DE2261577A1

DE2261577A1 - Di-(2-phenoxyaethyl)-peroxydicarbonat

Info

Publication number: DE2261577A1
Application number: DE19722261577
Authority: DE
Inventors: Jose Sanchez
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1973-07-12
Also published as: IT973659B; GB1357081A; SE381872B; DE2261577C3; FR2163738B1; DE2261577B2; US3799966A; JPS5628924B2; FR2163738A1; JPS4876979A; NL7216895A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Di-(2~phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat der Formel I, ' . ' -

OCHoCHoOC

-J2

(I)

ein neues Peroxydicarbonat mit ungewöhnlich hoher Hitzebeständigkeit, welches im ungekühlten Zustand transportiert und gelagert werden kann, sowie dessen Verwendung als radikalbildender Initiator bei Polymerisationen~von äthylenisch ungesättigten Monomeren und als Härtungskatalysator für ungesättigte Polyesterharze.

Die Alkylperoxydicarbonate sind radikalbildende Tieftemperatur- -Polymerisationsinitiatoren (und entsprechende Härtungsmittel), welche wegen ihrer überlegenen Wirksamkeit im Begriffe sind,-das

— 1 —

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herkömmliche Dilauroylperoxid bei Vinylchloridpolymerisationen zu verdrängen. Der Übergang vom Dilauroylperoxid zu den„J>JU a±z4-rigerer Temperatur wirksamen Dialkylperoxydicarbonaten erfolgte jedoch nicht problemlos. Dialkylperoxydicarbonate, wie das unter der Bezeichnung "IPP" im Handel befindliche Diisopropylperoxydicarbonat, müssen unbedingt im gekühlten Zustand gelagert und transportiert werden. Dieses Erfordernis bezweckt, daß bei einer unbeabsichtigten Erwärmung der Wirkstoffgehalt bzw. Aktivsauerstoffgehalt beibehalten wird und explosive Zersetzungsvorgänge vermieden v/erden. Dilauroylperoxid benötigt dagegen während der Lagerung und während des Transports keine Kühlung. Zahlreiche Polyvinylchlorid-Hersteller würden es vorziehen, anstelle von Dilauroylperoxid die wirksameren Dialkylperoxydicarbonate einzusetzen, werden jedoch aus mehreren Gründen an der Verwirklichung dieser Absicht gehindert. Einige. PVC-Hersteiler besitzen ihre Anlagen nicht an den Verkehrswegen, längs welchen die Peroxidhersteller ihre Abnehmer mit Hilfe von Kühllastzügen beliefern,und werden daher nicht häufig mit gekühlten Ladungen von Dialkylperoxydicarbonaten versorgt. Dies hat zur Folge, daß die genannten PVC- -Hersteller große Mengen von Dialkylperoxydicarbonaten auf Lager halten und umfangreiche Transportladungen dieser Peroxydicarbonate in Empfang nehmen müssen, damit es sich für den Peroxidhersteller wirtschaftlich lohnt, diese PVC-Hersteller zu beliefern. Die PVC-Hersteller, deren Anlagen sich nicht an den von den Kühllastzügen befahrenen Verkehrswegen befinden, müssen daher entweder große und kostspielige Kühl-Lagereinrichtungon für Peroxydicarbonate bereitstellen oder aber das weniger wirksame, jedoch stabilere Dilauroylperoxid verwenden. Ein weiterer, von einigen PVC-Herstellern für die Nicht-Verwendung von Peroxydicarbonaten angegebener Grund ist die Gefahr, welche durch eine zufällige Erwärmung auf die Umgebungstemperaturen heraufbeschworen wird. IPP detoniert nach der Erwärmung auf Raumtemperatur. Zahlreiche tatsächliche oder potentielle ausländische PVC-Hersteller würden es vorziehen, die wirksameren Dialkylperoxydi carbonate bei Vinylchloridpolymerisationen im technischen Maßstab einzusetzen. Viele dieser PVC-Hersteller befinden

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sich jedoch in Ländern, in welchen keine Erzeuger von Dialkyl— ρeroxydicarbonaten oder von Chlorameisensäurealkylestern (Ausgangsverbindungen für Peroxydiearbonate) oder aber von Phasgen, welches zur Herstellung von Chlorameisensäurealkylestern eingesetzt wird, ansässig sind. Dies gilt insbesondere für tatsächliche oder potentielle.PVC-Hersteller in einigen Entwicklungsländern» wie Indien, den Südost asiatisch en Ländern, Afrika, Mittel- und Südamerika sowie den arabischen Staaten. Nahezu alle Entwicklungsländer befinden sich in den subtropischen bis tropischen Gebieten der Erde; in diesen Ländern sind somit Umgebungstemperaturen von oberhalb etwa 38 C (100⁰E) nicht ungewöhnlich. Ein zur See oder auf anderen Wegen unter Kühlbedingungen erfolgender Peroxy dicarbonat transport von Erzeugern in den V.St.A· oder Europa zu den in den genannten Entwicklungsländern ansässigen PVC-Herstellern wäre wegen der Kosten des gekühlten Transports und wegen

