DE1569556B2

DE1569556B2 - Haerten von ungesaettigten polyesterformmassen

Info

Publication number: DE1569556B2
Application number: DE1965W0040400
Authority: DE
Inventors: Orville Leonard Kenmore Westbrookjun Solomon Crigg Buffalo Kressin Donald Milton Getzville Kolczynski James Robert Wilhamsville NY Mageli (V St A )
Original assignee: Wallace and Tiernan Inc
Current assignee: US Filter Wallace and Tiernan Inc
Priority date: 1964-12-03
Filing date: 1965-11-30
Publication date: 1973-03-08
Also published as: NL6515460A; GB1092963A; FR1459477A; NL146179B; DE1569556A1; DE1569556C3

Description

Methyläthylketonperoxidlösungen sind handelsübliche Standard-Katalysatoren für die Härtung ungesättigter Polyestergießharze. Für die Härtung bei Zimmertemperatur werden sie in Kombination mit einem Kobalt- oder Kobaltamin-Aktivatorsystem verwendet.

Infolge der Art der Umsetzung zwischen Wasserstoffperoxid und Methyläthylketon enthalten ■ sämtliche im Handel erhältliche Lösungen 3 bis 5 oder mehr peroxydische Bestandteile. Diese Peroxide sind hinsichtlich ihrer katalytischen Wirksamkeit und Gefährlichkeit verschieden. Sie sind alle zu gefährlich, um in reinem Zustand verwendet werden zu können, und deshalb werden die Produkte in Lösung, gewöhnlich in Dimethylphthalat, auf den Markt gebracht. Zwar haben Peroxidhersteller die Sicherheit einiger Methyläthylketonperoxidzubereitungen verbessert, verschiedene Produkte sind jedoch so beschaffen, daß eine vorsichtige Handhabung erforderlich ist.

Verschiedene der peroxydischen Bestandteile einer Methyläthylketonperoxidlösung sind labil, d. h., sie können sich unter Bildung anderer Strukturen.um-:- lagern, ohne daß ein Verlust an aktivem Sauerstoff erfolgt. Dadurch treten Veränderungen in der Wirksamkeit der Mischung ein, da die Bestandteile in ihrer Reaktivität gegenüber den Aktivatorsystemen schwanken. Es tritt eine sogenannte »Aktivitätsdrift« ein, durch die für den Verarbeiter die Verfahrensregelung erschwert;wird. · _;;._;c·--;-. ■.-;.- - .· -..- ;■.;.■....-. r ■·:·

Es wurde nun gefunden,: daß man.ungesättigte Polyestergießharze. be£'mäßigen Temperaturen in einfacher Weise 'dadurch?härten kann;'daß-man sie'mit ■ S^-Dimethyl-SjS-dihydroxy-l^-peroxycyclopentan-in einer für die Härtung erforderlichen Menge yerrnischt und die Mischung die für die Dauer der Härtung bei" der Härtungstemperatur hält; es ist zweckmäßig, wenn in der Mischung ein äthylenisch ungesättigtes Comonomeres vorhanden ist, z. B. ein Styrol oder ein Allylphthalat.

Die Peroxidzubereitungen bestehen im wesentlichen aus 3, S-Dimethyl-SjS-dihydroxy-l^-peroxycyclopentan und einer organischen Flüssigkeit, die eine merkliche Löslichkeit in Wasser aufweist. Besonders geeignete organische Flüssigkeiten sind Alkanole, Glykole, Äther, Ketone, Ester, heterocyclische Amide und/oder heterocyclische Alkohole; wasserhaltige Lösungen dieser organischen Flüssigkeiten sind ebenfalls besonders geeignet. Zweckmäßigerweise liegt der Gehalt dieser Zubereitungen an aktivem Sauerstoff zwischen etwa-1 und 6%.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird ein Gemisch' verwendet, das im wesentlichen aus einem ungesättigten Polyesferharz in Mischung mit einer für eine Härtung ausreichenden Menge Peroxycyclopentan besteht: Dieses Gemische kann ein äthylenisch ungesättigtes Comonomeres, z. B. Styrol oder Allylphthalat, enthalten.

