DE2249960A1

DE2249960A1 - Perester

Info

Publication number: DE2249960A1
Application number: DE19722249960
Authority: DE
Inventors: Hendrik Hansma; Hans Jaspers; Hendrik Harm Jannes Oosterwijk
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1971-11-08
Filing date: 1972-10-12
Publication date: 1973-05-17
Also published as: NL7115321A; FR2159269A1; GB1367742A; BR7207550D0; IT967928B; BE789897A; JPS4856639A

Description

Γ" · Π

A3CH215O3

Perester

ilk ζ ο GmbH

Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft Perester, die zur Durchführung von chemischen Reaktionen, die durch freie Radikale initiert werden, insbesondere von Radikalkettenpolymerisationen und -mischpolymerisationen,. geeignet sind, außerdem ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, daß äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Monomere, wie Äthylen, Styrol, Methacrylsäuremethylester, Vinylchlorid, Vinylacetat und andere Vinylester oder Gemische davon, wie z, B. Äthylen und Vinylacetat, Styrol und Acrylnitril, Vinyl· chlorid und Vinylacetat, unter dem Einfluß von Verbindungen, die leicht freie Radikale bilden, polymerisiert oder copolymerlsiert werden können.

Es ist auch bekannt, daß die Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen unter dem Einfluß freie Radikale bildender Verbindungen bewirkt wird. Unter dem Ausdruck "ungesättigte Polyesterharze" werden hierin Gemische aus ungesättigten Polyestern

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A3CH2l5o3

und einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, Methacrylsäuremethylester, Diallylphthalat, Divinylbenzol, p-tert.-Butylen-benzol und Vinylacetat, verstanden (vgl. USA-Patentschrift Nr. 3 367 994).

In der offengelegten deutschen Patentanmeldung Nr. 1 922 183 werden tert.-Alkylperester von tertiären Hydroperoxyden als Initiatoren für die Polymerisation von Monomeren, wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat und Äthylen, empfohlen. Gemäß der Beschreibung dieser Patentanmeldung darf das tertiäre b-Kohlenstoffatom der für die Herstellung der Perester verwendeten organischen Säure nicht mehr als zwei Methylgruppen und vorzugsweise keine Methylgruppe enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß Perester, die sich vom i -Cumolhydroperoxyd und solchen organischen Säuren ableiten, in welchen das i -Kohlenstoffatom sekundär ist und zwei Alkylgruppen aufweist, die zusammen 3 - Io C-Atome enthalten oder in welchen dieses L -Kohlenstoffatom in einer Cyclohexylgruppe vereinigt ist, die gegebenenfalls substituiert sein kann, vorzüglich zur Durchführung chemischer Reaktionen, die durch freie Radikale initiert werden, geeignet sind. . '.. .

Die erfindungsgemäßen Perester lassen sich durch die allgemeine Formel

	O Il 0 - C -	CH \ ι ;	n,
		R₂/ _m	bedeuten und

ρ _ η —	1 oder 2
I
. ^CH3

zeichnen, in der η °

und

Alkyl-

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gruppen mit der Maßgabe darstellen, daß die Anzahl der Kohlenstoff atome in R₁ + R₂ = 3 - Io ist oder R₁ und R₂ mit dem sekundären L -Kohlenstoffatom zu einer Cyclohexyl-Gruppe verbunden sind, die durch C₅H₅-C (CH₃)₂-OO-C-Grupplerungen substituiert sein kann*

Typische Beispiele für die erfindungsgernäßsn Perester sind einerseits solche, bei denen in obiger Formel für η « 1 R₁ = ^C2^H5 und R₂ * (CH₂J₃CH₃ ist oder R₁ und R₂ mit dem sekundären A -Kohlenstoffatom zu einer Cyclohexylgruppe verbunden sind, und andererseits solche, bei denen für η « 2 R₁ * ^C2^H5 ¹^ ^R2 " (CHp)-, CHr, ist oder R₁ und R₂ mit dem sekundären ta -Kohlenstoff atom zu einer Cyclohexyl-Gruppe verbunden sind, die durch das - C -00-(CH₃)₂.C₆H₅-Radikal substituiert ist.

