DE1293771B

DE1293771B - Verfahren zur Herstellung von Peroxyketalen

Info

Publication number: DE1293771B
Application number: DEM69498A
Authority: DE
Inventors: Bujtar Carlo; Ballini Giuliano
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-05-21
Filing date: 1966-05-14
Publication date: 1969-04-30
Also published as: GB1138234A; NL154730B; US3468962A; JPS5019529B1; JPS517647B1; NL6606513A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Peroxyketalen, speziell die Halb- , Umketalisierung von Alkylidendiperoxyden, nämlich die Substitution einer Alkylperoxygruppe in Alkylidendiperoxyden durch Austäusch gegen eine Alkoxygruppe mit Hilfe eines einwertigen oder zweiwertigen Alkohols, vorzugsweise ,in, Gegenwart von sauren Katalysatoren. Die Erfindung umfaßt ferner die Halb-Umketalisierung von in situ gebildeten Alkylidendiperoxyden mit einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen in Gegenwart von sauren Katalysatoren.

Peroxyketale, die auch als -Peroxyäther bezeichnet werden können, "sind durch die Anwesenheit einer Alkoxygruppe (—OR) und einer Peroxygruppe (— OOR') gekennzeichnet, die an das gleiche quate'rnäre Kohlenstoffatom ,gebunden.sind. Zur Herstellung dieser Verbindungen wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen organische Hydroperoxyde an α-ungesättigte Äther in Gegenwart von homogenen oder heterogenen sauren Katalysatoren angelagert werden.

Nach einem speziellen Verfahren des Erfinders, das Gegenstand -"dis deutschen Patents 1 259 894 ist, werden für diese'-J&äaktion, feste Katalysatoren, z. B. katidnenäu.staöscherharze, Aktivkohle, saure anorganische Salze. %. dgl., verwendet.

Ferner wurde die Herstellung von Alkylidenperoxyden durch Umsetzung von Carbonylverbindungen (Aldehyde oder Ketone) mit organischen Hydroperoxyden vorgeschlagen. Diese Reaktion findet in Gegenwart von sauren Katalysatoren statt, wobei leicht verfügbare Ausgangsstoffe verwendet werden. Insbesondere werden nach einem von dem Erfinder vorgeschlagenen Verfahren als Katalysatoren feste saure-Verbindungen; z. B. Kationenaustauscherharze oder aktivierte Erden verwendet. Dieses Verfahren kann kontinuierlich mit Festbettkatalysatoreri durchgeführt werden und ist Gegenstand der französischen Patentschrift 429 525.

Es wurde nun gefunden, daß Peroxyketale durch eine Reaktion hergestellt werden können, bei der man einfach Alkylidendiperoxyde mit einem einwertigen oder zweiwertigen Alkohol vorzugsweise in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhitzt.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Peroxyketalen der allgemeinen Formel

R₁-O-O-C-O-R₄

R₃

Il 1 I

R₁ — O — O — C — O — C — R₅- C-- O — C- 0 — 0 — R₁

(II)

Rn 2 *^

worin Ri ein Alkyl- oder Aralkylrest mit bis zu 10 C-Atomen ist, R2 und R3 eine Estergruppe oder einen gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 10 C-Atomen darstellen und zusammen mit dem mittleren Kohlenstoffatom einen cycloaliphatischen Ring bilden können, R4 ein primärer oder sekundärer Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 10 C-Atomen ist, R für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit bis zu 10 C-Atomen steht und R5 ein gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierter zweiwertiger Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest oder eine Äthergruppe mit bis zu 10 C-Atomen ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylidendiperoxyde der Formel

R,

O —O —C —O —O —

worin Ri, R2 und R3 die genannte Bedeutung haben, mit einem einwertigen Alkohol Ri — OH oder mit einem zweiwertigen Alkohol der Formel

HO — C — R₅ — C — OH R R

worin R, Ri und R5 die genannte Bedeutung haben, bei einer Temperatur von —15 bis 100°C, vorzugsweise von 0 bis 90⁰C, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt und die Reaktion so lange durchführt, bis bis zu 1 Mol Ri-O- OH-•Hydroperoxyd pro Mol des eingesetzten Alkylidendiperoxyds als Nebenprodukt gebildet worden ist.

