DE2512555A1 - Verfahren zur herstellung von salzen von poly-alpha-hydroxyacrylsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von salzen von poly-alpha-hydroxyacrylsaeurenInfo
- Publication number
- DE2512555A1 DE2512555A1 DE19752512555 DE2512555A DE2512555A1 DE 2512555 A1 DE2512555 A1 DE 2512555A1 DE 19752512555 DE19752512555 DE 19752512555 DE 2512555 A DE2512555 A DE 2512555A DE 2512555 A1 DE2512555 A1 DE 2512555A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- poly
- diluent
- salts
- acids
- production
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
PATENTANWÄLTE
DR. ING. A.VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER
(1934-1974) 8 MÖNCHEN 8O
München, 7- März 1975 Cas S. 7V10
. SOLVAY & CIE.
33? rue du Prince Albert, Brüssel
Belgien
Verfahren zur Herstellung von Salzen von Poly-cx-hydroxyacryl-
säuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von Po ly-oc-hy droxy acryl säuren. Diese Salze sind als
Sequestriermittel für Metallionen und als Builder bzw. Gerüstsubstanzen in Reinigungsmitteln verwendbar,- wie dies in der
belgischen Patentschrift 77& 705 der Anmelderin beschrieben
ist.
Die bekannten Methoden zur Herstellung dieser Salze beruhen im allgemeinen auf der Herstellung eines Zwischenproduktes,
welches das von der entsprechenden a-Chloracrylsäure abstammende
Polymerisat ist. Die Methoden umfassen eine Hydrolysestufe dieses Polymerisates, welches - sei es in vom Bildungsmedium abgetrennter oder nicht-abgetrennter Form - in Form
eines in Wasser unlöslichen Gels vorliegt. Dieses Polymerisat ist das von Poly-cx-hydroxyacrylsäure abstammende Polylacton.
509846/0931
Bislang wurde dieses Polylacton mit einer wäßrigen Hydroxidlösung behandelt, um das gewünschte Salz in Form einer Lösung
in dem Reaktionsmedium zu erhalten. Das auf diese Weise hergestellte Poly-oc-hydroxyacrylat wurde dann von seiner wäßrigen
Lösung z. B. durch Abdampfen des Wassers oder durch Ausfällen mittels Methanol (siehe belgische Patentschrift 786 646 der
Anmelderin) abgetrennt.
Diese Arbeitsweisen zur Abtrennung von Poly-oc-hydroxyacrylat
aus seiner wäßrigen Lösung sind alle schwierig durchzuführen. So bringt die Entfernung des Wassers durch Verdampfen die. Anwendung
komplizierter Vorrichtungen mit sich und darüber hinaus erfordert dieser Arbeitsvorgang große Wärmemengen, da die zu
entfernenden Wassermengen sehr hoch sind. Die Ausfällung des Polymerisates aus seiner Lösung mittels eines Nichtlösungsmittels
wie Methanol weist ebenfalls zahlreiche Schwierigkeiten auf: Die Polymerisatlösung wird in eine Masse unter Bildung
einer Art Gummi überführt, wenn sie konzentriert ist, oder, falls sie weniger konzentriert ist, erhält man ein sehr feines
Pulver, welches nur sehr schwierig zu filtrieren ist. Man ist daher gezwungen, eine vorherige Wiedereinstellung der Konzentration
der wäßrigen Lösung durch Verdünnen oder durch Konzentrieren, je nach den Bedingungen, durchzuführen. Darüber hinaus
sind die einzusetzenden Mengen an Nichtlösungsmittel sehr hoch.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur direkten Herstellung von Salzen von Po Iy -a-hy droxy acryl säuren
aus den entsprechenden Polylactonen, welches die zuvor genannten
Nachteile nicht aufweist.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Salzen von Po ly-a-hy droxyacryl säuren, welche
Monomereeinheiten der folgenden allgemeinen Formel enthalten:
509846/0931
OH
C —
COOM
COOM
worin R^ und R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 "bis 3
Kohlenstoffatomen darstellen und worin M den kationischen, aus der Dissoziation einer Base herrührenden Rest darstellt,
durch Reaktion des festen, von -der entsprechenden Poly-ahydroxy
acryl -säure abstammenden Polylactons mit der entsprechenden
Base in Anwesenheit von Wasser, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß man die Reaktion in einem flüssigen,
ein Verdünnungsmittel enthaltenden Medium derart durchführt, daß das Polylacton und das gebildete Salz sich nicht in dem
Medium auflösen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Salze können
Salze von homopolymeren oder copolymeren Poly-oc-hydroxyacryl^^äuren
sein. Ihr mittleres Molekulargewicht ist mindestens gleich 300. Im allgemeinen liegt es zwischen 2.000 und 1.000.000.