Die neuen Perester können gemäß der Erfindung durch ein analoges Herstellungsverfahren, wie es für die Synthese ähnlicher Verbindungstypen an sich bekannt ist, synthetisiert werden. In einer wirtschaftlich vorteilhaften Weise können sie dadurch hergestellt werden, daß man äquivalente Mengen von Cumolhydroperoxyd oder Bis-(hydroperoxy-isopropyl)-benzol mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

"7 /

H —C C

worin R₁ und R₂ Alkylgruppen mit der Maßgabe darstellen, daß die Anzahl der Kohlenstoff atome in R₁ + R₂ *?.. 3 - Io ist oder

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R, und R2 mit dem sekundären i -Kohlenstoffatom zu einer Cyclohexyl-Gruppe verbunden sind, die durch -C-Cl -Gruppierungen sub-

situiert sein kann, umsetzt. Die Umsetzung äquivalenter Mengen von Cumolhydroperoxyd mit Hexahydroterephthaloyldichlorid ist besonders günstig.

Diese Reaktionen können bei einer Temperatur von -5 bis 25°C in Wasser durchgeführt werden. Hierbei kann gegebenenfalls ein Emulgator, wie Natrium-(2-methyl-7-äthyl-undecyl-4)-sulfat anwesend sein. Die Reaktion kann aber auch in einem Gemisch aus Petroläther und Wasser stattfinden. Um in dem zuletzt erwähnten Fall den Perester zu isolieren, wird die organische Schicht mit Wasser gewaschen, anschließend getrocknet und der Petroläther dann abdestilliert.

Die erfindungsgemäßen Perester werden vorzugsweise als Initiatoren von Radikalkettenpolymerisationen oder -mischpolymerisationen verwendet, z. B. bei der Polymerisation von Äthylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol oder Acrylnitril. Cumolperoxy-2-äthyl-hexanoat und Dicumolperoxyhexahydroterephthalat sind für diesen Zweck ganz besonders geeignet. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Perester als Initiatoren zur Aushärtung ungesättigter Polyesterharze verwendet werden. Für diesen Zweck sind Cumolperoxy-2-äthyl-hexanoat, Dicumolperoxyhexahydroterephthalat und l,3-Bis-(2-äthyl-hexanoylperoxy-isopropyl)-benzol vorzüglich geeignet. Die Perester werden den zu polymerisierenden Monomeren oder den auszuhärtenden Polyesterharzen als solche oder gelöst in Weichmachern, wie Dibutylphthalat, Dime thy lphthalat und Dioctylphthalat, oder in Adipinsäureestern, Epoxy-Fettsäureestern oder einwertigen und zweiwertigen Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan und Petroläther, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol,

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- 5 -' Ä3CH215O3

Ketonen, wie Aceton, und Estern, wie Essigsäuremethylester, oder verdünnt mit inerten mineralischen Füllstoffen, wie Kreide oder Silicate, in Mengen von o,ol bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise o,l-2 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge des Harzes, zugesetzt. Sie können dem zu polymerisierenden oder copolymerisierenden Material nach den üblichen Arbeitstechniken einverleibt werden. Falls erwünscht, können auch andere übliche Zusatzmittel anwesend sein. Die erfindungsgemäßen Perester können auch in Kombination mit anderen bekannten Peroxyden, wie tert.-Butylperbenzoat, verwendet werden.

Die Erfindung soll an den folgenden Beispielen näher erläutert werden. Wo in diesen auf ein Polyesterharz Bezug genommen wird, ist damit ein ^HAllzweck-Standard-Harz" gemeint, das in an sich bekannter Weise folgendermaßen erhalten wird: 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2,1 Mole Propylenglykol werden bis zu der Säurezahl 35 umgesetzt und darauf 66 Gewichtsteilen des so erhaltenen ungesättigten Polyesters unter kräftigem Rühren 33 Gewichtsteile Styrol, die o,td1% Hydrochinon und o,oo5% 4-tert.-Butylcatechln enthalten, hinzugefügt. .