Geeignete Zubereitungen für die Härtung können aus festem S^-Dimethyl-S^-dihydroxy-l^-peroxycyclopentan bestehen, das in einer Flüssigkeit innig dispergiert ist, so daß eine pastenförmige Masse gebildet wird; Phthalatester sind besonders geeignete, organisch pastenbildende Flüssigkeiten.

Das erfindungsgemäß verwendete Peroxid wird durch Umsetzung von Acetylaceton mit Wasserstoffperoxid im äquimolaren Verhältnis zu einem cyclischen Peroxid, nämlich S^-Dimethyl-SjS-dihydroxy-l^-peroxycyclopentan, hergestellt. Es wird angenommen, daß diese Verbindung folgende Konfiguration aufweist:

OH

— C^ — OJtio — C — CJHU

O-

Verfahren zur Herstellung dieses Peroxids, das im folgenden als Peroxid I bezeichnet wird, sindün einer Veröffentlichung von Mil as et al in JACS 85222 (1963) und in der USA .-Patentschrift 3-149 126 beschrieben. In diesen. .Literaturstellen ist die Konfiguration der hierin Peroxid I genannten Verbindung angegeben und als Peroxid IV bezeichnet.

Es wurde nun gefunden, daß Peroxid I als Härter für die ungesättigten Polyesterharze, die gewöhnlich mit dem bisher für diese Zwecke bekannten Methyläthylketonperoxid (im folgenden werden Methyläthylketonperoxide, als ■ MEK-Peroxide bezeichnet) gehärtet werden, hervorragend wirksam ist. Aus den an späterer Stelle angegebenen Werten geht, hervor, daß Peroxid I in Mengen, die einer Zubereitung mit einem Gehalt von 4 °/₀ aktivem Sauerstoff entsprechen, als Härter^ wirksamer ist als /gleiche Mengen von MEK-Peroxiden in Zubereitungen mit einem Gehalt von 11% aktivem Sauerstoff.

Mit Peroxid I lassen sich nicht nur die ungesättigten Polyesterharze selbst, sondern ,auch Gemische dieser. Harze mit Cömönonierenj insbesondere den äthylenisch ungesättigten Comonomeren, z. B. Verbindungen aus der Klasse der Styrolkohlenwasserstoffe und der

Allylphthalatester, wirksam härten.

.. Die Wirksamkeit von Peroxid I wird ähnlich wie bei den-MEK-Peroxiden^: durch Anwesenheit eines Metallaktivators in der zu „härtenden Mischung günstig beeinflußt. Man kann beliebige der für diesen Zweck gewöhnlich verwendeten und bekannten Metallaktivatoren zusammen mit Peroxid I verwenden. Im allgemeinen sind die bevorzugten Metallaktivatoren Verbindungen von Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan, Titan und Vanadin. Bevorzugt verwendet man öllösliche Verbindungen, besonders die Kobaltverbindungen, beispielsweise Kobaltnaphthenat.

Es ist auch üblich, MEK-Peroxide durch Anwesenheit eines Amins zusammen mit dem Metallaktivator zweifach zu beschleunigen. Eine solche doppelte Beschleunigung kann auch bei Peroxid I angewandt

werden. Peroxid I ist jedoch so wirksam, daß eine doppelte Beschleunigung nur in seltenen Fällen nötig ist, bei denen eine außerordentlich rasche Härtungsgeschwindigkeit erforderlich ist. »,

Die Wirksamkeit von Peroxid I bei mäßigen Temperaturen und sein Ansprechen auf Beschleunigung durch Metallaktivatoren ermöglicht eine hervor-•ragende Regelung der katalytischen Wirksamkeit. Es ist möglich, die Härtezeiten für ein bestimmtes Harz bei einer bestimmten Temperatur ganz genau zu ίο steuern, indem man entweder die zugesetzte Menge an Peroxid I oder die zugesetzte Menge an Metallaktivat or ändert. ·