der dem PVC-Hersteller auferlegten Kosten einer gekühlten Lagerung unrentabel. Es besteht daher ein Bedarf an einem¹ DialkyIperoxydicarbonat, welches ohne Kühlung transportiert und gelagert werden kann und welches während eines Transports und einer Lagerung im ungekühlten Zustand bei den höchsten Umgebungstemperaturen haltbar bleiben würde, ohne eine heftige Zersetzung und ohne eine Wirkstoffgehaltseinbuße zu erleiden. In Frage kommende Dialkylperoxydicarbonate wurden zeitweilig Temperaturen von 50 C (122⁰F) und gegebenenfalls kurzzeitig sogar von 60⁰C (140⁰P) unterworfen werden. Das gewünschte Dialkylperoxydicarbonat müßte somit unter diesen Bedingungen haltbar bleiben. Ein Peroxidhersteller stellt fest, ob ein Peroxid im ungekühlten Zustand transportiert und gelagert werden kann oder nicht, indem er seine thermische Stabi3.ität während einer Woche bei 50 C prüft. Wenn es sich während dieses Tests nicht heftig zersetzt, kann es ohne Kühlung transportiert und gelagert werden. Die Peroxidhersteller ziehen es vor, daß das geprüfte Peroxid mindestens ?A Stunden bei einer höheren Temperatur und/oder für einen längeren Zeitraum bei 5Q⁰C haltbar bleiben würde, da dadurch ein größerer Sicherheitsspielraum gewährleistet wäre. Ein thermischer Stabilitätstest, aufgrund dessen Peroxydicarbonatc als voraussichtlich stabil angesehen werden könnten, wäre

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ein solcher Test bei 6O°C/1 Tag. Da Dialkylperoxydicarbonate im allgemeinen Halbwertszeiten von 10 Stunden (in einem Lösungsmittel) bei etwa 40 bis 50⁰C aufweisen, würde man nicht erwarten, daß sie bei 50 C langzeitig haltbar sein wurden. Dementsprechend würde man annehmen, daß sie bei 60⁰C sicher nicht lange beständig sein wurden. Es sind zahlreiche Dialkylperoxydicarbonate bekannt, welche bei Raumtemperatur (20 bis 3O⁰C) stabil sind. Alle diese Peroxydicarbonate müssen jedoch wegen der beim Transport und bei der Lagerung auftretenden hohen Temperaturen im gekühlten Zustand transportiert und gelagert werden.

In der USA-Patentschrift 2 370 588 und in Strain,J.Ara.Chem.Soc., 72 (1950), Seite 1254 sind Herstellungsverfahren für verschiedene Dialkylperoxydicarbonate einschließlich handelsüblicher und gefährlicher Peroxydicarbonate, wie IPP, beschrieben. Unter den dort angeführten Peroxyd!carbonaten befindet sich Dibenzylperoxydicarbonat der Formel II

(II)

H₂OCO

welches eine feste Verbindung vom Fp. 101 bis 102 C darstellt und, wie nachstehend gezeigt wird, 4 Wochen bei 40 C thermisch stabil ist,wobei es 1,1 fo des Wirkstoffgehalts einbüßt. Es wurde jedoch gefunden, daß Proben der Verbindung der Formel II nach 1 Woche bei 50⁰C 14,3 f« ihres Wirkstoff gehalts und nach 2 Wochen bei 50⁰C 98,1 fo ihres Wirkstoff gehalts einbüßen. Bei einem Test bei 6O⁰C zersetzte sich eine Probe kurz nach 5 Stunden heftig.

Es sind noch mehrere andere, bei Raumtemperatur stabile Peroxydicarbonate bekannt. Beispielsweise sind in der USA>*Patentschrift 3 499 919 4-substituierte Dicyclohexylperöxydicarbonate der allgemeinen Formel III

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OCO-

(III)

beschrieben; ein Beispiel dafür ist Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)- -peroxydicarbonat. Aus der niederländischen Patentanmeldung 6917105 ist Di-(hexadecyl)-peroxydicarbonat bekannt. In der DT-OS 2 034 ist ferner Di-(cis-3,3>5-trimethylcyclohexyl)-peroxydicarbonat beschrieben. Schließlich sind aus der DT-OS 2 .034 964 verschiedene feste Di-(bicycloalkyl)-peroxydicarbonate, wie Diisobornylpercxydicarbonat, bekannt. Wie nachstehend gezeigt wird, sind diese Verbindungen bei Temperaturen von 35 bis 50⁰C ebenfalls instabil.