Am häufigsten liegt das mittlere Molekulargewicht zwischen 5-000 und 800.000.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur
Herstellung von Salzen, von homopolymeren Poly-α-hydroxyacrylsäuren.
Jedoch kann das Verfahren ebenfalls zur Herstellung von Salzen von Copolymerisaten von a-Hydroxyacrylsäuren mit
anderen Monomeren vom Vinyltyp, welche mit einer oder mehreren Gruppen in Form von Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert
sind," angewandt werden.
Monomere Einheiten vom Vinyltyp der Formel:
C
R,.
R,.
H
t
t
C —
COOM
COOM
509846/0931
worin R, und R^, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit ■
1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen und worin M dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt, können vorteilhafterweise in
den Copolymer!saten vorliegen. Die Salze von nach dem erfinetangsgemäSen
Verfahren hergestellten Copolymerisate!! enthalten
vorzugsweise -wenigstens 50 Hol~% BionoBiera a-Hydro^aer-ylat-■sinheitsn,
wie sie zuvor definiert wurden, und "besonders bevoraugt
wenigstens 65 Mal-% ύόώ. gleichen Sinlieitsru Salze von
besonders wichtigen Copolymer!säten, die nach dem erfindungs—
gemäßen Verfahren hergestellt i-ier-den, sind die Salze von Copolyaerisates.
von iiiclit-subs'jituier-tes? Acrylsäure mit a-flydroxyacrylsäursn.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sieh insbesondere zur
Herstellung von Salzen von Poly-oc-hydroxyacrylsäuren, bei denen
Ή.* und Ep Wasserstoff oder einen Methylrest darstellen und wobei
R,, und Hp identisch oder verschieden voneinander sein können.
Die besten Ergebnisse werden bei der Herstellung von Salzen von nicht-substituierten Poly-a-hydroxyacrylsäuren und
insbesondere bei der Herstellung von homopolymeren, nichtsubstituierten
Poly-a-hydroxylacrylsäuren erhalten.
Die als Ausgangsprodukte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, festen Polylactone sind intermolekulare oder
intramolekulare Ester von entsprechenden Poly-a-hydroxyacrylsäuren.
In solchen Polylactonen sind ungefähr JO bis 100 %
und im allgemeinen 40 bis 100 % der Säurefunktionen von monomeren α-Hydroxyacryleinheiten mit Alkoholfunktionen verestert.
Solche Polylactone sind häufig Hydrolyseprodukte von Polymerisaten,
die von entsprechenden a-Chloracrylsäuren abstammen.
Sie können insbesondere durch Homo- oder Copolymerisation und Hydrolyse von a-Chloracrylsäuren erhalten werden, wobei letztere
gegebenenfalls in situ durch Chlorwasserstoffabspaltung aus
509846/093 1
α,β-Dichlorpropionsäuren erhalten werden können. Solche
Arbeitsweisen zur Herstellung von Polylactonen sind insbesondere in den belgischen Patentschriften 817 678 und 817 679
der Anmelderin beschrieben. Ebenfalls kann man solche Polylactone durch Halogenierung und Hydrolyse von Polyacrylsäuren
erhalten« Eine Arbeitsweise dieser Art ist in der deutschen Patentanmeldung P 2 211 256 beschrieben.
