DE2227222A1

DE2227222A1 - Stabilisierte Polyesterharz-Zubereitung

Info

Publication number: DE2227222A1
Application number: DE19722227222
Authority: DE
Inventors: Clifford Daniel Cherry Hill N.J. Marshall (V.StA.). C08f 27-00
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-06-07
Filing date: 1972-06-05
Publication date: 1972-12-14
Also published as: NL7207579A; FR2140440A1; US3736289A; IT956148B; GB1337933A; BE784142A

Description

DR. ING. F. AVTJESTHOFF ■ 8 MÜNCHEN OO DR. E. ν. PEOHMANN sqilWEIGERSTBASSE 8 DR. ING. D. BEHRENS wwoir (0811) oeaOSl DIPI,. ING. R. GOETZ tblex 5 84 070

TELEGRAMMS I PATENTAKWilTE PHOTECTPATSNT

1A-41 426

Beschreibung 2227222

zu der Patentanmeldung

SHELL IHTERITAiDIOlIALE RESEARCH MAAiDSCIiA-PPIJ N.V. Carel. van Bylandtlaan 30
Den Haag,-Niederlande

betreffend
Stabilisierte Polyesterharz-Zubereitung

In der US-Patentschrift 3 377. 406 werden scetonlösliche, OH-gruppenhaltige ungesättigte Polyester aus (a) eineta Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols und (b) einer jL.tp-' äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure beschrieben sowie deren Verwendung in Kombination mit einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomer wie Styrol für Beschichtungs- und Imprägniermassen„ welche in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators zu Produkten mit den angestrebten Eigenschaften gehärtet werden können. .

Es ist jedoch bekannt, daß diese bekannten ungesättigten Polyester, vorallem wenn sie mit ungesättigten Monomeren wie Styrol kombiniert werden nur eine begrenzte !Topfzeit besitzen; d. h. beim Lagern bei Raumtemperatur während einiger Zeit unterliegen sie vorzeitiger Gelierung und bilden Produkte, die wenig brauchbar sind. Es wurde bereits versucht, das Gelieren durch die Zugabe von bekannten Stabilisatoren zu verhindern; die Ergebnisse waren aber nicht zufriedenstellend, In vielen Fällen verfärbten die Stabilisatoren das produkt in unerwünschter

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Y/qise und/oder störten das Aushärten des Polyesters. Es "besteht deshalb nach wie vor Bedarf nach einem Stabilisator für derartige Polyester-Zubereitungen, welcher keine unerwünschte Farbe verleiht, beim Aushärten nicht störend wirkt und in sehr kleinen Mengen eingesetzt werden kann.

Es hat sich nun gezeigt, daß die bereits bekannten äthylenisch ungesättigten, OH-gruppenhaltigen Polyester in wirtschaftlicher und sehr wirksamer Weise gegen vorzeitiges Gelieren dadurch geschützt, -bzw. stabilisiert werden können, daß man ihnen einen Halbester einer Dicarbonsäure wie Maleinsäure und eines einwertigen Alkohols mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül zusetzt. Die Erfindung betrifft daher eine gegen vorzeitiges Gelieren stabilisierte Polyesterharz-Zubereitung enthaltend

1. einen OH-gruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Polyester aus (a) einem Glyoidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols und (b) einer^, //-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure,

2. ein anderes äthylenisch ungesättigtes Monomer und

3. einen Halbester einer Dicarbonsäure und eines einwertigen Alkohols, welcher 5 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthält.

Die OH-gruppenhaltigen, äthylenisch ungesättigten Polyester können aus einem Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und einer ^, β -äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure in etwa chemisch äquivalenten

• - 3 -

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_ 3 —

Mengen in Gegenwart eines Katalysators, "beispielsweise einem Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphonimnsalz "bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C, beispielsweise gemäß US-Patentschrift 3 377,406 hergestellt werden. Chemische Äquivalenz bedeutet in diese Zusammenhang eine Carboxylgruppe der Säure je Epoxygruppe des Glycidylpolyäthers.

Das andere, vom ersten verschiedene, äthylenisch ungesättigte Monomer in den vorgesehenen Polyesterharz-Zubereitungen ist vorzugsweise ein flüssiges Monomer, welches mindestens eine Vinylgruppe CHp=CdClenthalt. Beispiele für derartige ungesättigte Comondmere sind Styrol,oL-He thy !styrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphtalin, Vinylphenol; gesättigte Ester wie Acryl- und Methacry!säureester, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylbenzoat, Vinylchloracetat, Vinyllaurat, und Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist; ungesättigte Säuren wie Acrylsäuren undJL-Alkylacrylsäuren, Butensäure, Allylbenzoesäure, Vinylbenzolsäure und anderes mehr; Halogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril; Diolefine wie Butadien, Isopren, Methylpentadien; Ester von Polycarbonsäuren wie Diallylphthalat, Divinylsuccinat, Diallylmaleat, Divinyladipat, Dichlorallyltetraliydrophthalat und deren Geraische. 'Vorzugsweise werden Mengen von 5 bis 55 Gew.^, bezogen auf das Gemisch, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Stabilisatoren für diese ungesättigten Polyester-Zubereitungen sind die sogenannten Halbester von langkettigen aliphatischen einwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren. Geeignete Alkohole sind die einwertigen Alkohole, die 5 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele hierfür sind η-Amylalkohol, Isoamy!alkohol, tert,-Amyl- - 4 20 9851 η 106 , ₅ -