In der DT-OS 1 957 386 sind bei Raumtemperatur stabile Peroxydicarbonate der allgemeinen Formel IV beansprucht

-X-R₁-OC-OO

0-co-Ro-:

(IV)

in der die Reste R Halogenatome oder Alkylreste bedeuten, die Reste X Sauerstoffatome darstellen und R^ sowie R_? Alkylreste bedeuten, welche durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können. Ferner ist in der DT-OS 1 957 386 Di-(3-phenoxyprop3^rl)—peroxydicarbonat der Formel V beschrieben

U nV-O (CH₂) 3OCO

(V)

welches sich, wie nachstehend gezeigt wird, nach 8 Stunden bei 50°0 heftig zersetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft: ;

A) Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat, welches ein neues Peroxydicarbonat mit ungewöhnlichem Sicherheitsfaktor und ausge-

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zeichneter Stabilität darstellt, sowie B) verbesserte Verfahren zur

1) Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche bei geeigneten Temperaturen auf initiierende Mengen von radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren ansprechen, und zur

2) Härtung von ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen durch Erhitzen in Gegenwart initiierender Mengen von radikalbildenden Härtungskatalysatoren,

wobei die Verbesserung in der Verwendung von Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat als der genannte Initiator bzw. Härtungskatalyaator besteht.

Die Erfindung soll nun näher erläutert werden.

Dialkylperoxydicarbonate besitzen im allgemeinen Halbwertszeiten von 10 Stunden (in einem Lösungsmittel) bei etwa 40 bis 50⁰C. Es wird daher nicht erwartet, daß diese Peroxydicarbonate bei 50⁰C oder darüber langzeitig haltbar sind. Dies wird durch den Umstand erhärtet, daß die bisher bekannten Dialkylperoxydicarbonate bei Raumtemperatur stabil, bei Temperaturen von 50 bis 60⁰C jedoch instabil sind.

Trotzdem wurde nunmehr festgestellt, daß Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat nicht nur die Prüfung bei 50 C mit geringer oder gar keiner Einbuße seines Wirkstoff- bzw. Aktivsauerstoffgehalts besteht, sondern sogar nach 24 Stunden bei 60 C lediglich 3 i^a seines Wirkstoffgehalts verliert. Es wurde somit nun ein Peroxydicarbonat gefunden, welches nahezu unter jeder Temperaturbedingung transportiert und gelagert werden kann, ohne daß eine Kühlung erforderlich ist.

Polymerisation

Bei üer radikalischen Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren bei geeigneten Temperaturen hat sich dan erfindungsgemäße Peroxydicarbonat ebenfalls als hochwirksam erwiesen. Es wurde gefunden, dai3 seine V/irksamkeit bei der Vinylchloridpoly-

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merisation auf molarer Grundlage mehr als siebenmal so hoch ist wie jene von Dilauroylperoxid, welches einen industriellen Vergleich smaß st ab abgibt. Ferner wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Peroxydicarbonat sowohl auf molarer Grundlage als auch auf Gewichtsbasis eine höhere Wirksamkeit als das gegenwärtig als Ersatz für Dilauroylperoxid propagierte Dibenzylperoxydi- ■ carbonat aufweist, obwohl Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat· ein höheres Molekulargewicht als Dibenzylperoxydicarbonat besitzt.

Beispiele für geeignete Monomere sind Olefine, wie Äthylen, Propylen, Styrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Divinylbenzol und Oc-Methylstyrol, konjugierte Olefine, wie 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat und Divinylcarbonat, Allylester, wie Allylacetat, Diallylcarbonat, Allylbenzoat und Diallylphthalat, ungesättigte konjugierte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Ester und Amide, wie Methyl-, η-Butyl- und 2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat sowie Acryl- und Methacrylamid, ferner Maleinsäureanhydrid, Malein- und Fumarsäure sowie deren Ester, Vinylhalogen- und Vinylidenhalogenverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid, Perhalogenolefine, wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluoräthylen, Vinyläther, wie Methylvinyläther und n-Butylvinyläther, Acrolein und Gemische der genannten Verbindungen. Ein bevorzugtes Monomeres ist Vinylchlorid.

In den vorgenannten Verfahren werden im allgemeinen Temperaturen von etwa 0 bis 150⁰C, vorzugsweise von 35 bis 75 C, sowie Peroxidanteile von etwa 0,003 bis 0,3 Gew.-^ oder darüber, vorzugsweise von 0,01 bis 0,2 Gew.-^, jeweils bezogen auf das polymeri si erbare Monomere, angewendet. Man kann dem Reaktionssystem gegebenenfalls herkömmliche Lösungsmittel zusetzen.

Härtung von Polyesterharzen

Es wurde gefunden, daß bei der Härtung von ungesättigten Poly- . esterharzzusammensetzungen durch Erhitzen bei geeigneten Härtungs-

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temperaturen in Gegenwart von radikalbildenden Härtungskatalysatoren die Verwendung von Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat eine höhere Aktivität auslöst und somit raschere Härtungen gewährleistet als der Einsatz von Dibenzoylperoxid (ein handelnüblicher Tieftemperaturhärtungskatalysator).

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Peroxids härtbaren ungesättigten Polyesterharze bestehen im allgemeinen aus einem ungesättigten Polyester und einem polymerisierbaren Monomeren.