Dadurch, daß man sowohl Peroxid I als auch einen Metallaktivator verwendet, ist es möglich, ungesättigte ,15 Polyesterharze allein oder in Kombination mit einem Comonomeren, z. B. Styrol oder Diallylphthalat, praktisch bei Raumtemperaturen von etwa 15,5 bis 37,8⁰C zu härten. Es ist selbstverständlich, daß die Härtezeit von der Art des ungesättigten Polyester- ao harzes, von der Art eines gegebenenfalls vorhandenen : Comonomeren und dessen Menge, von der zugesetzten Menge Peroxid I und von der Art und der Menge eines gegebenenfalls zugesetzten Metallaktivators sowie von de? Härtungstemperatur abhängt. ' /

Peroxid I ist ein weißer kristalliner Feststoff. Die Härtung kann durch Vermischen des festen Peroxids I mit dem zu-härtenden Harz durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch entweder eine · flüssige oder eine pastenförmige Zubereitung, um das Peroxid I in das zu härtende Harz einzuführen.

Die flüssigen Zubereitungen können die Viskosität haben, die sich aus der Kombination der Bestandteile ergibt, oder die Viskosität kann durch Zugabe von Verdickungsmittel erhöht werden.

Es wurde gefunden, daß man Peroxid I. durch Auflösung in organischen Flüssigkeiten, die merkliche Löslichkeit in Wasser aufweisen (Peroxid I ist. selbst in Wasser gut löslich), in eine flüssige Zubereitung ■ überführen kann. Bei der Herstellung von Peroxid I kann das gebildete Wasser vollständig entfernt werden, vorzugsweise läßt man jedoch etwas oder das gesamte :. Wasser in der Zubereitung. Im allgemeinen bestehen die gemäß der Erfindung, verwendeten flüssigen Zubereitungen im wesentlichen aus Peroxid I, organischer Flüssigkeit mit wesentlicher Löslichkeit in Wasser und aus Wasser. Der Gehalt der Zubereitung an aktivem Sauerstoff kann: stark schwanken, im -allgemeinen werden jedoch die Zubereitungen so eingestellt, daß sie einen Gehalt an aktivem Sauerstoff zwischen etwa" 1 -50 und 6%, beispielsweise 4%, aufweisen.. :

-Die bevorzugten organischen flüssigen-Lösungs-• mittel, die wesentliche Löslichkeit in Wasser aufweisen, · ·· gehören allgemein zu- folgenden Klassen:. Alkaiiole, ■ Glykole einschließlich Ätherglykolen, Äther, Ketone, Ester, heterocyclische Amide und heterocyclische Alkohole. Man kann auch Mischungen dieser Lösungs- - mittel und ferner wasserhaltige. Lösungen; dieser Losungsmittel anwendend :■-■■; '^:0 Die "Anwesenheit- heterocyclischer Amide: als"Be--.60

standteil in^: diesen flüssigen Zubereitungen hat sich · . als vorteilhaft herausgestellt.. yprzugsweise:;verwendet · man N-Alkyl-2-pyrrolidone, deren Alkylgruppe ί bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Ein besonders bevor- ' zugtes heterocyclisches Amid ist N-Methyl-^-pyrfoli-iies don, das im-folgenden als'-NM2P bezeichnet.wirdiT. , Die Phosphatester sind besonders geeignet, weil sie ■ dazu führen,, daß die Zubereitungen .weniger.leicht brennen. Triäthylphosphat stellt ein bevorzugtes Glied dieser Gruppe dar.

Andere besonders günstige Lösungsmittel sind Propylenglykole und Tetrahydrofurfurylalkohol. _h

Im allgemeinen enthalten die günstigeren flüssigen \ Zubereitungen etwa 10 bis 50% Peroxid I; 0 bis etwa 35% Wasser und etwa 15 bis 90% organische Flüssigkeit von der vorstehend beschriebenen Art. Bei Angaben über Zubereitungen sind alle Prozentsätze auf das Gewicht und auf die gesamte Zubereitung bezogen. Bei den bevorzugten Zubereitungen beträgt der Wassergehalt nicht mehr als etwa 15%. . Häufiger liegt der Gehalt an Peroxid I im Bereich von etwa 20 bis 40%.