Unter allen bekannten Arbeitsweisen hat sich die in der belgischen
Patentschrift 817 679 der Anmelderin beschriebene Arbeitsweise als besonders vorteilhaft zur Herstellung von Polylactonen
herausgestellt, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Die nach dem in der oben genannten
belgischen Patentschrift beschriebenen Verfahren erhaltenen, festen Polylactone können von ihrem Bildungsmedium nach jedem
an sich bekannten Verfahren und insbesondere durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt werden, bevor sie weiter verwendet
werden. Sie können entweder in feuchtem Zustand oder nach einem Trocknen eingesetzt werden. In ersterem Fall ist die
Wassermenge, die in das Reaktionsgefäß zur Bildung der gewünschten Salze eingeführt werden muß, selbstverständlich um die
Wassermenge geringer, die von dem feuchten Polylacton zurückgehalten wird. >■
Die verwendete Base kann jede organische oder anorganische
Base sein. Vorteilhafterweise verwendet man ein Alkalimetalloder Ammoniumhydroxid oder eine stickstoffhaltige, organische
Base. Eine solche kann zum aliphatischen Typ gehören und ein Stickstoffatom aufweisen, das durch eine oder mehrere Alkylgruppen
substituiert ist, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und substituiert sein können. Beispiele von stickstoffhaltigen,
organischen Basen sind Mono- und Diäthanolamin. Die stickstoffhaltige, organische Base kann auch zum alicyclischen
oder aromatischen Typ gehören, wobei diese in dem Ring ein
509846/0931
Stickstoffatom oder kein Stickstoffatom aufweisen können. Die Hydroxide von Alkalimetallen und von Ammonium sind besonders
gut geeignet und das am häufigsten verwendete Hydroxid ist
NatriuEshy droxid.
Das epfindungsgemäße Verfahren wird daher vorteilhafterweise
zur Herstellung von Natriumsalzen von Poly-oc-hydroxy acryl säuren
angewandt und insbesondere zur Herstellung von Natrium-poly-cxhydroxyacrylaten.
Die Base kann in das Reaktionsmedium entweder als solche oder nach Überführung in Lösung in V/asser oder in dem Verdünnungsmittel
eingesetzt werden. Am häufigsten überführt man die Base in Lösung in Wasser vor der Einführung in das Reaktionsgefäß.
Als Verdünnungsmittel kann man jedes Verdünnungsmittel verwenden, welches in Mischung mit den angemessenen Wassermengen
weder das Polylacton noch das Salz, das hergestellt werden soll, solubilisiert. Die Art des Verdünnungsmittels und die angewandten
Verdünnungsmittelmengen werden derart ausgewählt, daß die Loslichkeiten des Polylactons und des erhaltenen Salzes jeweils
unterhalb von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Mediums Wasser-Verdünnungsmittel) unter den Betriebsbedingungen
liegen. Das Verdünnungsmittel kann vorteilhafterweise aus Alkoholen ausgewählt werden. Als Alkohole kann man insbesondere
aliphatische, 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole
anwenden. Unter solchen Alkoholen hat sich Methanol als besonders vorteilhaft herausgestellt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens überführt man im allgemeinen das Ausgangspolylacton in dem Medium aus
Wasser-Verdünnungsmittel in Suspension, bevor es mit dem Hydroxid
reagieren gelassen wird. Andere Arbeitsweisen können ebenfalls geeignet sein. So kann man z. B. das Polylacton in das Medium
509846/0931
aus Wasser-Verdünnungsmittel-Base einführen.
Die verwendete Menge an Verdünnungsmittel ist derart, daß die Vassermenge in dem flüssigen Medium nach Einführung der
Gesamtmenge an eingesetztem Wasser zwischen 10 und 60 Gew.™%
der Gesamtmenge des flüssigen Hediums l:;.3gt,
Ms Beaktion mit der Base erfolgt vorteilhafter-v-jsise "bei
Siedetemperatur des flüssigen Mediums beim Eealcfcionsdriicfe,
da es auf diese Weise möglich ist, die Reaktionswärme abzuführen und die Temperatur durch Regelung des Druckes zn steiisr^..
Darunterliegende Temperaturen können ebenfalls angewandt wsrden.