Die ungesättigte Polyesterkomponente wird im allgemeinen durch Veresterung einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Dioder Polycarbonsäuren oder ihrer Anhydride, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Allylmalonsäure oder Allylbernsteinsäure, mit gesättigten oder ungesättigten Polyalkohole«, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2- -Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Buten- -1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, Glycerin, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,2,4,4~Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 1,4-Di-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,2,5-Hexantriol, Pentaerythrit oder Mannit, erhalten. Gemische solcher Säuren und/oder Alkohole können ebenfalls eingesetzt werden. Die ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren können zumindest teilweise durch gesättigte Carbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure oder Sebacinsäure, oder durch aromatische Dicarbonsäuren, beispielsweise durch Phthalsäure oder Tetrahydrophthalsäure, oder aber durch deren Anhydride, beispielsweise durch Phthalsäureanhydrid, ersetzt werden. Sowohl die eingesetzten Säuren als auch die verwendeten Alkohole können durch Halogenatome oder andere Substituenten, vorzugsweise jedoch durch Halogenatome, substituiert sein. Beispiele für solche geeignete halogenierte Säuren sind Tetrachlorphthalsäure und 1,4,5,6,7,7- -Hexachlor-2,3-dicarboxybicyclo(2.2.1)-5-hepten bzw. ihre Anhydride,

Die andere Komponente der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen ist ein äthylenisch ungesättigtes Monomeren. Bevorzugt werden äthylenisch ungesättigte Monomere, welche mit den vorge-

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nannten ungesättigten Polyestern copolymerisierbar sind, wie Styrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Dibutylfumarat, Acrylnitril, Triallylcyanurat, oC-Methyl styrol, Divinylbenzol, Methylacrylat, Diallylmaleinat, Äthylmethacrylat und Äthylacrylat.

Eine bevorzugte Harzzusainraensetzung enthält als Polyesterkomponente das Veresterungsprodukt von Propylenglykol, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid sowie als Monomerkomponente Styrol.

Im allgemeinen werden Temperaturen von etwa 20 bis etwa 17O⁰G,

Q ^v

vorzugsweise von 50 bis 150 C, sowie Peroxidanteile von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-^ oder darüber, vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 jeweils bezogen auf das härtbare ungesättigte Polyesterharz, angewendet .

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

Herstellung von Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat (FormeII) Man stellt Chlorameisensäure-2-phenoxyäthylester mit einem Wirkstoff gehalt von 98,2 io und in einer korrigierten Ausbeute von 92,8 fo her, indem man 0,35 Mol 2-Phenoxyäthanol mit 0,65 Mol Phosgen umsetzt und anschließend das nicht umgesetzte Phosgen entfernt.

In einen mit~ einem :mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestatteten ummantelten Reaktor werden 60 g Wasser sowie 2 Tropfen von polyäthoxyliertem Nonylphenol (oberflächenaktives Mittel) eingegeben. Die erhaltene Lösung wird auf O⁰C abgekühlt und mit 52 g (0,26 Mol) 20foiger wässriger Natronlauge versetzt. Anschließend worden 8,8.5 g (0,13 Mol) 50/jiges ^2^?. ^zuS°"t3"opft. Die erhaltene Lösung wird bei 5 bir; 10⁰C untr.r kräftigem Rühren langsam mit einer Lösung von 49 g (0, ?jV.) Hol) Chloramcü ;;em;äuro~2-phenQxyäthylenter (Wirkstoffgehalt := ^c)3 > ? ⁽ß>) in 75 ml Methylendichlorid vorsetzt. Die Zugabe

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dieser Methylendichloridlösung erfolgt innerhalb von 40 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird dann 3 Stunden bei 10 bis 15⁰C gerührt. Anschließend wird das Gemisch zur vollständigen Auflösung des Produkts mit 150 ml Methylendichlorid versetzt. Nach Abtrennung der wässrigen Schicht wird die Methylendichloridlösung mit 40 ml 1Obiger wässriger Natronlauge und anschließend bis zur Neutralreaktion mit Wasser gewaschen. Die erhaltene Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtrennung des Trocknungsmittels wird das Methylendichlorid bei vermindertem Druck abgetrennt. Das zurückbleibende feste Produkt wird mit kaltem Diäthyläther verrührt und filtriert. Man erhält 37,2 g einer weißen, festen Substanz vom Pp. 97 bis 100⁰C. Der Wirkstoffgehalt des Produkts entsprechend seinem Gehalt an "aktivem Sauerstoff" beträgt 99,5 ^CM die korrigierte Ausbeute beträgt somit 85,2 fo.