. Wie bereits erwähnt, ist es vorteilhaft, wenn in der Zubereitung ein heterocyclisches Amid anwesend ist, wobei die Zubereitung vorzugsweise wenigstens etwa 3 % eines N-Alkyl-2-pyrrolidons enthält, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und zwar insbesondere NM2P.

Zur Erläuterung ist nachstehend eine Reihe besonders bevorzugter Zubereitungen angegeben:

^L Peroxid I etwa 30% Wasser etwa 12%, etwa 29% und Triäthylphosphat etwa 29%.

2. Peroxid I etwa 30%, Wasser etwa .12%, NM 2 P etwa 3% und Triäthylphosphat etwa 55%.

3. Peroxid I etwa 30%, Wasser etwa 5%, NM2P etwa 32 % und Triäthylphosphat etwa 33 %.

4. Peroxid I etwa 30%, Wasser etwa 30%, NM2P _etWa 3% und Propylenglykol etwa 37%.

₅_ _{PeroxidI etwa 3O}o/ _{Wasser etwa 12}o_{/oj NM2}p _etwa 30/ _und Tetrahydrofurfurylalkohol etwa 550/

Diese fünf Zubereitungen weisen alle einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von nahe bei 4% auf.

Es wurde festgestellt, daß die Mischung von Peroxid I und von. ungesättigten Polyesterharzen ■ allein oder in Kombination mit äthylenisch ungesättigten Comonomeren. im Vergleich, zu einer Mischung von ungesättigtem Polyesterharz und MEK-Peroxid in Abwesenheit :von Metallaktivator eine ungewöhnlich lange Topfzeit aufweist. Die Erfindung ermöglicht daher eine härtbare. Harzmischung, die im wesentliehen aus Peroxid I in einer für eine Härtung erforderliehen Menge und aus einem ungesättigten Polyesterharz besteht, das vorzugsweise ein äthylenisch ungesättigtes' Comonomeres enthält, z. B. ein! Styrol oder Allylphthalat. . :: ■■ < ■'.··. .::'".

· Insbesondere besteht.;die härtbare: Harzmischung im wesentlichen aus einem ungesättigten Polyesterharz, und einer für eine Härtung erforderlichen Menge einer Peroxidzubereitungi': die im wesentlichen aus etwa 35 % Peroxid I, nicht mehr als etwa 35 % Wasser und etwa·: 15 bis 90% eines organischen flüssigen Lösungsmittels der oben, beschriebenen Art besteht. Gewöhnlich enthält: diese Mischung ein äthylenisch ungesättigtes Comonomeres.^. .y(.'^: ^ -^:-·'·'-■ : Es leuchtet ein,; daß der vorstehend definierten härtbaren Harzmischung ein'Metallaktivator, wie: er .bereits : beschrieben wurde,; zugesetzt.. werden ' muß, wenn eine rasche Härtung bei. mäßiger: Temperatür .gewünscht wird.-^: .N !'->: :'.:: .: . - ^:- Λ-·

Das Härtungsmittel Peroxid I und die "oben beschriebenen/Zubereitungen: können auch für. ungesättigte: Polyesterharzsysteme verwendet- werden,; die einen Inhibitor enthalten.' Bekannte Inhibitoren,.!!die

sämtliche üblichen zur Zeit verwendeten, im Handel erhältlichen Stoffe umfassen, wurden zusammen mit Peroxid I ausprobiert, und die Härtungen verliefen erfolgreich. Folgende Inhibitoren wurden geprüft:

p-Benzochinon, p-tert.-Butylbrenzcatechin, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, 2,5 - Di - tert. - butyl - hydrochinon, Toluhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylchinon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, p-Octylphenylsalicylat, Resorcin-mono-benzoat, 2,4,5-Trihydroxy-butyrophenon, 2,5-Diphenolchinon, Mono-tert.-Butylhydrochinon, Hydrochinon und Toluchinon.