Während dieser Reaktion findet ein Austausch

-'zwischen nur einer Peroxygruppe (—O — ORi) des Alkylidendiperoxyds und einer Alkoxygruppe (—ORi) unter Bildung eines Hydroperoxyds (R₁ — OOH) als Nebenprodukt statt.

Pie Reaktion führt zu einem Gleichgewicht. Um das gewünschte Produkt zu erhalten, ist es somit zweckmäßig, in Gegenwart eines Überschusses der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise des Alkohols zu arbeiten und/oder das gebildete Hydroperoxyd kontinuierlich, z. B. durch Destillation, zu entfernen. Um ein weiteres Fortschreiten der Reaktion zur Substitution der zweiten Peroxygruppe des Alkylidendiperoxyds durch einen Alkoxyrest unter Bildung des entsprechenden Diketals zu vermeiden, ist es zweckmäßig, die Reaktion abzubrechen, sobald die stöchiometrische Hydroperoxydmenge, d. h. 1 Mol pro Mol des eingesetzten Alkylidenperoxyds, gebildet worden ist.
Es wurde ferner festgestellt, daß die Geschwindigkeit der zweiten Stufe der Umketalisierung viel niedriger ist als die Geschwindigkeit der ersten Stufe und daß ferner der Reaktionsprozeß in Gegenwart von freiem Hydroperoxyd reversibel ist.

Die Umketalisierungsreaktion wird durchgeführt, indem man das AlkyHdehdiperöxyd und den einwertigen oder zweiwertigen Alkohol in Molverhältnissen, die im Bereich von einem großen Überschuß eines der beiden Reaktionsteilnehmer (4 : 1 bis 1 : 5) bis zur stöchiometrisehen Menge (1:1 bzw. 2 : 1) liegen, in Gegenwart oder Abwesenheit von sauren Katalysatoren bei einer Temperatur von -15 bis 100⁰C, vorzugsweise von 0 bis 90°G, erhitzt. Vorzügsweise wird der Alkohol im Überschuß verwendet. Die mögliche Entfernung des gebildeten Hydroperoxyds kann durch Destillation unter vermindertem Druck oder unter Verwendung eines azeotropen Mittels erfolgen.

Natürlich ist dieses Verfahren nur anwendbar, wenn das gebildete Hydroperoxyd oder das Azeotrop niedriger siedet als die übrigen Reaktionsteilnehmer, insbesondere der anwesende Alkohol. Andernfalls wird die Verschiebung der Reaktion zürn gewünschten Endprodukt durch Verwendung von überschüssigem Alkohol erreicht.

Alkylidendiperoxyde, die beim Verfahren gemäß der Erfindung mit einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen umgesetzt werden können, sind:

2,2-Di-tert.-butylperoxypropan, .
¹ 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan,
1,1-Di-tert.-butylperoxycyclopentan,
1,1 -Di-tert.-butylperoxy-S^^-trimethyl-

cyclohexan,

/ί,/V'-Di-tert.-butyIperoxymethylbutyrat,
, /i./i'-Di-tert.-butylperoxyäthylbutyrat,

)',y-Di-teri.-butylperoxymethylvalerat,
)',y.-Di-tert.-butylperoxyäthylvalerat. .

Allgemein können alle Alkylidendiperoxyde verwendet werden, die durch Umsetzung zwischen aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen Carbonyl- oder Polycarbonylverbindungen (z. B. Aceton, Acetylaceton, Diacetonalkohol, Cyclohexanon, Cyclohexandion, Benzylaceton), mit organischen Hydroperoxyden, insbesondere tert.-Butylhydroperoxyd, in Gegenwart von sauren Katalysatoren (gemäß dem Verfahren des USA.-Patents 2 455 569) oder nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 429 525 hergestellt worden sind.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das Alkylidendiperoxyd in situ aus den entsprechenden Reaktionsteilnehmern gebildet werden. In diesem Fall wird beim Verfahren gemäß der Erfindung von Carbonylverbindungen, Hydroperoxyden und Alkoholen als Reaktionsteilnehmern ausgegangen und in Gegenwart von sauren Katalysatoren gearbeitet, wobei zuerst Alkylidendiperoxyd und anschließend durch dessen Halb-Umketalisierung das Peroxyketal ohne Abtrennung des Zwischenprodukts gearbeitet wird.