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r -η

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Beispiel 1

3,ο g (ο,ο2 Mol) 2~Äthyl-hexanoylchlorid wurden einem Gemisch aus 3,7 g 82%igem (o,o2 Mol) Cumolhydroperoxyd, 1,6 g (o,o2 Mol) Pyridin und 5o ml Pentan während eines lo-minütigen Zeitraums bei O⁰C hinzugefügt. Nach einstündigem Rühren bei der gleichen Temperatur wurde das gebildete Pyridinlumchlorid in Wasser gelöst. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser und verdünnter Salzsäure gewaschen, anschließend über MgSO,.2HpO getrocknet, und das Pentan wurde sodann durch Abdampfen bei O⁰C entfernt.

Ee wurden 5,7 g Curaolperoxy-2-äthyl-hexanoat erhalten. Der aktive Sauerstoffgehalt betrug 5,22%. Die charakteristische IR-Bande der -C -OO-Gruppe lag bei 5,62 ,u.

Beispiel 2

2,9 g (o,o2 Mol) Cyclohexancarbonylchlorid wurden einem Gemisch aus 3,7 g 82%igern (o,o2 Mol) Cumolhydroperoxyd, 1,6 g (o,o2 Mol) Pyridin und 5o ml Pentan während eines lo-minütigen Zeitraums bei 0⁰C hinzugefügt. Nach einstündigem Rühren bei der gleichen Temperatur wurde das gebildete Pyridiniumchlorid in Wasser gelöst. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser und verdünnter Salzsäure gewaschen, anschließend über MgSO-.2H₂O getrocknet, und das Pentan wurde sodann durch Abdampfen bei O⁰C entfernt.

Es wurden 5,2 g Cumolperoxycyclohexancarboxylat erhalten. Der aktive Sauerstoffgehalt betrug 5,5%. Die charakteristische IR-Bande der - C -OO-Gruppe lag bei 5,62 Ai.

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.Beispiel 3

Eine Lösung von 12,5 g (0,06 Mol) Hexahydroterephthaloyldichlorid in 35 ml Dichlormethan wurden einem Gemisch aus 29,ο g 82"%igem (o,156 Mol) Cumolhydroperoxyd, 12,5 g (o,156 Mol) Pyridin und 2ο ml Petroläther (Siedepunkt 4ö 6o°C) unter Rühren während eines 15-minütigen Zeltraums bei einer Temperatur von -5°C hinzugefügt. Nach einstündigem Rühren bei O⁰C wurden 5o ml eines Petroläther/Dichlormethan-Gemisches mit einem Volumenverhältnis von 1:2 hinzugefügt und darauf das gebildete Pyridiniumchlorid in Wasser gelöst. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit verdünnter Schwefelsäure, mit verdünnter Alkalilauge und Wasser gewaschen,, anschließend über MgSO..2H₂O getrocknet, und das Pentan und der Petroläther sodann abgedampft. Es wurden 25 g Dicumolperoxyhexahycroterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 89 - 9o C (unter Zersetzung) erhalten. Der aktive Sauerstoffgehalt der Verbindung betrug 6,23%. Die charakteristische

IR-Bande der - C-QO-Gruppe lag bei 5,62 »u. Ö '

Beispiel 4

In analoger Weise wurden, wie in Beispiel 3 beschrieben, 46 Cf 1,3-Bis- (2-äthyl-hexanoylperoxy-isopropyl) -benzol aus der umsetzung von 22,5 g (o,l Mol) m-Bis-(hydroperoxyisopropyl)-benzol mit 32,5 g (o,2 Mol) 2-Äthyl-hexanoylchlorid erhalten. Der aktive Sauerstoffgehalt der Verbindung betrug 5,94%.

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Beispiel 5

loo g des oben beschriebenen Polyesterharzes wurden intensiv mit 1 g Cumolperoxy-2-äthyl-hexanoat (1) vermischt. Anschließend wurde das Polyesterharz/Peroxyd-Gemisch bei 6o°C gehärtet. Es wurden die Gelatinierungszeit, die kürzeste Härtezeit und die exotherme Spitzentemperatur gemessen.

