -пероксида в других растворител х при +22 и .Пример 3 (сравнительный). Смесь из 97 вес.% бис-(1-гидроперокс;ициклогексил ) -пероксида, О /06. вес.% , 1,5 вес.% (1-гидроперокси-1 -оксидициклогексил)-пероксида 0,5 вес.%- циклического димера циклогексанонпероксида и менее 1 вес.% воды (содержание активного кислорода 18,0 вес.%) добавл ют при интенсивном перемешивании в течение часа при к такому количеству диметил фталата, чтобы по окончании этого времени оставалось бы значительное количество нерастворенного материала Затем .этот нерастворенный материал отфильтровывают при . В полученном насыщенном растворе определ ют содержание активного кислорода, по которому рассчитывают растворимость бис-(1-гидропероксициклогексила )-пероксида в диметилфталате при 20 с. Подобным образом определ ют растворнмость бис-(1-гидропероксициклогексил )-пероксида в других растворител х при +20 и -20°С. Пример 4. 100 г 43%-ного (вес;.) раствора 1,1-дигидропероксициклогексана вдиэтйловом эфире смеиИ вают до получени  гомогенной смеси с примерно 40 г диметилфталата. Эфир отгон ют из смеси при пониженном дав лении при температуре не выше 20с. Полз -ченный в результате этого раствор 1Д-дигидропероксициклогексана в диметилфталате содержит примерно 50 вес.% этой перекиси. После хранени  в течение нескольких недель при 20С1 из раствора не выпадают кристаллы . Подобным образом определ ют растворимость этой перекиси в других растворител х при +20 и -20с. Результаты полученные в примерах 1-4 приведены в табл. 1. Пример 5. К120г раствора 40,0 вес.% 1,1-дигидропероксициклогексана , 0,96 вес.% бис-(1-гидроперокск:1 ;иклогексил )-пероксида, О ,075 вес.% и 4,8 вес.% воды в диэтиловом эфире добавл ют 50,7 г н-бутилс .цетата. После этого диэтиловый эфир отгон ют при пониженном давлеНИИ . Выход составл ет 105,7 г растBopci перекиси в н-бутилацетате, соде жаще:го, вес.%: активный кислород 10 ,С; 1,1-дигидропероксициклогексан 45,4-} бис- (1-гидропероксициклогексил )-пероксид 1,1; перекись водорода 0,1} циклогексанон 0,3; вода 5,1 и н-бутилацетат 48. При длительном хранении раствора при О и -20°С не наблюдаетс  рассла вание и выпадение из него кристалло К 30 г этого раствора добавл ют 15,4 г н-бутилацетата и 45,4 г 30%ного раствора (вес.%) нитроцеллюлозы в и-бутилацетате. В результате получают прозрачную жидкость с соде жанием активного кислорода 3,2 вес.%, прозрачность которого, а также содержание активного кислорода не изменились после 8-недельного хранени  при 20с. Пример 6. Осуществл ют согласно примеру 4, только вместо 40 добавл ют г диметилфталата, получа  раствор, содержащий 9 вес.% 1,1-дигидропероксициклогексана. После хранени  в течение нескольких недель при из раствора не выпадают кристаллы.. Пример 7i Осуществл ют согласно примеру 5, замен   бутилацетат тем же количеством следующих растворителей: простой моноэтиловый эфир диэтиленгликол , простой моноэтиловый эфир пропиленгликол , 2-этил . гексанол, З-метилпентанол-2, метилвале ат , амилацетат. Со всеми этими растворител ми получают растворы, содержащие более используемого пероксида. При длительном хранении полученных растворов при О и -20°С не наблюдаетс  расслаивание и выпадение из них кристаллов. Пример 8. К 120 г раствора 40 вес.% 1,1-дигидропероксициклогексана , 0,96 вес.% бис-(1-гидропероксициклогексил )-пероксида, 0,075 вес.% HgO и 4,8,вес.% воды в простом диэтиловом эфире добавл ют 383,6 г Н-бутилацетата. Затем простой эфир отгон ют при пониженном давлении. Выход составл ет 438,6 г .раствора, состо щего, %: 1,1-дигидропероксициклогексан 9,2; бис-(1-гидроперокеициклогексил )-пероксид 0,22; перекись .