Als Alkohole eignen sich für die Zwecke der Erfindung primäre oder sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, aliphatische Glykole und primäre oder sekundäre alkylaromatisehe Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol, höhere aliphatische Alkohole mit bis zu 18 C-Atomen, Cyclopentanon Terpenole, Benzylalkohol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,3, Pentandiol-1,4, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, m-Xylidenglykol, p-Xylidenglykol und Monoalkyläther des Äthylenglykols.

Als saure Katalysatoren, die auch zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Halb-Umketalisierung verwendet werden können, eignen sich nicht ^nur homogene, sondern auch heterogene saure Verbindungen, z. B. Mineralsauren, Kieselsäuren, Sulfonsäuren (Alkylsäuren und aromatische Säuren), Heteropoly-, säuren, säure Erden, KatiÖneriaustauscherharze (H-Formj, satires Alurniniumoxyd, Aktivkohle, Friedel-Crafts-Katalysatoren und saure Ruße. Homogene Katalysatoren, die man im allgemeinen zur Beschleunigung der Halb-Urriketälisierung braucht,

werden in einer Menge von 0,01 bis 50 öewichtsteilen pro 100 Teile des Reaktionsgemisches verwendet. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann zweckmäßig kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Reaktionsteilnehmer in eine Kolonne und durch ein Festbett des heterogenen sauren Katalysators geführt werden.

Die Durchführung des Verfahrens in Gegenwart eines Lösungsmittels kann sich als vorteilhaft erweisen, besonders" wenn das Alkylidendiperoxyd und der Alkohol schlecht ineinander löslich sind.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Peroxyketale werden insbesondere als freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren, Vulkanisationsmittel und Vernetzungsmittel für Elastomere, als Vernetzungsmittel für Plastomere oder als Mittel zur Erhöhung der Cetanzahl von Gasölen verwendet.

Beispiell

Herstellung von 2-Methoxy-2-tert.-butylperoxypropan

55 g 2,2-Di-tert.-butylperoxypropan, 16 g Methanol und 1 g Kationenaustauscherharz »Kastel-C-300« (hergestellt von der Montecatini Edison S. p. A.) werden in einen 250 ml Kolben gegeben. Das Gemisch wird auf einem Wasserbad mit Rückfluß unter Rühren erhitzt. In regelmäßigen Abständen werden zwei Proben von 0,1 ml genommen, um

40. freies Hydroperoxyd jodometrisch zu bestimmen, da es möglich ist, peroxydischen und hydroperoxydischen Sauerstoff iodometrisch nebeneinander zu analysieren. Der insgesamt im Reaktionsgemisch vorhandene aktive Sauerstoff wird bestimmt, indem die Probe mit 25 ml Eisessig und 2 g Kaliumiodid behandelt und 25 Minuten in einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben gekocht wird, worauf mit 50 ml Wasser gespült wird. Anschließend wird bei Raumtemperatur mit n/10 Natriumthiosulfat titriert.

Dann wird der peroxydische aktive Sauerstoff durch Differenz zwischen dem gesamten aktiven Sauerstoff und dem so bestimmten hydroperoxydischen aktiven Sauerstoff berechnet.
Die Werte des Verhältnisses

hydroperoxydischer aktiver Sauerstoff peroxydischer aktiver Sauerstoff

100

entsprechend dem Prozentsatz des gebildeten Monoperoxyketals in Abhängigkeit von der Zeit sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle 1

Zeit, Minuten...
Monoperoxy-
ketal, %

0	30	60	90	120	150
0	12,5	27	43	58	72

180

Nach dreistündiger Reaktion wird das gebildete Ketalperoxyd durch Abtrennung vom Harz durch Filtration und Entfernung des überschüssigen Methanols durch Waschen mit wäßrigem 15%igem NaOH gewonnen. Die in einer Menge von 38 g erhaltene Substanz wird unter vermindertem Druck reaktifiziert. Die bei 33 bis 34°C/10mm Hg siedende Fraktion wird abgenommen, wobei 31 g 2-Methoxy-2-tert.-butylperoxypropan der folgenden Formel erhalten werden:

CH₃ CH₃

I I

CH₃O-C-O — O —C-CH₃
CH₃ CH₃

Brechungsindex nf? = 1,4003; Molekulargewicht 158 (berechnet 162); aktiver Sauerstoff = 9,5%

(9,87%); 53,5% C (53,3%); 9,3% H (9,47%). Die Ausbeute beträgt 74%, bezogen auf eingesetztes 2,2-Di-tert.-butylperoxypropan.