So kann man Temperaturen verwenden, welche zwischen Umgebungstemperatur-
und Siedetemperatur des Reaktionsmediums liegen und insbesondere zwischen 15 und 150 0C liegen. Der
Reaktionsdruck ist nicht kritisch: Man kann Drucke gleich, unterhalb von oder oberhalb von atmosphärischem Druck anwenden,
vorzugsweise liegen sie zwischen
der leichteren Durchführbarkeit.
der leichteren Durchführbarkeit.
vorzugsweise liegen sie zwischen 0,5 und 5 kg/cm aus Gründen
Die Verwendung eines flüssigen Mediums aus Wasser-Verdünnungsmittel,
welches weder das Polylacton noch das Salz solubilisiert, als Reaktionsmedium hat sich als besonders vorteilhaft
herausgestellt. So kann das erhaltene Salz, da es in dem flüssigen Medium aus Wasser-Verdünnungsmittel in Suspension bleibt,
leicht von dem Medium nach jeder an sich bekannten Methode abgetrennt werden, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren,
ohne daß eine vorangehende Ausfällung, welche besonders schwierig durchzuführen wäre, erforderlich ist.
Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, daß die einzusetzende Menge an Verdünnungsmittel im Vergleich mit
der zur Durchführung der Ausfällung von äquivalenten Mengen von Salzen aus ihren wäßrigen Lösungen bei den vorbekannten
0 9 8 4 6/0931
~8 " 25T2555
Arbeitsweisen erforderlichen Menge an Nichtlösungsmittel
nur sehr gering ist. Die Stufen der Eeinigung und der Eückführung des Verdünnungsmittels sind hierbei jedoch wesentlich
vereinfacht.
Schließlich ist das erfindungsgemäße Verfahren durchführbar,
wie auch immer die in Suspension in dem flüssigen Gemisch überführte Polylactonmenge ist: So kann man Gemische herstellen,
welche bis zu 50 Gew.-% Salz, bezogen auf das Gesamtgewicht,
enthalten können. Geringere Gehalte an Salz können selbstverständlich in Betracht gezogen werden, jedoch sind sie in
wirtschaftlicher Hinsicht weniger vorteilhaft, während bei sehr viel höheren Gehalten die Suspensionen schwierig handhabbar
werden können.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert,
wobei das Beispiel 1 ein Vergleichsbeispiel ist, um die bei der Durchführung von bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung
von Salzen von Poly-a-hydroxylsäure auftretenden Probleme
zu zeigen.
Eine Suspension von 120 g getrocknetem, von Poly-oc-hydroxyacrylsäure
abstammendem Polylacton in 2 1 Wasser wurde mit ungefähr 170 cnr einer wäßrigen 10 N NaOH-Lösung behandelt.
Die erhaltene Lösung wurde in Methanol eingegossen, und man erhielt einen Feststoff, der filtriert, mit 3 1 Methanol
gewaschen und schließlich getrocknet wurde. Auf diese Weise erhielt man 179 6 Natrium-poly-a-hydroxyacrylat, was einer
Ausbeute von 95 % entspricht. Die zur Ausfällung erforderliche Methanolmenge betrug 4 1, d. h. 22,3 1 für 1 kg Natrium-polya-hydroxyacrylat
ohne Mitrechnung der zum Waschen des Niederschlages erforderlichen Menge.
509846/0931
100 g von Poly-a-hydroxyacrylsäure abstammendes,feuchtes
Polylacton, die 16 g trockenes Produkt enthielten, wurden in 159 g Methanol in Suspension überführt, hierzu wurden
unter Rühren 20 ecm einer wäßrigen 10 N Natriumhydroxidlösung
in 20 Minuten zugesetzt. Es wurde für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, filtriert und das Filtrat getrocknet, wobei dieses
Piltrat aus Natrium-poly-oc-hydroxylat bestand. Die Ausbeute
war quantitativ.
Die zur Gewinnung von 1 kg Natrium-poly-a-hydroxyacrylat erforderliche
Methanolmenge beträgt daher 8 1.