Es wurde festgestellt, daß die vorhandene Inhibitormenge die Dauer der Härtung mit Peroxid I als Katalysator beeinflußt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit den vorliegenden Systemen sogar bei starker Beladung mit Inhibitoren rasche Härtungen erzielt werden, wenn man die zugesetzte Menge an Peroxid Γ erhöht.

In den folgenden Prüf versuchen wird die Wirksamkeit von Peroxid I bei der Härtung nachgewiesen und mit der Wirksamkeit einer im Handel erhältlichen MEK-Peroxidzubereitung verglichen. Ferner sind die technisch wichtigen Eigenschaften einer großen Zahl· von Peroxid-I-Zubereitungen angegeben.

Beispiele und Vergleichsversuche
Prüfversuche A

Der Flammpunkt, die Entzündungs- und Brenneigenschaften und die Verdünnbarkeit der Zubereitung mit Dialkylphthalat (DAP) wurden bei Zubereitungen mit einem Gehalt an 4% aktiven Sauerstoffs untersucht :

Peroxid 1 30°/₀

Wasser 12%

N-Methyl-2-pyrrolidon :..... 3%

Weiteres Lösungsmittel .......'.'. 55 °/₀

Die Entzündungs- und Brennzeiten; wurden an einer 2-g-Probe in direkter Berührung mit einer Bunsenbrennerflamme bestimmt. Die Fähigkeit, DAP aufzunehmen, wurde bestimmt, indem die Zubereitung so lange mit Phthalat versetzt wurde, bis eine zweite Phase auftrat.

-Nur Methanol, Äthanol und Isopropanol ergaben Zubereitungen mit einem Flammpunkt von unter 93 ⁰C. Bei Peroxid-I-Zubereitungen wird der Flammpunkt im Gegensatz zu MEK-Peroxidzubereitungen hauptsächlich vom Lösungsmittel und nicht 'vom Peroxid bestimmt. :::/■::

■ Zubereitungen mit Butylenglykol, Äthylenglykol, - Propylenglykol, N-Methyl-2-pyrrolidon, 4-Methoxy- :. 4-methylpentanol-2, Tetrahydrofurfürylalkohol,.-; Di-' äthylenglykoläthyläther, 2-Äthoxyäthanöl, 2-Butoxyäthanol und 2-Äthoxyäthylacetat brannten langsam, ; nachdem sie der Flamme lange Zeit ausgesetzt waren. .:. Diacetonalkohol ergab eine Zubereitung mit einer »kurzen« Entzündungszeit von 35 Sekunden. " : ■
Die Triäthylphosphatzubereitung brannte nicht. : ·::;. Die - Zubereitungen mit Butylenglykol,; Äthylenglykol, Propylenglykol, 2-Butoxyäthanol und; Di-. äthylenglykoläthyläther nahmen weniger als 1 Volumteil DAP je Volumteil Zubereitung auf.

Die Zubereitung mit N-Methyl-2-pyrrolidon war mit DAP vollständig mischbar.;.:

Die Zubereitungen mit: Tetrahydrof urf urylalkohol, : Triäthylphosphat und Äthanol nahmen etwa 4 Volumteile DAP pro Volumteil. Zubereitung auf.

Die anderen obengenannten Lösungsmittelzubereitungen nahmen DAP bis zu einer Menge von 1 bis 4 Volumteilen DAP pro Volumteil Zubereitung auf.

Katalysatorprüfung ';,

Die katalytischen Wirksamkeiten wurden bei 30⁰C oder bei Zimmertemperatur (23 bis 25⁰C) bestimmt. Gel- und Härtezeiten wurden mit einem Sunshine-Gel-Time-Meter, Modell 22, gemessen, und ein exothermer Verlauf bei den Untersuchungen wurde auf einem Minneapolis-Honeywell-Streifenkartenrekorder, Modell 14, mit Type J Thermoelement aufgezeichnet.

Zu Vergleichszwecken wurden Untersuchungen an

einem Standardpolyesterharzsystem mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung durchgeführt. Für die praktische Bewertung wurde eine Reihe handelsüblicher Harze verwendet.