Beispiel 2 A

Thermische Stabilität von Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat und Di-(3~phenoxypropyl)-peroxydicarbonat Man stellt unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 Di-(3-phenoxypropyl)-peroxydicarbonat mit einem Wirkstoffgehalt von 92,7 io und in einer korrigierten Ausbeute von 92 % her. Diese Substanz verrührt man mit kaltem Diäthyläther und filtriert die festen Anteile ab. Das Produkt besitzt einen Pp. von 51 bis 53 C sowie einen Wirksto ff gehalt von 98,4 $ entsprechend seinem Aktivsauerstoff gehalt .

Thermischer Stabilitätstent bei 50°C und 60⁰C Bei einem Test werden Proben von jeweils 15g Di-(2-phenoxyäthyl)- -peroxydicarbonat (99,5 i» Wirkstoff gehalt) und Di-(3-phenoxypro~ pyl)-peroxydicarbonat (98,4 ^oß> Wirksto ff gehalt) in einen bei 50 C gehaltenen Ofen gegeben. Der Test wird abgebrochen, wenn sich das Poroxici heftig zersetzt; andernfalls wird dor Test fortgesetzt und der Verlust des Wirkstoffgehalts nach verschiedenen Zeitspannen bestimmt. Di ο Ergebnisse sind in Tabelle I zunammengetitaKl L.

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	heftige
Peroxydicarbonat	Zersetzung
Di-(2~phenoxyäthyl)	nein
Di-( 2-plienoxyäthyl)	nein
Di-(2-phenoxyäthyl)	nein ■
Di-(3-phenoxypropyl)	ja

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Tabelle I Thermische Stabilität bei 50 C

gesamter Verlust des Wirkstoffgehalts,^ 1,0 (nach 1 V/o ehe) 1,0 (nach 2 Wochen) 1,0 (nach 4 Wochen) 100 (nach 8 Std.)

Tabelle I zeigt, daß Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat überraschenderweise eine höhere Stabilität besitzt als das in der DT-OS 1 957 386 beschriebene Di-(3-phenoxypropyl)-peroxydicarbonat. Dies ist deshalb überraschend, weil Peroxydicarbonate als Stoffklasse Halbwertszeiten von 10 Stunden, bei etwa 40 bis 50 C aufweisen. Es überrascht daher nicht, daß sich Di-(3-phenoxypropyl)-peroxydicarbonat nach 8 Stunden bei 50⁰C heftig und vollständig zersetzt. Andererseits war es nicht zu erwarten, daß Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat 4 Wochen bei 5O⁰C ohne heftige Zersetzung haltbar ist und daß es nach 4 Wochen bei 50⁰C lediglich 1 fo seines Wirkstoffgehalts einbüßt.

Der geringfügige Unterschied hinsichtlich der Wirkstoffgehalte ist nicht für die beobachtete höhere Stabilität des Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonats im Vergleich zu jener des Di-(3- -phenoxypropyl)-peroxydicarbonats verantwortlich, da der Wirkstoffgehalt des Di-( 2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonats nach 1 Woche bei 50⁰C etwa derselbe ist als jener des Di-(3-phenoxypropyl )-peroxydi car bonats und da erst ere s während der nächsten 3 Wochen keine Zersetzung oder weitere Einbuße an Wirkstoffgeha.lt erleidet.

Bei dem .anderen Test werden 15 g Di-( 2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat (99 fo Wirkstoff gehalt) 24 Stunden bei 60⁰C in einem Ofen auf bewahrt. Anschließend wird der Wirkstoff gehalt gemessen; die · Probe erleidet einen Verlust ihres Wirkstoffgehalts von lediglich 3 ⁰Jo. Di-(3-phenoxypropyl)-peroxydicarbonat wird nicht auf diese V/eise geprüft, da sein Verhalten bei 5O°C/8 Std. erwarten läßt, daß es sich bei 6O⁰C innerhalb kurzer Zeit heftig zersetzen würde.

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Die vorgenannten Ergebnisse zeigen somit, daß das erfindungsgemäße Peroxid, d.h. Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat, eine um etwa 15⁰C höhere thermische Stabilität als Di-(3-phenoxypropyl)-

-peroxydicarbonat aufweist.

Beispiel

2 B

Thermische Stabilität von Di~(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat (Formel I) und Di-(1~phenoxy-2-propyl)-peroxydicarbonät (Formel VI)

CH₃ O

T I!

-CH₂ -CH-OCO- -

(VI)

Man stellt Di~(1-phenoxy-2-propyl)-peroxydicarbonat unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 her. Nach einer Umkristallisation des Rohprodukts aus Diäthyläther erhält man ein festes Produkt vom Pp. 71 bis 75⁰C in einer korrigierten Ausbeute von

51 f». Der Wirkstoff gehalt beträgt 98 %.