водорода 0,02; циклогексанон 0,6; вода 1,03; бутилацетат 89,47. После 4-недельной выдержки при -20°С никакой кристаллизации не наблюдают. Пример 9. Готов т состав, содержащий, %: дигидропероксициклогексан 37,1; бис-(1-гидропероксициклогексил ) -пероксид 4,9; перекись водорода 2,4; вода 4,2; циклогексанон 1,9; диизобутилфталат 49,5, смешением , г: 70%-ной 70,75; диизобутилфталата 72,5. 2н, 0,56 мл; циклогексанона 57,3. Температура реакции 25°С. После завершени  реакции состав нейтрализуют и сушат. После длительной выдержки при -20с никакой кристаллизации не наблюдают. Пример 10. К 42,8 г 43%-ного раствора 1,1-дигидрапероксицик- логексана в простом диэтиловом эфире добавл ют 4,0 г 70%-ной 33,6 г диметилфтсшата и 40,0 г диаце тонового спирта. После удалени  эфира путем перегонки при поннж нном давдавлении при максимальной температуре получают остаток в количест ве 100 г, содержащий, %: 1,1-дигидропероксициклогексан 17,5; перекись бис-(1-гидропероксициклогексила) 1,0; перекись водорода 2,8; диметил фталат 33,6; диацетоновый спирт 40, вода 5,1. Общее количество активного кисло рода 5,3 вес.%. В процессе продолжительного хранени  при этот раствор не под вергаетс  кристаллизации. Пример 11. К 120 г раствора , содержащего, вес.%: 1,1-дигйдро пероксициклогексан 40,0; бис-(1-гид ропероксициклогексила)-пероксид 0,96; перекись водорода 0,075; и воды 4,8, в простом диэтиловом эфире добавл ют 17,65 г 85%-ной переки си водорода, 50,0 г диметилфталата и 27,35 г диэтиленгликол . После удалени  летучего растворител  при пониженном давлении и максимальной температуре получают 150 г ост ка с общим содержанием активного кислорода 11,78 вес.%. Общий состав вес.%: 1,1-гйдропероксиииклогексан 32,0; перекись водорода 10,0; диметилфталат 33,3; диметилен 7ликоль 18,2; вода 6,5. При хранении в течение нескольки недель при не наблюдаетс  никаких признаков кристаллизации. Пример 12. Смолу из непредельного полиэфира получают путем растворени  65 вес.ч. поликонденсата , состо щего из продукта реакции 1 моль малеинового ангидрида, 1 мол фталевого ангидрида, 1,1 моль пропи ленгликол  и 1,1 моль диэтиленгликол , кислотное число которого приблизительно равн етс  30, в 35 вес.ч. стирола. Дл  того, чтобы предотвратить преждевременное желатинирование, к смеси добавл ют 0,012 вес.% гидрохинона . Используемые растворы перекиси имеют следующий состав-, .%: 1;1-Гидропероксициклогексан 40,0 20,2 бис- (1 - Гидропероксициклогексил )-пероксид 3,3 1,1 бис-( 1-Оксициклогексил )-пероксид 8,6 Перекись водорода .2,0 7,7 Вода 4,1 ,6,0 Диметилфталат 42,0 31,6 Диацетоновый спирт - 33,4 f . , f В табл. 2 и 3 приведены результаты опытов по оп геделению желатинизации и твердости с измен ювдамис  количествами перекиси или катализатора композиций А (сравнительной ) и В соответственно. Аналогично композиций В готов т составы на основе растворов, полученных с использованием различных растворителей при различном содержании 1,1-гидроперокСицикЛогексана Любой из приготовленных составов пригоден дл  полимеризации ненасыщенных полиэфирных смол. При этом получают результаты , аналогичные вышеописанным. Таблица

20 20

4,4 3,6

3,4

-20

20 4,9 3,4

-20

50

20 20

10,520

2 22

15,3 50

15,5

7.620

50

7,1 -20

2,8-20

11,8 20

50

5.720

43 5,2-20

7,3 -20

Claims (1)

1. ( 54) 1. КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОТВЕРЖ- ДЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ, содержащая перекись циклогексанона и растворитель, о тли чающаяс я тем, что, с целью повышения концентрации перекисного компонента .и повышения стабильности композиции, в качестве перекиси циклогексанона она содержит 9-60 мас.% 1,1-дигидропероксициклогексана, , а в качестве растворителя 40-91 мас.% всп», одноили многоатомного спирта, простого эфира спирта, сложного эфира одноили многоосновной алифатической или ароматической карбоновой кислоТы, кетоспирта или их смеси.