B e i s ρ ie I 2

55 g 2,2-Di-tert.-butylperoxypropan, 50 ml Dioxan, 20 ml Methanol und 2 g sulfoniertes Harz »Kastel-C-300« (in der Η-Form) werden in einen Kolben gegeben, der mit Rührer und Rückflußkühler versehen ist und in einem Wasserbad bei 65° C gehalten wird. Der Reaktionsveriauf als Funktion der Zeit wird durch das Verhältnis

hydroperoxydischer aktiver Sauerstoff
peroxydischer aktiver Sauerstoff

bestimmt und wie im Beispiel 1 überwacht. Die Werte dieses Verhältnisses als Funktion der Zeit sind in der folgenden Tabelle genannt:

Tabelle 2

Zeit, Minuten

Monoperoxyketal, %

0	30	60	90	120	150	180
0	11,5	24,6	41,0 '	55,0	70,5	85,0

Nach 3 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und das Dioxan bei 30 bis 35°C/70 mm Hg abdestilliert. Anschließend wird das 2-Methoxy-2-tert.-butylperoxypropan auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert. Hierbei werden 28 g Ketalperoxyd entsprechend einer Ausbeute von 66,5% erhalten.

B e i sp iel 3

55 g 2,2-Di-tert.-butyIperoxypropan, 20 ml Methanol und 1 g W. M. Valdol-Erde mit einer Azidität 65 mÄq/ 100 g {Hersteller Valdol Co, Maglio di Sopra, Vicenza, Italien) werden in einem Kolben umgesetzt, der mit einem Rührer und Rückflußkühler versehen ist und bei 65°C gehalten wird. Die Erde hat folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:

SiO₂
64,74

Al₂O₃
11,35

MgO

0,74

CaO

2,82

Fe₂O₃
2,58

TiO₂
Spur

SO₃
0,11

H₂O

5,23o/o

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird der Reaktionsverlauf durch jodometrische Bestimmung des aktiven Sauerstoffs verfolgt. Die Werte· des Verhältnisses

hydroperoxydischer aktiver Sauerstoff
peroxydischer aktiver Sauerstoff

sind in der folgenden Tabelle genannt:

Tabelle

Zeit, Minuten "	0	30	60	90	120	150	180	210	240
Monoperoxyketal, %	0	3,6	9,0	13,1	18,6	22,8	27,0	29,0	30,0

Die Reaktion wird abgebrochen. Das 2-Methoxy-2-tert.-butylperoxypropan wird vom Katalysator abfiltriert und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert. Das Ketalperoxyd wird in einer Menge von 8,2 g entsprechend einer Ausbeute von 20,2% erhalten.

Beispiet

55 g 2,2-Di-tert.-butylperoxypropan, 20 mm Methanol und 2 g Kaliumbisulfat (analytisch reines Produkt) werden in einem Kolben umgesetzt, der mit Rührer und Rückflußkühler versehen ist und bei 65° C gehalten wird. Die prozentualen Werte des gebildeten Monoperoxyketals, bestimmt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Zeit. Minuten

Monoperoxyketal, %

0
0

30

4,2

60
10,5

120
20,5

150

23,

180
28,1

210
30,3

Die Reaktion wird dann abgebrochen und das 2-Methoxy-2-tert.-butylperoxypropan auf die im Beispiel J beschriebene Weise isoliert. Hierbei werden 8,5 g Peroxyd entsprechend einer Ausbeute von 21% erhalten.

Beispiel

55 g 2,2-Di-tert.-butylperoxypropan, 20 ml Methanol und 2 g wasserfreie kolloidale Kieselsäure (hydratisiertes Siliziumdioxyd) (Hi-SiI 233 — Columbia der Southern Chemical Corporation) werden in einen Kolben gegeben, der mit Rührer und Rückflußkühler versehen ist und bei 65°C gehalten wird. Die Kieselsäure hat folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:

SiO₂

27%

CaO

0,5%

Al₂O₃ 0,6%

H₂O

10,0% NaCl
etwa 1,0%

pH

Oberfläche
150m²/g

Der Reaktionsablauf wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durch jodometrische Analyse überwacht. Die prozentualen Werte des gebildeten Monoperoxyketals sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Zeit, Minuten