14 g von Poly-a-hydroxyacryIsäure abstammendes, trockenes
Polylacton wurden in 50 g Äthanol und JO g Wasser in Suspension
überführt. Es wurde während einer Stunde unter Rückfluß erhitzt, und gleichzeitig wurden unter Rühren 20 ecm einer wäßrigen
10 N Natriumhydroxidlösung in 20 Minuten hinzugegeben. Es wurde
filtriert, und das Piltrat, welches aus Natrium-poly-a-hydroxyacrylat
bestand, wurde getrocknet. Die Ausbeute war quantitativ.
Die zur Herstellung von 1 kg festem Natrium-poly-a-hydroxyacrylat
erforderliche Menge an Äthanol betrug daher .2,9 1.
Es wurde derselbe Versuch wie in Beispiel 3 wiederholt, wobei die 50 g Äthanol durch 50 g Methanol ersetzt wurden. Es wurde
das identische Ergebnis erhalten.
14 g trockenes, von Poly-a-hydroxyacrylsäure abstammendes
Polylacton wurden in 70 g Methanol und 30 g Wasser in Suspension
überführt. Es wurde während einer Stunde unter Rückfluß erhitzt und gleichzeitig wurden unter Rühren 20 ecm einer wäßrigen 10 N
509846/0931
Natriumhydroxidlösung in 20 Hinuten hinzugegeben. Es wurde
filtriert und das Filtrat, welches aus Natrium-poly-cx-hydroxyacrylat
bestand, wurde getrocknet. Die Ausbeute war wuantitativ.
Die zur Herstellung von 1 kg festem Natrium-poly-oc-hydroxyacrylat
erforderliche Methanolmenge betrug daher 4 1.
In einen Kolben von 250 ecm wurden 50 g Methanol, 30 g Wasser
und 20 ecm einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingegeben. Es wurde auf 40 C erwärmt und es wurden auf einmal 14- g von
Po ly-oc-hydr oxy acryl säure abstammendes Folylacton hinzugegeben
und anschließend während einer Stunde unter Rückfluß erhitzt. Es wurde Natrium-poly-oc-hydroxyacrylat in quantitativer Ausbeute
erhalten.
Die zur Herstellung von 1 kg festem Natrium-poly-oc-hydroxyacrylat
erforderliche Menge an Methanol betrug daher 2,9 1·
Es wurde derselbe Versuch wie in Beispiel 6 wiederholt, wobei jedoch die 50 g Methanol durch 50 g Äthanol ersetzt wurden.
Es wurde ein identisches Ergebnis erhalten.
In einen Kolben von 250 ecm wurden 35 S Methanol, 11 g Wasser
und 24 ecm einer wäßrigen "10 N Natriumhydroxidlosung eingegeben.
Es wurde auf 40 0C erwärmt und es wurden 17 g von Poly-ochydroxyacrylsäure
abstammendes Polylacton hinzugegeben. Anschließend wurde unter Rückfluß während einer Stunde erhitzt.
Es wurde Natrium-poly-a-hydroxyacrylat in quantitativer Ausbeute
erhalten.
509846/093
Die zur Herstellung von 1 kg Poly-a-hydroxyacrylat erforderliche Methanolmenge beträgt daher 1,7 1.
Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 8, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren durchgeführt wurden, zeigen, daß man besonders geringe Mengen an Verdünnungsmittel, welche bis
zu 1,7 1 Verdünnungsmittel pro kg Poly-a-hydroxyacrylat gehen
können, verwenden kann, während bei den in Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
gezeigten Verfahren die Verwendung von 22,3 1 Kichtlösungsmittel
zur Ausfällung von 1 kg Poly-a-hydroxyacrylat erforderlich waren.
509846/0931
Claims (10)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Salzen von Poly-oc-hydroxyacrylsäuren, welche monomere Einheiten der folgenden allgemeinen Formel enthalten:C
E,OHCI
COOMworin R,, und R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen und worin M den kationischen, aus der Dissoziation einer Base herrührenden Rest darstellt; durch Reaktion des festen, aus der entsprechenden Poly-ochydroxyacrylsäure abstammenden Polylactons mit der entsprechenden Base in Anwesenheit von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem flüssigen, ein Verdünnungsmittel enthaltendem Medium derart durchführt, daß das Polylacton und das hergestellte Salz sich in dem Medium nicht auflösen. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel unter Alkoholen ausgewählt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel unter aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ihren Gemischen ausgewählt wird.
