DE2757440A1 - Diperoxyestergemisch - Google Patents

Diperoxyestergemisch

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DE2757440A1 DE19772757440 DE2757440A DE2757440A1 DE 2757440 A1 DE2757440 A1 DE 2757440A1 DE 19772757440 DE19772757440 DE 19772757440 DE 2757440 A DE2757440 A DE 2757440A DE 2757440 A1 DE2757440 A1 DE 2757440A1
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Description

Patentanwälte 2 7 5 7 A A O
Dr.-lng. Walter Abitz ^f
Dr. Dieter F. M ο rf Dipl.-Phys. ivi. Griischneder 8 München 86, Pienzenauerstr. 28
22. Dezember 1977 757 179
PENNWAIiT COBPOBAIIOH Philadelphia» Pennsylvania» T.St.A«
Diperoxyestergemisch
809828/0613
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Die Erfindung betrifft ein Diperoxyestergemisch aus mindestens zwei symmetrischen und mindestens einem unsymmetrischen Diperoxyester» Methoden zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
In der Vergangenheit wurde bereits versucht» den Wirkungsgrad der Polymerisation bei der Polyvinylchlorid- und Polystyrolherstellung durch Verwendung von radikalbildenden Initiatoren mit höherer Aktivität zu erhöhen. Bei einem Versuch wurde eine zweistufige Styrolsuepensionspolymerisation mit Hilfe einer Kombination von Benzoylperoxid und tert.-Butylperbenzoat als Initiatorsystem durchgeführt (vgl. die US-PS 2 656 334). Sie Gesamt-Polymerisationszeit beträgt bei diesem Verfahren 9 bis 10 Stunden. In der US-PS 2 907 ist eine dreistufige Polymerisation beschrieben» bei der die Radikalbildungsgeschwindigkeit während des gesamten Prozesses konstant gehalten wird» was zu einer Verkürzung der Polymerisationsdauer führt. Auch bei dieser Methode wird Benzoylperoxid als Niedertemperaturinitiatorkomponente verwendet. Der Einsatz eines unsymmetrischen Diperoxyesters für die Polymerisation eines Vinylmonomeren in zwei Erhitzungsstufen ist aus der US-PS 3 585 176 bekannt» gemäss welcher ein einziger Peroxyester mit zwei Peroxygruppen unterschiedlicher Reaktivität verwendet wird. Dieses Einkomponentensystem zersetzt sich bei zwei unterschiedlichen Temperaturen in freie Radikale» jedoch wird die Polymerisationsdauer nicht vermindert. Bei einem weiteren Versuch wird ein Dreikomponenten-Initiatorsystem unter einem stetig gesteigerten» programmierten Temperaturzyklus eingesetzt (vgl. die OB-PS 1 243 197). Durch dieses System wird die Polymerisationsdauer herabgesetzt. Die vorgenannten bekannten Methoden weisen den Nachteil auf» dass keine von ihnen die Polymerisationsdauer bis auf 3 oder 4 Stunden (wie es die vorliegende Erfindung ermöglicht) verkürzen kann.
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9 -2757*40
Ivanchev, et al [Vysokomol. Soyed.» lilt (9)t 2082 (1969)» A12, (2), 450 (1970)] untersuchten den Einsatz von symmetrischen und unsymmetrischen Diperoxiden bei der isothermen Styrolpolymerisation und berichtent dass die unsymmetrischen Diperoxide Polymere mit wesentlich höherem Molekulargewicht ergeben» dass jedoch die Molekulargewiohtsverteilung sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Umwandlungsgraden bimodal ist [d.h. dass zwei Maxima auftreten» wenn die Intensität (Konsentration) der Polymerfraktion gegen das Polymermolekulargewicht aufgetragen wird]. Ivanchev et al. berichten ferner» dass die Molekulargewichtsverteilung bei Verwendung symmetrischer Diperester wie im falle von Monoperestern unimodal ist (d.h. dass bei der Auftragung der Intensität gegen das Polymermolekulargewicht nur ein Maximum auftritt)» dass jedoch die Maxima in der Molekulargewichteverteilungskurve für die Diperester schwächer als die im falle von Honoperestern (z.B. tert.-Butylperbenzoat) erzielten Maxima sind. Sie Untersuchungen von Ivanchev et al. zeigen somit» dass die symmetrischen Diperoxide ein Polymeres mit niederem Molekulargewicht ergeben» während unsymmetrische Diperoxide ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht liefern» das jedoch eine bimodale (und zuweilen trlmodale) Molekulargewichteverteilung aufweist.