Die Versuche wurden wiederholt, indem die Peroxydmengen und die Temperaturen variiert wurden und ferner als Peroxyd 1,3-Bis-(2-äthyl-hexanoyl-peroxy-isopropyl)-benzol eingesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt .

Peroxyd	1	% Peroxyd, bezogen auf das Harz	Tempe ratur in ⁰C	Gelati nierungs zeit in Min. oder Sekunden	kürze ste Härte zeit in Min. oder Sekunden	exotherme Spitzentem peratur in ⁰C
	1	6o	14.5'	24'	215
	1	7o	5.5¹	8¹	26o
	ο.3	9o	2'5o"	4*3"	236
	ο.3	I2o	3*6"	41"	252
2	ο. 3	I5o	2'6"	31"	244
	O.3	9o	*428"**	5'44"	24o
	ο.3	12o	5.5"	38"	264
ο.3	I5o	1.4"	23"	251

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_J

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Beispiel 6

34ο ml einer o,.l%igen Lösung von Polyvinylalkohol (Elvanol 5o-42) in entmineralisiertem Wasser wurden-in ein 1 1-Glasautoklaven gegeben. Der Autoklav wurde geschlossen und evakuiert. Anschließend wurden 2oo ml Vinylchlorid/ in welchem 138 mg

~4

(5 · Io Mol) Cumolperoxy-2-äthyl-hexanoat gelöst waren, hinzugefügt. Darauf wurde die Temperatur auf 65°C eingestellt. Nach 8 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, die Restmonomeren entfernt und der Umsetzungsgrad bestimmt. Es wurden 174 g eines weißen Polymeren erhalten, so daß die Ausbeute 87% betrug.

BAD ORIGINAL

- Io -

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Claims

- Io -

A3CH215o3

Patentansprüche

Perester der allgemeinen Formal

CH, - 0 0 I ³ Il C-O - C I CIU

CH I

n,

in der η «* 1 oder 2 bedeuten und R. und R, Alkylgruppen mit der Maßgabe darstellen, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome in R, + R, ■ 3 - Io ist oder R. und R₂ mit dem sekundären 1/ -Kohlenstoffatom zu einer Cyclohexyl-Gruppe verbunden sind, die durch C₆H₅-C(CiI₃), - 0-0-C -Gruppierungen substituiert sein kann.
2. Cumolperoxy-2-äthyl-hexanoat nach Anspruch
3. Cumolperoxycyclohexancarboxylat nach Anspruch
4. Dicumolperoxyhexahydroterephthalat nach Anspruch
5. 1,3-Bis-(2-äthyl-hexanoylperoxy-isopropyl)-benzol nach Anspruch 1.

BAD ORIGINAL

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- 11 - A3CH215O3
6. Verfahren zur Herstellung von Perestern der in Anspruch 1 definierten Formel/ dadurch gekennzeichnet, daß man äquivalente Mengen von Cumolhydroperoxyd oder Bis-(hydrcperoxy-isopropyl)-benzol mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

/ R₁ JO

\ N

worin R, und R~ Alkylgruppen mit der Maßgabe; darstellen, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome in-Ry +-R, = 3 - Io ist oder R. und R₂ mit dem sekundären !.-Kohlenstoffatom zu einer Cyclohexyl-Gruppe verbunden sind, die durch -C~C1 -Gruppie-

ö rungen substituiert sein kann, in einem Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von -5 bis 25°C umsetzt» ."
7. Verfahren nach Anspruch '6, dadurch gekennzeichnet, daß man äquivalente Mengen von Cumolhydroperoxyd mit Hexahydrpterephthaloyldichlorid in einem Lösungsmittel umsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser verwendet wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Gemisch aus Petroläther und Pyridin verwendet wird.

Io. Verwendung der Perester der in Anspruch 1 definierten Formel als Initiatoren von Radikalkettenpolyinerisationen oder -mischpolymerisationen.

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