BAD ORIGINAL

alkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexanol, n-Octylalkohol, Isopctylalkohol, Nonylalkohol, n-Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, und Gemische dieser Alkohole.

Bevorzugt wird Isooctylalkohol, weil er leicht im Handel erhältlich ist und außerdem ausgezeichnete Ergebnisse damit erzielt werden.

Geeignete Dicarbonsäuren sind in erster Linie diejenigen aliphatischen, aromatischen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, welche ein inneres Anhydrid bilden können; dementsprechend werden die Halbester zweckmäßigerweise selektiv durch Umsetzen des Anhydrids mit dem Alkohol hergestellt.

Geeignete Dicarbonsäuren für die Herstellung der HaIbester sind Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid; bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid.

Die Halbester können hergestellt werden, indem die Carbonsäureanhydrid .mit zumindest der äquimolaren Menge des Alkohols bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200⁰C, vorzugsweise um 120⁰C umgesetzt werden.

Der Stabilisator wird in Mengen von 1 bis 10 $■, vorzugsweise von 1 bis 5 $» bezogen auf das Gewicht aller Reaktionspartner eingesetzt.

Die Stabilisierung wird erreicht, indem einfach der Stabilisator unmittelbar mit dem ungesättigten Polyester und dem anderen äthylenisch ungesättigten Monomer ver- ' mischt wird. . ·

Die neuen, erfindungsgemäß stabilisierten Polyesterharz-Zubereitungen zeichnen sich durch*verbesserte Lager- ;

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bestandigkdit, d.h. durch verbesserte Beständigkeit gegenüber vorzeitigem Gelieren bei Lagerungstemperaturen von -15 bis +6O⁰G aus. Die Zeitdauer der Stabilisierung hängt ab von der Temperatur, wie in den nachfolgenden Beispielen näher gezeigt wird; bei Lagerungstemperaturen von 4,4⁰C oder darunter sind die Zubereitungen nahezu unbegrenzt haltbar.

Die Polyesterzubereitungen können durch Reaktion mit einem radikalbildenden Katalysator ausgehärtet werden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Peroxyverbindungen wie Benzoylperoxide, tert.-Butylhydroperoxid, ditert,-Butylperoxid, Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfät, Methy1-.cyclohexylperoxid, Cumolhydroperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Tetralinhydroperoxid, Phenylcyclohexanhydroperoxiä, tert.-Butylisopropylbenzolhydr.oper oxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylacetat, tert.-Butylperbenzoat, ditertrAmylperphthalat, ditert.-Butylperadipat, tert.-Amylpercarbonat, usvi. und deren Gemische; Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis~ isobutyronitril, Dimethyl- 2,2-azobis-isobutyrat, 2,2'-Azobis-2dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis-isobutyramid, usw. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Methjiläthylketonperoxid, Diaroylperoxide, tert.-Alky!hydroperoxide, Alkylperester von Carbonsäuren und insbesondere diejenigen der oben aufgeführten Gruppen, welche nichi/inehr als 18 Kohlenstoffatome je Molekül besitzen und deren Zersetzungstemperatur unter 150⁰C liegt.

Andere Stoffe können den Mischungen vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden. Hierzu gehören vorallem Weichmacher, Stabilisatoren, Streckmittel Öle, Harze, leere, Asphalte und anderes mehr sowie alle Arten von Farbstoffen oäer Pigmenten, welche dem Material die gewünschte Farbe verleihen.

Die oben aufgeführten Komponenten/cönnen - in beliebiger 209851/1106

Reihenfolge zusammengemischt werden. Die Polymerisationstemperaturen hängen von den Reaktionspartnern und Katalysatoren ab. Allgemein wird die Polymerisation bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 20O⁰C, vorzugsweise von etwa 20 bis 175⁰C durchgeführt.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyesterharz- Zubereitungen lassen sich4"ür zahlreich verschiedene Zwecke verwenden. Sie dienen zur Herstellung von Beschichtungs- und Imprägniertnassen, zur Herstellung von Klebmitteln für Metalle, Holz, Zement und anderes mehr ^ sowie zur Herstellung von verstärkten Verbundwerkstoffen, beispielsweise laminierten Produkten (Schichtstctfen)und Heizwicklungen. Bei diesen letzteren Anwendungen werden die Polyester-Zubereitungen mit den faserigen Materialien wie Glasfaser oder EoJ.ien zusammengebracht und der Verbundwerkstoff zu dem gewünschten Gegenstand geformt. Die Polymerisation kann bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur erfolgen, je nach Wahl des ■'Härtungssystems (Katalysators).