Bei den thermischen Stabilitätstests bei 5O⁰C werden Proben von jeweils 15 g Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat (99,5 f° Wirkstoffgehalt) und Di-( 1-phenoxy-2-propyl)-peroxydicarbonat (98 f° Wirkstoffgehalt) in einen bei 5O⁰C gehaltenen Ofen gegeben. Einzelne Tests werden abgebrochen, wenn sich das Peroxid heftig zersetzt; der Verlust an V/irkstoffgehalt wird bei diesen Proben mit 100 fa angenommen. Wenn sich das Peroxid nicht heftig zersetzt, wird der Verlust an Wirkstoffgehalt nach verschiedenen Zeitspannen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

12 -

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T a	belle	II	Woche Wochen Wochen	gesamter Verlust an Wirkstoff gehalt Jo	0 0 0
Thermische	Stabilität			1, 1, 1,
P e rο xyd i c arbo nat	heftige Zersetzung	bei 50⁰C
Di-(2-phenoxyathyl) Di-(2-phenoxyäthyl) Di-(2-phenoxyäthyl)	nein nein nein	Test dauer
1 2 4

Di-(I-phenoxy-2-propyl) ja weniger als 2-Tage 100

Tabelle II zeigt, daß das erfindungsgemäße Peroxid, d.h. Di-(2- -phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat, überraschenderweise eine höhere Stabilität besitzt als Di-(I-phenöxy-2-propyl)-peroxydicarbonat, welches eine ähnliche Struktur wie Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat aufweist.

B e i s ρ i e 1 3

Thermische Stabilität von bekannten, festen Peroxydicarbonaten im.Vergleich _i.gu.Jenej?jyonJD^^

Proben von festen Peroxydicarbonaten, wie von Dibenzylperoxydicarbonat (US-PS 2 370.588), Di-(4-tert .-butyleyclohexyD-peroxydicarbonat (US-PS 3 499 919)» Di~(hexadecyl)~peroxydicarbonat (niederländische Patentanmeldung 6917105), Di-(cis-3?3_s5-tri~ möthylcyclohexyl)-peroxydicarbonat (DT-OS 2 034 922), Diisobornyl peroxydicarbonat (DT-OS 2 034 964) und Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat, werden auf ihre thermische Stabilität bei verschie denen Temperaturen geprüft. Proben jedes Peroxydicarbonato werden in Öfen gegeben, welche bei den gewünschten Temperaturen gehalten werden. Nach verschiedenen Zeitspannen wird der jeweilige Verlust an Wirkstoffgehalt bestimmt. Diese Ergebnisse sind zusammen mit jenen von Beispiel 2 A in Tabelle III zusammengestellt „■

— 1 3 —

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Tabelle III

Thermische Stabilitätstests an	festen Peroxydicarbonat en	Wochen	Verlust an Wirkstoff gehalt, f°
Peroxydicarbonat	Temperatur/Dauer	Wochen	o
Dibenzyl	3O°C/4	Woche	1,1
Debenzyl	40°C/4	Wochen	14,3
Dibenzyl	5O°C/1	Stunden	98,1
Dibenzyl	50°C/2	Wochen	100 (zersetzt sich heftig)
Dibenzyl	60°C/5	V/ochen	0
Di-(4-tert.-butyl- cyclohexyl)	3O°C/4	Wochen	96,0
Di-(4-tert.-butyl- cyclohexyl)	40°C/4	Woche	0
Di-(hexadecyl)	3O°C/4	Wochen	4,0
Di-(hexadecyl)	4O°C/1	Wochen	4,5
Di-(cis-3,3,5-tri- methylcyclohexyl)	^0°C/4	Wo chen	83,0
Di-(cis-3,3,5-tri- methylcyclohexyl)	35°C/4	Wochen,	2,9
Diisobornyl	. 40°C/4	V/ochen	0
Di-(2-phenoxyäthyl)	3O°C/4	Wochen	0 .
Di-(2-phenoxyäthyl)	4O°C/5	Tag	¹.o
Di-(2-phenoxyäthyl)	5O°C/4	Stunden	3,0
Di-/2-phenoxyäthyl)	60°C/1	100 (zersetzt sich heftig)
Di-(3-phonoxypropyl)	5O°C/8

Tabelle III zeigt, daß Di~( 2-phenoxyäthyl)~peroxydicarbonat, d.h. das erfindungsgemäße Peroxid, eine wesentlich höhere thermische Stabilität als irgendeines der bekannten festen Peroxydicarbonate aufweist. Die hohe thermische Stabilität von Di- -(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat ermöglicht es, daß das reine Peroxid im ungekühlten Zustand transportiert und gelagert werden kann und läßt erwarten, daß es langzeitig bei 50⁰C (122⁰P) ohne Zersetzung oder wesentliche Einbuße an Wirkstoffgehalt und "kurz-" zeitig bei 60⁰C (140⁰P) ohne heftige Zersetzung haltbar ist. Kein bekanntes Peroxydicarbonat besitzt eine so hohe thermische Stabilität wie Di-(2-phenoxyät;hyl)-peroxydicarbonat. Wegen dieser