- 4-, Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Methanol verwendet wird.509846/0331
- 5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-• zeichnet, daß die in dem flüssigen Medium eingesetzte Wassermenge zwischen 10 und 60 Gew.-% liegt.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, angewandt zur Herstellung von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von PoIya-hydroxyacrylsäuren.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* angewandt zur Herstellung von Salzen von homopolymeren Poly-oc-hydroxyacryIsäuren.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, angewandt zur Herstellung von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von homopolymeren Poly-oc-hydroxyacryl säuren.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5i angewandt zur Herstellung von Natriumsalzen von Po ly-oc -hydroxy acryl säuren.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> angewandt zur Herstellung von Natrium-poly-cx-hydroxyacrylat.509848/0931
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
LU69969*A LU69969A1 (de) | 1974-04-30 | 1974-04-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2512555A1 true DE2512555A1 (de) | 1975-11-13 |
Family
ID=19727650
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752512555 Withdrawn DE2512555A1 (de) | 1974-04-30 | 1975-03-21 | Verfahren zur herstellung von salzen von poly-alpha-hydroxyacrylsaeuren |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3994969A (de) |
JP (1) | JPS50146698A (de) |
AT (1) | AT343896B (de) |
BE (1) | BE828388A (de) |
BR (1) | BR7502466A (de) |
CA (1) | CA1045152A (de) |
DE (1) | DE2512555A1 (de) |
DK (1) | DK185575A (de) |
ES (1) | ES435587A1 (de) |
FR (1) | FR2269539B1 (de) |
IE (1) | IE41235B1 (de) |
IN (1) | IN142436B (de) |
IT (1) | IT1033355B (de) |
LU (1) | LU69969A1 (de) |
NL (1) | NL7505084A (de) |
NO (1) | NO142627C (de) |
SE (1) | SE412400B (de) |
ZA (1) | ZA752065B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT407998B (de) * | 1986-07-03 | 2001-07-25 | Clariant Finance Bvi Ltd | Bleichverfahren und hilfsmittel dafür |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4132735A (en) * | 1975-06-27 | 1979-01-02 | Lever Brothers Company | Detergent compositions |
LU77195A1 (de) * | 1977-04-25 | 1979-01-18 | ||
JPH0757776B2 (ja) * | 1989-05-12 | 1995-06-21 | 日本パーオキサイド株式会社 | ポリ―α―ヒドロキシアクリル酸塩水溶液の製法 |
US11820737B2 (en) | 2020-01-31 | 2023-11-21 | Ecolab Usa Inc. | Generation of peroxyhydroxycarboxylic acid and the use thereof |
CN113754807B (zh) * | 2020-06-01 | 2022-09-27 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种聚2-羟基丙烯酸的制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3706672A (en) * | 1970-12-08 | 1972-12-19 | Celanese Corp | Detergent polyelectrolyte builders |
-
1974
- 1974-04-30 LU LU69969*A patent/LU69969A1/xx unknown
-
1975
- 1975-02-28 IT IT20840/75A patent/IT1033355B/it active
- 1975-03-13 ES ES435587A patent/ES435587A1/es not_active Expired
- 1975-03-21 DE DE19752512555 patent/DE2512555A1/de not_active Withdrawn
- 1975-03-31 IN IN638/CAL/1975A patent/IN142436B/en unknown
- 1975-04-02 ZA ZA00752065A patent/ZA752065B/xx unknown
- 1975-04-11 FR FR7511747A patent/FR2269539B1/fr not_active Expired
- 1975-04-23 BR BR3135/75A patent/BR7502466A/pt unknown
- 1975-04-23 US US05/571,006 patent/US3994969A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-04-25 BE BE155770A patent/BE828388A/xx unknown
- 1975-04-29 SE SE7504980A patent/SE412400B/xx unknown
- 1975-04-29 NO NO751528A patent/NO142627C/no unknown
- 1975-04-29 AT AT329875A patent/AT343896B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-04-29 NL NL7505084A patent/NL7505084A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-04-29 CA CA225,784A patent/CA1045152A/fr not_active Expired