Tabelle I
Polyesterharz-Grundsystem

Maleinsäureanhydrid 1,0 Mol

Phthalsäureanhydrid 1,0 Mol

Propylenglykol .'. 2,2 Mol

Säurezahl 45 bis 50

Hydrochinon 0,013 %

Monomeres Styrol

70%

30%

Die im folgenden als Form I bezeichnete erfindungsgemäße Zubereitung, die für die Prüfung der katalytischen Wirksamkeit verwendet wurde, bestand aus

Peroxid 1 30%

Wasser 12%

N-Methyl-2-pyrrolidon 29 %

Triäthylphosphat 29 %

und hatte einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 4%.

Eine zum Vergleich benutzte, im Handel erhältliche

Zubereitung »DDM« bestand aus Methyläthylketonperöxiden, Wasser und Dimethylphthalat und hatte einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 11%.

. Die im folgenden angegebenen Katalysatormengen : beziehen sich auf die Gewichtsmenge der Zubereitung, die das jeweilige Peroxid enthält,' d.h., 1% FormI entspricht 0,3 % Peroxid I. ;;ί;-

Prüf versuche B — Drift';

::■:- Bezeichnend für Methyläthylketonperoxidlösungen sind Veränderungen in der Aktivität.- Diese »Aktivi- : tätsdrift« macht sich durch deutliche; Veränderungen in den Harzgelzeiten bemerkbar. Jn; Tabelle II sind Gelzeiten bei 30⁰C angegeben, die,über eine Dauer von 8 Wochen für 1 % Form I ^? 0,2 % Kobalt-, naphthenat (6%ig) in dem basischen■, Polyesterharz-. system gemessen wurden. Eine deutliche Veränderung wurde nicht festgestellt.

/Ζ ';-;'^:-^;^ ;^:: Tabelle II

Veränderung, der katalytischen Aktivität — Gelzeit [min] bei 30⁰C

60—-——— : — .. Lagerung . .-. ■',..■-.'..-.■■'■■,■.Zeit.' ·, . ■	4°C	Temperatur 23 bis 25° C	40⁰C
0 ................	11,7 13,0 12,4 13,8 12,1	11,7 10,7 10,6 11,6 .12,3	11,7 11,4 11,6 13,6
65 1 Woche 3 Wochen .. 6 Wochen 8 Wochen

Prüfung C

Veränderung der katalytischen Wirksamkeit in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration A

Tabelle III veranschaulicht den weiten Aktivitätsbereich, der sich einfach durch Veränderung der Konzentration erhalten läßt? Härtungen lassen sich bei 0,5% durchführen, did- ebensogut, jedoch etwas

langsamer als bei Konzentrationen von 1,0 % verlaufen. (Um noch langsamer verlaufende Härtungen zu erhalten, senkt man besser den Beschleunigergehalt als den Katalysatorgehalt.) Aus den Werten in Tabelle IV geht hervor, daß die Wirkung einer um das Zwanzigfache veränderten Kobaltnaphthtenatkonzentration eine etwa 1Of ache Veränderung in der Gel- und Härtezeit bei einem Katalysatorgehalt von l°/o erzeugt. ^: ' , ':··..' ' ■'■■ ·■·

Tabelle III

Veränderung der katalytischen Aktivität mit der Kätalysatorkonzentration	Form I	■ i»0v_/L 9,8 .-. 18,0 22,1 ■ 160 40 bis 50	0,75 15,4 28,7. 34,0 159 40 bis 50	.0,5 23,3 4.1,7 50,7 146 35 bis 45	DDM
Katalysator : . ■		■. UO 30,3: ι 47,8 , ^; 82,1 84 30 bis 40
. *'■-"· Katalysatorgehalt, % 30°CGelzeit [min] ...;.; 25⁶C Gelzeit [min] ...., 25° C Härtezeit [min] . ;_: .·;·.·. Exothermes Maximum, °C '.'..' Härte (Barcol I)

j Tabelle IV

Voränderung der Aktivität mit der Cobaltnaphthenatkonzentration

Katalysator!