Monoperoxyketal, %

	30	60	Tabelle 5	3	90	120	150	180
0	2,5	6,		11,1	16,3	20,2	23,0
0

210
25,0

Die Reaktion wird abgebrochen und das 2-Meth- Company) werden in einen Kolben gegeben, der mit oxy-2-tert.-butylperoxypropan auf die im Beispiel 1 Rührer und Rückflußkühler versehen ist und bei beschriebene Weise abgetrennt. Hierbei werden 7,2 g ²5 65°C gehalten wird. Der Ruß hat folgende Merk-Peroxyd entsprechend einer Ausbeute von 17,8% male: Oberfläche 116m²/g, Teilchendurchmesser erhalten. 27 mμ, flüchtige Bestandteile 5,7%, pH-Wert 4,3.

^^er R^eakti°^nsverl^auI' ^w*^rd durch jodometrische Titration des aktiven Sauerstoffs auf die im Beispiel 1 55 g 2,2-Di-tert.-butylperoxypropan, 20 ml Metha- 3° beschriebene Weise überwacht. Die Ergebnisse sind nol und 2,5 g Ruß »Kosmobil 77« (United Carbon in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

B e i s D i e 1 6

0	30	60	90	120	150	180
0	2,8	7,1	12,3	17,5	23,0	25,0

Zeit, Minuten

Monoperoxyketal, %

Das 2-Methoxy-2-tert.-butylperoxypropan wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert. Hierbei wurden 9,5 g Ketalperoxyd entsprechend einer Ausbeute von 23,5% erhalten.

B e i s ρ i e 1 7

22Og 2,2-Di-tert.-butylperoxypropan und 100ml Äthanol werden in einen Kolben gegeben, der mit Rührer, Scheidetrichter und Thermometer versehen ist. Die Lösung wird von außen mit einer Kältemischung bei OC gehalten. Hierbei werden 5 ml konzentrierte HCl langsam so zugegeben, daß die Temperatur OC nicht übersteigt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann in Wasser gegossen. Die obere Schicht wird abgetrennt. Die Masse wird mit Wasser und mit einer wäßrigen 10%igen NaOH-Lösung gewaschen, um das gebildete Hydroperoxyd zu entfernen, und über wasserfreiem Na₂SOj getrocknet. Durch Fraktionierung unter Vakuum wird 2-Äthoxy-2-tert.-butylperoxypropan isoliert, wobei die bei 47 bis 48 C/ 10 mm Hg siedende Fraktion aufgefangen wird. 105 g Produkt entsprechend einer Ausbeute von 60% werden erhalten. Brechungsindex nt = 1,4048, Gehalt an aktivem Sauerstoff = 9,3% (9,1%).

Beispiele '

165 g 2,2 - Di - tert. - butylperoxypropan, 200 g 2-Äthylhexylalkohol und 2 g p-Toluolsulfonsäure werden in einen Kolben gegeben, der 2 Stunden bei 210
28,2

70 C unter einem Vakuum von 45 mm Hg gehalten wird. Der Rückstand wird mit wäßrigem 10%igem NaOH gewaschen und getrocknet. Das nicht umgesetzte 2-Methylhexanol und der Überschuß des 2,2-Di-tert.-butylperoxypropans werden bei 1 mm Hg abdestilliert, wobei das Bad bei 60⁰C gehalten wird. Der Rückstand wird dann durch eine Chromatographiesäule geleitet, die mit Aluminiumoxyd gefüllt ist, und mit Petroläther eluiert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels werden 146 g Rückstand (Ausbeute 75%) erhalten. Das Produkt hat folgende Kennzahlen:

D = 0,8280, nf = 1,4240, aktiver Sauerstoff = 6,25% (6,10%); kryoskopisch ermitteltes Molekulargewicht = 276 (260), Das Produkt ist das 2-(2-ÄthylhexyIoxy)-2-tert.-butylperoxypropan.

Beispiel 9

55 g 2,2-Di-tert.-butylperoxypropan, 120 g Benzylalkohol und 2 g Kationenaustauscherharz »Kastel-C-300« werden in einen Kolben gegeben, der mit Rückflußkühler und Rührer versehen ist. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 80 C gerührt und dann vom Harz abfiltriert. Das Filtrat wird zur Entfernung des gebildeten Hydroperoxyds mit Wasser und dann mit 10%igem NaOH gewaschen. Der Rückstand wird über wasserfreiem Na₂SOj getrocknet.