FUr handelsübliche Polymere (z.B. kristallines Polystyrol) wird eine unimodale Molekulargewichtsverteilung gefordert» damit die Verarbeitung nicht beeinträchtigt wird. Der Stand der Technik geht daher davon aus» dass unsymmetrische Diperoxide allein keine ausreichende unimodale Molekulargewichtsverteilung ergeben.
Das erfindungsgemässe Diperoxyestergemisch erhöht den Wirkungsgrad von Vinylpolymerlsationen» indem es nach kürzerer Reaktionszeit (etwa 3 bis 4 Std.) als beim Stand der !Technik dieselbe Polymermenge liefert. Die mit Hilfe der erfindungs-
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gemässen Gemische erzeugten Polymeren weisen ein höheres Molekulargewicht als entsprechende Polymere auf, die unter Verwendung unsymmetrischer Diperoxyester und herkömmlicher Initiatoren hergestellt wurden. Ferner besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren eine unimodale Molekulargewichtsverteilung, was aufgrund der Molekulargewichtsverteilung von mit Hilfe herkömmlicher unsymmetrischer Diperoxide erzeugten Polymeren überrascht.
Die Komponenten des erflndungsgemässen Gemisches werden gleichzeitig nach einer einfachen Methode in Form einer Mi schung erzeugt. Die Herstellung des Gemisches aus reinen Substanzen würde auf Schwierigkeiten stossen. Zur Erzeugung eines bestimmten Gemisches wären zumindest drei getrennte Stufen zur Synthese der reinen symmetrischen und unsymmetri schen Diperozyesterkomponenten erforderlich. Die Synthese der reinen unsymmetrischen Diperoxyesterkomponente beinhaltet ihrerseits mehrere komplizierte Stufen. Bei einer Zusammensetzung mit mehr als einer unsymmetrischen Diperozyesterkomponente würde sich der zur Herstellung der reinen Diperoxyester erforderliche Zelt- und Arbeitsaufwand noch beträchtlich erhöhen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Gemisch bzw. eine Zusammensetzung aus mindestens drei verschiedenen Komponenten» die jeweils die nachstehende allgemeine Formel aufweisen:
0 CH, CH, 0 ti ι 3 , 3 „
A-C-O-O-C-R-C-O-O-C-B
mit der Massgabe, dass zwei der Komponenten symmetrisch sind (d.h. A und B sind bei den beiden Komponenten jeweils iden-
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tisch) und die dritte Komponente das unsymmetrische Hybrid der anderen beiden Komponenten darstellt« sowie mit der weiteren Voraussetzung» dass die symmetrischen Komponenten jeweils in deutlich verschiedenen Temperaturbereichen als Initiator wirksam sind. "Deutlich verschiedene Temperaturbereiche11 bedeutet» dass die symmetrischen Komponenten und die unsymmetrische Komponente des erfindungsgemässen Gemisches aus Verbindungen erzeugt werden» welche Nieder-, Mittel- .-.ei oder Hochtemperatur-Peroxyester bildende .Carbonylverbinöungen darstellen. Die einer Halbwertszeit von 10 Stunden entsprechenden Temperaturbereiche für jede der aus diesen peroxyesterbildenden Carbonylderivaten erzeugten Peroxyesterfunktionen sind wie folgt:
Niedere Temperatur 20 bis 6O0C mittlere Temperatur 50 bis 900C hohe Temperatur 80 bis 1100C.
Die Peroxyesterfunktionen der Komponenten des Diperozyestergemisch.es sollen sich hinsichtlich der eine Halbwertszeit von 10 Stunden bewirkenden Temperatur um mindestens 100C unterscheiden. Das erfindungsgemässe Gemisch aus symmetrischen und unsymmetrischen Diperoxyestern eignet sich besonders gut als stufenweise wirksam werdende Initiatorkombination für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren sowie als Härtungsmittel für ungesättigte Polyesterharze.