Iu den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind Teile auf das Gewicht bezogen.

Der in den Beispielen verwendete Esterstabilisator, nämlich Isooctylhalbester der Maleinsäure wurde folgendermaßen hergestellt: ein Mol (98g) Maleinsäureanhydrid wurde mit einem Mol (130g) Isooctylalkohol in einem 500 cnr Rundkolben mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler umgesetzt; der Kolbeninhalt wurde 4 h lang bei 54⁰C gehalten; das Ende der Reaktion und die Bildung des Isooctylhalbesters der Maleinsäure wurde durch IR-4nalyse angezeigt und bestätigt.

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. Der in den Beispielen verwendete ungesättigte Polyester ( Polyester A) wurde gemäß Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 577 406 hergestellt.

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Zubereitung enthaltend einen viskosen flüssigen ungesättigten Polyester (Polyester A), hergestellt aus Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-Hyäroxyphenyl)propanyünd Methacrylsäure, mit der Struktur

QH / V QH

CH₉=C-C-O-CH₉AC-. CH₀-O-( ) j-C

C- \\ C- C-

sowie Isooctylester der Maleinsäure in Styro3.1ösung, Das Beispiel erläutert auch die Überlegenheit der beanspruchten Zubereitung im Vergleich mit der nicht stabilisierten Polyester-Stylrollösung.

50 Gew.- Teile des obigen Polyesters wurden mit 50 Gew,-Teilen Styrol kombiniert und das Gemisch mit stabilisierenden Mengen mono-Isooctylmaleat gemäß der nachfolgenden Tabelle 1 versetzt. Die Gelbildungszeit wurde in Stunden bei 60⁰C bestimmt. Die Zeitspanne, in welcher keine Gelbildung erfolgte, also die Topfzeit der Zubereitung, ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

- 8 209851/1106

Topfzeit ■'„	27	32	96
	32	96
h/60^uc	32	96
105	166
105	166
105	166
105	166
105	166

' - 8 ; Tabelle 1 . '

g mono-Isooctylmaleat je 100 g 50/50 Gemisch Polyester A/Styrol

0,34 0,57 0,80 1,03 3,41 5,70

10,26

1) Die großen Unterschiede erklären sich daraus, daß Proben über's Wochenende gelierten.

Die Zahlenwerte zeigen deutlich die verbesserte Beständigkeit, welche mit raono-Isooptylmaleat als Stabilisator, insbesondere in Mengen über 1 Gew.- $ erzielt wird.

Beispiel II

Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften eines gehärteten Harzsystems, welches durch geringe Mengen mono-Isooctylmaleat stabilisiert wurde.

Zu 96,5 g eines 50/50 Gemisches aus Polyester A/Styrol und. 3,5 g Isooctylmaleat in einem Metallbehälter bei Rauatemperatur wurden unter Rühren 2,0 g Methyläthylketonperoxid, o,4g Diuethylanilin und 0,1 g Kobaltnaphthenatlösung (6 ft Kobalt) gegeben. Das Gemisch gelierte innerhalb von 44 rain· und besaß eine Barcol-Härte von 25 nach 20 h. Gleichartige Ergebnisse wurden mit 97,25 g Polyester A/Styrol Gemisch und 2,75 g rnono-Isooctylraaleat erzielt. Wurden 100 g Polyester A/ Styrol Genisch ohne Isooctylmaloat eingesetzt, so betrug die Gelseit 86 rain.

? D Q ft K 1 /110G Pa ten ta η sprücho

Claims

Patentansprüche

Gegen vorzeitiges Gelieren stabilisierte Polyesterhars-

Zubereitung enthaltend
2.
3.

einen OH-Gruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten Polyester aus (a) einem Glycidyl Polyäther/feines mehrwertigen Phenols und (b) einerOC, ß- äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure ein anderes äbhylenisch ungesättigtes Monomer und einen Halbester einer Dicarbonsäure mit einem einwertigen Alkohol enthaltend 5 bis 18 Kohlenstoffatome je Molekül.

g e k e η η -

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch zeichnet, daß der Polyester das Reaktionsprodukt aus einem Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Methacrylsäure oder Acrylsäure ist.

3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2 dadurch g e k e η η ζ e i c h η et, daß der Halbester ein Monoalkylmaleat ist»
4.

721

Zubereitung nach Anspruch 3 dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß der Halbester ^ono-Isooctylmaleat i3t.

5· Zubereitung nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Monomer Styrol ist·

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