Form I

DDM' ..

Cobaltnaphthenat (6%ig), %

30°C Gelzeit [min] ... i V:

25°C Gelzeit [min] ...: ;.

25°C Härtungszeit [min] ..:..

Exothermer Spitzenwert, ⁰C ..'.,: Härte (Barcol I) ...... ι.

0,4 4,0 8,3 12,1 160 45 bis 50 0,2
9,3
_; 17,5
• 22,0
160
40 bis 50

Die Verwendung von Peroxid I bei einfach beschleunigten Harzen bietet damit den Vorteil eines großen Aktivitätsbereicifs",; der bisher nur bei Verwendung von 2fach beschleunigten Harzen möglich war, ohne daß der Nachte.il. einer kürzen Lagerfähigkeit des Harzes damit verbunden ist,, wie. nachstehend

gezeigt wird. ¹⁰

■\iii' ■ ■ ■■. ■ ■ ■

Prüfung D

Veränderung der Gelzeit mit der Temperatur .■ l·

Die katalytische Wirksamkeit vom MEK-Peroxidon ist temperaturabhängig. Jn' Tabelle V ist angegeben; wie sich die Gelzeit berdem durch 1% Form I und 1% DDM katalysierten^Grundharz in dem^Temperaturbereich von 16 bisV3Ö^oC,;in dem in der Praxis gearbeitet wird, verändert.' ""' . ' :; V

0,10	■ 0,02
12,4·	40,8
26,0	84,6
30,5	100,5
153	96
40 bis 50	25 bis 30
Prüfung E
Topfzeit ·: :

ν Bei Zweikomponentensystemen, bei' denen ein Teil des Harzes, den gesammten Beschleuniger, und der andere den gesamten Perpxidkatalysator enthält, ist

■45 es erforderlich, daß der katalysierte Harz'anteil wenigstens mehrere Tage ungeliert bleibt. In Tabelle VI sind die Topf zeiten von sechs im Händel erhältlichen nichtbeschleunigten Harzen angegeben, die tnit 1% Form I und im Vergleich' dazu mit 1 % DDIyI

'50 katalysiert sind. ' '

Tabelle V

Temperatur
°C

16
20
23
24
25
30
37,5

Zeit in Minuten

1%
Form I

36,2
23,6

15,0
9,8

1,0%

DDM

	Tabelle¹ VI ^;	DDM '■■·■
'■' Handelsübliches		'Ύ ' ^; '^;
*:■■·. ':.,* Harz**	;-.";.„.- Gelzeit/Tage	]_
, ■ . . .. ι. . J ■ .. . -- . - ' -· . 1	': Forml- \| "■"·■	1
2	16	1+
3	5	1
60 4	15	4
5	2
6	45+
16

62,5 57,5

35,2 18,6

Prüfung F

Die Wirkung bei Veränderung der zugesetzten Inhibitormenge wurde unter Verwendung von 1% Forml und 0,5% Kobaltnaphthenat (6%ig) unter-

309 510/522

sucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben. (Es wird darauf hingewiesen, daß der Inhibitorwirkung durch Verwendung von mehr Peroxid I entgegengewirkt werden kann.)

Tabelle VII ■

Wirkung bei Erhöhung des Inhibitorzusatzes 25 ⁰C Härtungswerte

	(min)	Härtungs	Exo	Barcol I
Hydrochinon	7,0	zeit	thermer
Inhibitor,	23,3 .·		Spitzen
	46,0	(min)	wert,	45 bis 50
%	120	9,8	°c	45 bis 50
0,013		. 27,2	157	30 bis 40
0,02-	50,0	154	15 bis 20
0,05	136	139
0,10	102

Prüfung G

Bei einer weiteren Untersuchung wurden Polyesterharzschichtstoffe aus Zubereitungen von Peroxid I mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 4,0 % hergestellt. Zubereitung 2 bestand aus 30 % Peroxid I, 12% Wasser und 58% N-Methyl-2-pvirolidon. Zubereitung. 3..bestand aus;30°/₀ Peroxid'Ijl2⁰/;₀ Wasser und 58°/₀ 2-Äthoxyäthylacetat. Damit wurde DDM