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hohen thermischen Beständigkeit reiht sich dieses Peroxydicarbonat von sich aus in eine eigene Klasse ein₉ da es ohne Kühlung gelagert und transportiert werden kann₅ während die anderen Verbindungen als reine Peroxydicarbonate gekühlt werden müsseiio Während die anderen sogenannten "stabilen" Peroxydicarbonate bei Raumtemperatur beständig.sind, ist Di-(2~phenQxyäthyl)-peroxydicarbonat sowohl bei Raumtemperatur als auch bei den höchsten Umgebungstemperaturen, welche während des Transports und der Lagerung auftreten können (50 bis 6O⁰C),. stabil»

B e i s ρ i e__l___4

Sicherheitstests an Dibenzylperoxydicarbonat und Di-(2-phenoxy~ äthyl)-peroxydicarbonat

Da Dibenzylperoxydicarbonat als das thermisch bisher stabilste-Peroxydicarbonat im Handel ist, werden diese ¥erbindung und Di- -(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat 5 d«,h» das erfindungsgemäße Peroxid, verschiedenen bekannten Sicherheitstests unterworfen? vgl. J.Yarjavandi und 0.L»Magelij, "Safe Handling of Organic Peroxides", J.Chem.Ed., 48 (197Oy A 451» Die Ergebnisse dieser Tests sind aus Tabelle IY ersichtlichο

T a b e 1 JL_e IV

Sicherheitstests

Peroxydicarbonat

Test Di-(2-phenoxyäthyl) . Dibenzyl

Stoßempfindlichkeit ' negativ bei etwa 38,tem positiv bei etwa

(15 Zoll) 17,8 cm (7 Zoll)

schwache Explosion bei schwache 94°C bei 90⁰C

ο)

rasches Erhitzen ' schwache Explosion bei schwache Explosion

Druckgefäßtest-^ 1,5 mm ' 7,8" mm

⁴^ 15,5 ml 18,5 ml

1) Es wird die Empfindlichkeit des Peroxids gegenüber der Initiierung durch Stoß oder Schlag geprüft. ' °

2) Es wird die Empfindlichkeit gegenüber der Zersetzung bei raschem Erhitzen geprüft.

3) Es werden die Geschwindigkeit und Energie der thermischen Zersetzung bei raschem Erhitzen und teilweiser Begrenzung ver-

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glichen.

4) Es wird die Gesamt-Zersetzungskraft durch Ausdehnung eines Hohlraums in einem Bleiblock gemessen.

Tabelle IV zeigt, daß Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat in jedem Falle einen höheren Sicherheitsfaktor gewährleistet als Dibenzylperoxydicarbonat.

Beispiel 5

Wirksamkeit bei der Vinylchloridpolymerisation von Dibenzylperoxydicarbonat, Dilauroylperoxid und Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat bei 50°C/8 Std.

Dibenzylperoxydicarbonat wird als thermisch stabiler Peroxydicarbonat-Ersatz für Dilauroylperoxid bei Vinylchloridpolymerisationen propagiert, da es eine höhere Wirksamkeit als Dilauroylperoxid (ein bei Vinylchloridpolymerisationen in technischem Umfang eingesetztes Standard-Peroxid) besitzt. Man führt Vinylchlorid-Suspensionnpolymerisationen während 8 Stunden bei 50 C durch, um die für einen 90^igen Vinylchloridumsatz benötigten Mengen von Dibenzylperoxydicarbonat, Dilauroylperoxid und Di- -(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat (das erfindungsgemäße Peroxid) zu bestimmen. Bei diesen Polymerisationen wird der nachstehende Ansatz angewendet:

Bastandteile Gewichtsteile

Vinylchlorid (Monomeres) 100

dreifach destilliertes Wasser 130

Methocel* (65 HG, 50 cPs) (1$ige wässrige Lösung) 60 Aerosol MA** (1^ige wässrige Lösung) 60

radikalbildender Initiator ' verschieden

* Methylcellulose (Dow Chemical Co.)

** Natriumsalz von Dihexylsulfosuccinat (American Cyanamid Co.)

Verfahren

Es werden mit Stopfen verschließbare Flaschen angewendet. In jede Flasche werden Wasser, wässriges Methocel und wässriges Aerosol MA gegeben. Der Flascheninhalt wird jeweils bei -20⁰C

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zum Gefrieren gebracht. Anschließend werden in die Flaschen verschiedene Anteile von radikalbildenden Initiatoren (7 Flaschen für jeden Initiator) sowie die benötigte Menge von flüssigem, monomerem Vinylchlorid (bei -14⁰C) eingegeben. Die Flaschen werden dann mit Kronenverschlüssen verschlossen, in Sicherheitskörbe eingeschlossen und in einen bei 50⁰C gehaltenen Konstanttemperatur-Flaschenpolymerisator gegeben. Zum Inbewegunghalten ihres Inhalts werden die Flaschen über ihre Enden bei 25 Umdrehungen pro Minute umgewälzt. Man läßt die Polymerisationen während 8 Stunden ablaufen. Nach dieser Zeitspanne werden die Flaschen aus dem Flaschenpolymerisator herausgenommen und auf 0 C abgekühlt. Das monomere Vinylchlorid wird abgelassen* Dieses Ablassen des nicht umgesetzten, monomeren Vinylchlorids nimmt selten mehr als 15 bis 30 Minuten in Anspruch; die Nachpolymerisation ist daher unbedeutend. Die Menge des gebildeten Polymeren wird gravimetrisch (anhand des Gewichtsunterschieds) bestimmt. Man trägt für jeden Initiator graphisch die benötigte Initiatormenge gegen den Umsatz (in fo) auf. Aus den Kurven werden die für einen 90$i-gen Umsatz erforderlichen Initiatormengen (in g und in Mol) bestimmt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle V angeführt.