Das so erhaltene Produkt wird unter Vakuum, das bis 0,05 mm Hg steigt, destilliert, wobei das Bad bei 60 C gehalten wird. Hierbei wird das gesamte

909518/Ä17

2,2-Di-tert.-butylperoxypropan und der größtmögliche Teil des nicht umgesetzten Benzylalkohol abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird chromatographisch in einer Säule an AI2O3 analysiert und mit Petroläther eluiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden als Rückstand 6 g 2-Benzyloxy-2-tert.-butylperoxypropan (entsprechend einer Ausbeute von 11%) mit folgenden Kennzahlen erhalten: nf = 1,464I₅ aktiver Sauerstoff = 6,9% (7,2%); kryoskopisch ermitteltes Molekulargewicht = 215 (222).

Beispiel 10

Ein Gemisch von 55 g 2,2-D.i-tert.-butylperoxypropan und 100 ml Methanol wird in einen Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler versehen ist.

In den nachstehend genannten Abständen werden Proben genommen, um das gebildete Hydroperoxyd auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise zu bestimmen, während das Reaktionsgemisch in einem Wasserbad am Sieden gehalten wird. Die Bildung an Monoperoxyketal als Funktion der Zeit ist in der folgenden Tabelle in Prozent angegeben.

Tabelle

Zeit, Minuten	0	30	60	90	120	150	180	210 .	240·
Monoperoxyketal, %	0	6,3	10,2	15,2	28,0	39,8	52,3	72,7	87,0

Schließlich wird das gebildete 2-Methoxy-2-tert.-butylperoxypropan auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert. Hierbei werden 29,5 g Peroxyd, entsprechend einer Ausbeute von 73%, erhalten.

Beispiel 11

55 g 2,2-Di-tert.-butylperoxypropan, 55 g Diäthylenglykol, 150 ml Dioxan und 3 g Ionenaustauscherharz »Kastel-C-300« werden in einen Kolben gegeben, der mit Rührer und Rückflußkühler versehen ist. Das Gemisch wird 2,5 Stunden bei 80° C gerührt, worauf die Lösung vom Harz abfiltriert wird. Das Filtrat wird zur Entfernung desDioxans bei 70mm Hg destilliert. Der Rückstand wird in Wasser gegossen.

CH₃

Die obere organische Schicht wird abgetrennt und dreimal mit 10%igem NaOH gewaschen. Das erhaltene Produkt wird über Na2SÖ4 getrocknet und unter Vakuum, das bis 0,5 mm Hg steigt, destilliert, während das Bad bei 65° C gehalten wird. Der Rückstand wird dann durch die Chromatographiesäule geleitet, die mit AI2O3 gefüllt ist, und mit Petroläther eluiert.

Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels werden 12 g /J,/3'-Di-[(2-tert.-butylperoxy)-isopropoxy]-diäthyläther (entsprechend einer Ausbeute von 13%) mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Aktiver Sauerstoff" = 8,6% (8,75%); Molekulargewicht = 345 (366); Schmelzpunkt 94° C. Die Verbindung hat die Formel

CH,

CH₃-C OO C-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C OO C-CH₃

CH₃ H₃C CH₃ H₃C CH₃ CH₃

Beispiel 12

58 g Aceton, 45 g tert-Butylhydroperoxyd und 64 g Methanol werden in einen Kolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer und Scheidetrichter versehen ist. Das Gemisch wird von außen mit Eis auf 0°C gekühlt. 10 ml konzentrierte HCl werden so zugetropft, daß die Innentemperatur 5°C nicht übersteigt. Nach einer Reaktionsdauer von 30 Minuten wird das Gemisch in Wasser gegossen. Die obere organische Schicht wird zuerst mit Wasser und dann dreimal mit 10%igem NaOH gewaschen und über Na2SÜ4 getrocknet. Ein rohes Produkt in einer Menge von 32 g wird erhalten. Das Produkt wird unter vermindertem Druck in einer Filterkolonne fraktioniert. Die folgenden Fraktionen werden abgenommen:

I 43 bis 46°C/35 mm Hg 1,6 g Acetondimethyl-

II 33 bis 34°C/10 mm Hg 7,6 g 2-Methoxy-

2-tert.-butylperoxypropan, III 58 bis 6I⁰QlO mm Hg 21g 2,2-Di-tert.-butylperoxypropan.