ίο mit einem Gehalt von 11,0% aktivem Sauerstoff bei einem Katalysatorgehalt von 1,0% verglichen. Bei

. der Schichtstoffprüfung wurde Glasfasergewebe mit katalysiertem Polyesterharz imprägniert, und dann wurde die Verfestigungs- und Härtungsgeschwindigkeit bei 24⁰C festgestellt. Nachdem eine anfängliche Gelbildung stattgefunden hatte, wurden 60 Minuten lang in Abständen von 15 Minuten und dann wieder Stehen über Nacht Messungen der Barcolhärte vorgenommen. Andere Proben wurden nach einstündigem

ao Aufbewahren bei 100⁰C geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Form II Form III

DDM

Gelzeit [min]

Zeitpunkt der ersten Messung der

Barcolhärte — min

Barcolhärte nach

0 min .'

15 min

30 min

45 min

60 min

24 Std ,

1 Std. 100⁰C

28,3 38,1

10 bis 25 30 bis 45 35 bis 50 40 bis 50 40 bis 50 40 bis 50 40 bis 50 23,3
36,7

10 bis 25
25 bis 35
25 bis 35
25 bis 35
30 bis 45
40 bis 45
40 bis 50

38,3
106,0

0 bis 10
20 bis 30
20 bis 35
20 bis 35
30 bis 35
30 bis 40
40 bis 50

Die Gelzeit ist der Zeitpunkt, bei dem die Probe sich zuerst verfestigt. Die erste Barcolmessung wird zu dem Zeitpunkt vorgenommen, wo der Schichtstoff fest wird. Zu dieser Zeit ist der Schichtstoff gewöhnlich nicht mehr klebrig und kann vorsichtig gehandhabt werden. Bei einem Barcolwert von etwa 30 ist der Schichtstoff für die Handhabung hart genug und kann transportiert oder gestapelt werden. Diese Werte sind für die Herstellung von Bedeutung, da sie dafür bestimmend sind, wann die Formen zur Wiederverwendung zur Verfügung stehen.

Aus Tabelle VIII geht hervor, daß mit Peroxid I katalysierte Schichtstoffe in etwa 25. Minuten gelieren und nach etwa 38 Minuten fest genug zur Messung der Barcolhärte sind. DDM zeigt eine längere Gelzeit und erfordert etwa die dreifache Zeit bis zur Messung der Barcolhärte.

Die mit Peroxid I hergestellten Schichtstoffe gelierten und härten sehr viel rascher als die mit DDM hergestellten. Der mit Peroxid I erhaltene Schichtstoff konnte daher nach einer Gesamtzeit von etwa 40 Minuten vom Beginn der Herstellung an gehandhabt werden. Er konnte nach etwa 50 Minuten aus der Form entnommen werden, so daß die gesamte Arbeitsdauer weniger als 1 Stunde betrug. Bei DDM dauerte es länger als I¹J₂ Stunden, bis der Schichtstoff gehandhabt werden konnte.. Bis die Formen frei wurden, vergingen über 2 Stunden. Ferner war ein Stehen über Nacht oder Einwirkung, erhöhter Temperaturen erforderlich, damit der Schichtstoff die gewünschte Endhärte erreichte. Mit Peroxid I wird also die; Half te derHerstellungszeit eingespart, und die Notwendigkeit, erhöhte Temperaturen anzuwenden, entfällt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von S
1,2-peroxycyclopentan als Katalysator für die Härtung von Polyester-Formmassen, die einen ungesättigten Polyester, eine äthylenisch ungesättigte monomere organische Verbindung, eine organische Flüssigkeit, die eine wesentliche Löslichkeit in Wasser aufweist, und gegebenenfalls einen übliehen Metallbeschleuniger enthalten.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei, die organische Flüssigkeit ein Alkanol, Glykol, Äther, Keton, heterocyclisches Amid oder heterocyclischer Alkohol oder eine wäßrige Lösung davon ist.