"* Tabelle V '

Polymerisation von Vinylchlorid bei 50 C/8 Stunden

benötigte Initiatormenge/ 100g VCl bei 90 $> Umsatz

Initiator g Mol-χ 10

Dilauroylperoxid 0,5500 13,81

Dibenzylperoxydicarbonat · 0,0770 . 2,55

Di-(2-phenoxyäthyl)- 0,0685 1,89

-p er ο xyd i c arbo liat

Tabelle V zeigt, daß Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat (das erfindungsgemäße Peroxid) im Vergleich zu Dilauroylperoxid eine beträchtlich höhere und im Vergleich zu Dibenzylperoxydicarbonat eine merklich höhere Wirksamkeit besitzt. Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbo.nat bietet daher nicht nur einen höheren Sicherheitsfaktor und eine höhere thermische Stabilität als Dibenzylperoxydicarbonai., sondern es weist auch eine höhere Wirk-

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samkeit bei der Vinylchloridpolymerisation auf.

Beispiel 6

100 C-SPI-Exothermiewerte von Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat Das hier eingesetzte ungesättigte Polyesterharz ist ein Gemisch aus einem ungesättigten Polyester und monomerera Styrol.

Der ungesättigte Polyester ist ein Alkydharz, welches durch Veresterung von 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 2,2 Mol Propylenglykol hergestellt wurde.

Das erhaltene Harz wird mit 0,013 Gew.-^ Hydrochinon als Inhibitor versetzt. Das Alkydharz besitzt eine Säurezahl von 45 bis 50. 7 Gewichtsteile des vorgenannten Polyesters (Alkydharzes) werden mit 3 Gewichtsteilen monomeren! Styrol verdünnt. Das erhaltene ungesättigte Polyesterharz besitzt eine Viskosität (Brookfield Nr.2 bei 20 UpM) von 13,08 Poise und eine Pichte von 1,14.

Härtungsverfahren

Die Gelicrungs- und Härtungskennwerte von Di-(2-phenoxyäthyl)- -peroxydicarbonat in dem vorstehend beschriebenen ungesättigten Polyesterharz werden bestimmt; die dabei angewendete Methode ist die "Standard SPI Exotherm Procedure for Running Exotherm Curves - Polyester Resin", veröffentlicht in Preprint of the 16th Annual Conference - Reinforced Plastics Division, Society of the Plastic Industry, Inc. (Februar 1961).

Unter Anwendung dieser Methode wird Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydica.rbonat (das erfindungsgemäße Peroxid) als Härtungskatalysator für das ungesättigte Polyesterharz bei 100⁰C geprüft. Es wird eine Katalysatormenge eingesetzt, welche bezüglich des Aktivcauerstoffgehalts 1 Gew.-fo Dibenzoylperoxid (ein handelsüblicher Tieftemperatur-Härtungskatalysator) entspricht. Die Ergebnisse Bind aus Tabelle VI ersichtlich.

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?ft /1 ι

Tabelle VI 100°C-SPI-Exothermiewerte von Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat Peroxid Gelierungs- Härtungs- Maxiraum. Barcol zeit. Min, zeit, Min. C (⁰F)

Di-(2-phenoxyäthyl)- .

-peroxydicarbonat 0,3 1,3 190,6 (375) 25 bis 30

Dibenzoylperoxid ¹»^{8 2}>? 218,3 (425) 45

Tabelle VI zeigt, daß Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat bei der Härtung des Harzes eine größere Aktivität als Dibenzoylperoxid besitzt. '

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Claims

IR-1965 ¹^*

ZO

Pat entansprüche

1J Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat.
2. Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche bei geeigneten Temperaturen auf initiierende Mengen von radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren ansprechen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator eine initiierende Menge von Di-(2-phenoxyäthyl)- -peroxydicarbonat einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Vinylchlorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,01 bis 0,2 Gew.-% des Initiators, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, einsetzt.
5. Verfahren zur Härtung von ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen durch Erhitzen auf eine Härtungstemperatur in Gegenwart eines Härtungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat als Härtungskatalysator einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,2 bis 2,5 Gew.-^ des Härtungskatalysators, bezogen auf das Gewicht des Harzes, einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung aus

a) einem Veresterungcprodukt von Propylenglykol, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid im Gemisch mit

b) monomeren] Styrol
besteht.

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OWQtNAL INSPECTED