- 1975-04-29 DK DK185575A patent/DK185575A/da unknown
- 1975-04-30 IE IE969/75A patent/IE41235B1/xx unknown
- 1975-04-30 JP JP50051604A patent/JPS50146698A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT407998B (de) * | 1986-07-03 | 2001-07-25 | Clariant Finance Bvi Ltd | Bleichverfahren und hilfsmittel dafür |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR7502466A (pt) | 1976-03-03 |
US3994969A (en) | 1976-11-30 |
IT1033355B (it) | 1979-07-10 |
SE7504980L (sv) | 1975-10-31 |
FR2269539B1 (de) | 1977-07-08 |
ATA329875A (de) | 1977-10-15 |
DK185575A (da) | 1975-10-31 |
JPS50146698A (de) | 1975-11-25 |
AT343896B (de) | 1978-06-26 |
IE41235L (en) | 1975-10-30 |
IE41235B1 (en) | 1979-11-21 |
BE828388A (fr) | 1975-10-27 |
NO142627B (no) | 1980-06-09 |
NO142627C (no) | 1980-09-17 |
ES435587A1 (es) | 1976-12-16 |
ZA752065B (en) | 1976-03-31 |
SE412400B (sv) | 1980-03-03 |
NO751528L (de) | 1975-10-31 |
IN142436B (de) | 1977-07-09 |
AU7996475A (en) | 1976-10-14 |
LU69969A1 (de) | 1976-03-17 |
FR2269539A1 (de) | 1975-11-28 |
CA1045152A (fr) | 1978-12-26 |
NL7505084A (nl) | 1975-11-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3336044C2 (de) | ||
DE2557451C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen Polymerisaten | |
DE2432759C2 (de) | ||
DE2512555A1 (de) | Verfahren zur herstellung von salzen von poly-alpha-hydroxyacrylsaeuren | |
DE953119C (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren | |
DE2327097A1 (de) | Copolymerisate aus alpha-hydroxiacrylsaeure und acrylsaeure sowie verfahren zu deren herstellung | |
DE2800920A1 (de) | Verfahren zur depolymerisation von hydroxycarboxylpolymerisaten und nach dem verfahren erhaltene polymerisate | |
DE1106500B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyallyl- oder Polymethallylalkohol | |
DE69011860T2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyvinylalkoholmischungen in wässeriger lösung und erhaltene produkte. | |
DE1145796B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von mindestens drei Fluoratome und gegebenenfalls ausserdem ein Chloratom enthaltenden AEthylenen | |
DE2050723C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten | |
DE2203465C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polytetrafluoräthylen | |
DE1795046A1 (de) | Verfahren zur Verhinderung der Ansammlung von Polymerisat an Reaktorwaenden | |
DE1092200B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus Vinylalkohol und Acrylsaeureestern | |
DE3512295A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-merkaptobenzoxazolen | |
DE1180940B (de) | Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruck-Polyolefinen | |
DE69004035T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern. | |
DE1745081A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid bei tiefer Temperatur und ein dafuer geeignetes Katalysatorsystem | |
DE2260960C3 (de) | Wäßrige Dispersion auf der Basis eines Vinylester-Copolymeren | |
DE2603764A1 (de) | Verfahren zur reinigung von abwasser, das bei der herstellung von styrol-perlpolymerisaten anfaellt | |
DE1595504B2 (de) | Verfahren zur entfernung farbiger vanadium bestandteile aus kohlenwasserstoffloesungen von olefinpolymeren | |
DE1293748B (de) | Verfahren zur Reinigung von anorganischen Salzen von polymerisierbaren, aethylenischungesaettigten, Sulfonsaeuregruppen enthaltenden Monomeren | |
DE2057743C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von Abwasser, das bei der Herstellung von Styrol-Perlpolymerisaten anfällt | |
DE2920085C2 (de) | Verfahren zur Herstellung polymerer Pentabrombenzylacrylate | |
DE1300936B (de) | Verfahren zur Polymerisation von ungesaettigten hoeheren Fettsaeuren mit 18 Kohlenstoffatomen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8141 | Disposal/no request for examination |