Die Ausbeute des als Fraktion II erhaltenen Peroxyäthers beträgt 7%, bezogen auf eingesetztes tert.-Butylhydroperoxyd.

B ei sρ iel 13

Eine Kolonne (25 mm Innendurchmesser, 2000 mm Länge), die mit einem Außenmantel zum Erhitzen versehen ist, wird mit Ionenaustauscherharz »Kastel-C-300« gefüllt und durch warmes Wasser bei einer konstanten Temperatur von 60° C gehalten. Ein Gemisch von 2,2-Di-tert.-butylperoxypropan und Methanol im Molverhältnis von 1 : 2 wird von oben nach unten in einer Menge von 12 bis 15 ml/ Minute durch die Kolonne geleitet. Die Flüssigkeit wird in Wasser gegossen. Aus der abgetrennten oberen organischen Schicht wird 2-Methoxypropan auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert.

55

Beispiel 14

39 g !,l-Di-terL-butylperoxycyclohexan und 50 ml Äthanol werden in einen Kolben gegeben. Nach

Oo Zugabe von 3 g Kationenaustauscherharz »Kastel-C-300« wird das Gemisch auf einem Bad, das eine konstante Temperatur von 80" C hat, unter Rückfluß gehalten. Nach 2,5 Stunden wird das Reaktionsgemisch vom Harz abfiltriert, und das Filtrat dreimal mit Wasser und dann dreimal mit 10%igem NaOH gewaschen. Das Gemisch wird über NaaSOi getrocknet und unter Vakuum destilliert. Hierbei wird l-Äthoxy-l-tert.-butylperoxydcyclohexan bei 48 bis

50°C/0,5mm Hg aufgefangen. 17,6 g Peroxyd entsprechend einer Ausbeute von 58% werden erhalten. Brechungsindex ni? = 1,4408; Gehalt an aktivem Sauerstoff = 7,5% (7,9%).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Peroxyketalen der allgemeinen Formeln

R₁

R₁-O-O-C-

— O O C O 1x4

R₃

H H R₃

0-C-R₅-C-O-C

Κ. R R9

O-O-R₁

worin Ri ein Alkyl- oder Aralkylrest mit bis zu 10 C-Atomen ist, R-2 und Ra eine Estergruppe oder einen gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 10 C-Atomen bedeuten und zusammen mit dem mittleren Kohlenstoffatom einen cycloaliphatischen Ring bilden können, Ri ein primärer oder sekundärer Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu IOC-Atomen ist, R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit bis zu 10 C-Atomen und Rs ein gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierter zweiwertiger Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest oder eine Äthergruppe mit bis zu 10 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylidendiperoxyde der Formel

35

R₁-O-O-C-O-O-R₁

mit einem einwertigen Alkohol R4 — OH oder mit einem zweiwertigen Alkohol der Formel

40

HO-C-R₅
R

OH

45

wobei die Reste Ri, R>, R3, R4, Rs und R die obengenannte Bedeutung haben, bei Temperatüren zwischen —15 und +10O⁰C, vorzugsweise zwischen O und 90⁰C, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, umsetzt und die Reaktion so lange durchführt, bis bis zu 1 Mol Ri — O — OH-Hydroperoxyd pro Mol des eingesetzten Alkylidendiperoxyds als Nebenprodukt gebildet worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein in situ in Gegenwart eines sauren Katalysators, insbesondere Mineralsäuren, Kieselsäuren, Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, saure Erden, Kationenaustauscherharzen in der Η-Form, saures Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Friedel-Crafts-Katalysatoren und saure Ruße in Mengen von 0,01 bis 50 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches, aus den entsprechenden Ausgangskomponenten gebildetes Alkylidendiperoxyd verwendet und vorzugsweise den sauren Katalysator für die weitere Umsetzung im Alkylenperoxyd enthaltenden rohen Gemisch beläßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylidendiperoxyd mit dem ein- oder zweiwertigen Alkohol in Molverhältnissen zwischen 4 : 1 und 1 : 5 umsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Alkohol verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre oder sekundäre aliphatische Alkohole, cycloaliphatische Alkohole, aliphatische Glykole und primäre oder sekundäre alkylaromatische Alkohole verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Hydroperoxyd durch Destillation unter vermindertem Druck oder unter Verwendung eines azeotropen Mittels entfernt.