Das erfindungsgemässe Diperozyestergemisch wird dadurch hergestellt» dass man ein Dihydroperozid der allgemeinen Formel I:
CH3 3 HOO-C-E-C-OOH (I)
OH3 CH3
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in der R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylenrest mit 2 Kohlenstoffatomen» einen Alkadiinylenrest mit 4 Kohlenstoffatomen» eine 1»3-Phenylengruppe oder eine 1»4-Phenylengruppe bedeutet» in Gegenwart einer Base mit mindestens zwei peroxyesterbildenden Carbonylverbindungen aus der Gruppe bestehend aus:
a) einer einen Hochtemperatur-iteroxyester bildenden Carbonylverbindung der allgemeinen Formel II
O R1-C-Y1 (II)
in der R1 einen primären Alkyl-» Alkyloxy-» Aryl-» Aryloxy-, primären Alkenyl-» Alkinyloxy- oder Cycloalkoxyrest bedeutet und η T1 ein Chlor- oder Bromatom oder R1-C-O- darstellt»
b) einer einen Mitteltemperatur-Peroxyester bildenden Carbonylverbindung der allgemeinen Formel III
O H2-C-Y2 (III)
in der R2 einen primären Aralkyl-» Cycloalkyl-» Cycloalkenyl- oder sekundären Alkylrest bedeutet und O
Y2 ein Chlor- oder Bromatom oder R2-C-O- darstellt» und
c) einer einen Niedertemperatur-Peroxyester bildenden Carbonyl verbindung der allgemeinen Formel IV
0 R3-C-Y5 (IV)
in der R, einen tertiären Alkyl-» sekundären oder tertiären Aralkyl-» tertiären Cycloalkyl-» 1-Alkoxy-1-alkyl-, 1-Aryloxy-1-alkyl-» α-Alkoxy-tert.-alkyl- oder α-Aryloxy-tert.-alkylreet bedeutet und
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Λΐ J757M0
Y- ein Chlor- oder Bromatom oder R5-C-O- darstellt» umsetzt.
Das erfindungsgemäsee Gemisch aus mindestens zwei unsymmetrischen Diperoxyestern und mindestens einem symmetrischen Diperoxyester soll nun näher beschrieben werden.
Wenn man bei der Herstellung des Gemisches die peroxyesterbildenden Carbonylverbindungen der allgemeinen Formeln II und III einsetzt» weisen die drei erhaltenen Siperoxyester die nachstehenden allgemeinen Formeln auf:
O CHs CH, O ,-C-OO-C-R-C-OO-C-R
t »
CH3 CH3
0 CHa CH, 0
W f 2 t J R
R2-C-OO-C-R-C-OO-C-R2 CH3 CH3
0 CH- CH, 0
.-C-OO-C-R-C-OO-C-R. • ti *■
CH3
Venn man andere Kombinationen der peroxyesterbildenden Carbonylverbindungen» wie Verbindungen der Formeln II und IV oder Verbindungen der Formeln III und IV einsetzt» erhält man den vorstehend dargestellten Produkten analoge Verbindungen» die sich von den betreffenden Carbonylverbindungen ableiten. Bei Verwendung aller drei peroxyesterbildenden Carbonylverbindungen der Formeln II» III und IV entstehen
ORIGINAL INSPECTED
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sechs Diperoxyester mit folgenden allgemeinen Formeln:
O CH, CH, O η ι -> ι 3 ti
.-C-OO-C-R-C-OO-C-R. ti ι
0 CH, CH, 0
w ι J ι J η
R2-C-OO-C-R-C-OO-C-R2
0 CH, CH, 0 η ι 2 ι j π
R^-C-OO-C-R-C-OO-C-R, ι·
CH, CH,
0 CH, CH, O η ι 2 ι O η
.-C-OO-C-R-C-OO-C-R« * Ii ^
CH3 CH3
0 CH, CH, 0 η ι j ι J η
R4-C-OO-C-R-C-OO-C-R ι ti
CH3
0 CH, CH, 0 η ι J ι -> H
R9-C-OO-C-R-C-OO-C-R
Es sind auch andere Kombinationen und Variationen möglich. Das erfindungsgemässe Gemisch wird dadurch hergestellt» dass man zunächst eine wässrige oder organische Lösung unter Vermischen eines Dihydroperoxids (I) mit einer Base bei einer
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Temperatur von O bis 5O0C erzeugt und diese lösung dann bei einer Temperatur von -20 bis 800C (vorzugsweise -10 bis 6O0C) langsam mit einem Gemisch von mindestens zwei peroxyesterbildenden Carbonylverbindungen (II), (III) und/oder (IV) versetzt. Die Carbonylverbindungen können der Lösung entweder gleichzeitig oder nacheinander einverleibt werden. Sie alkalische Dihydroperoxidlösung und die peroxyesterbildenden Carboxylverbindungen können auch in umgekehrter Reihenfolge vermischt werden. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 Hin. bis 10 Std. (vorzugsweise 10 Hin. bis 4 Std.) bei einer Temperatur von -20 bis 800C (vorzugsweise -10 bis 600C) gerührt. Anschliessend arbeitet man das Reaktionsgemisch auf und isoliert das gebildete Diperoxyestergemisch in herkömmlicher Weise.
Wenn man zwei peroxyesterbildende Carbonylverbindungen» z.B. Verbindungen (II) und (III), (II) und (IV) oder (III) und (IV), mit einer alkalischen Lösung des Dihydroperoxids (I) zur Umsetzung bringt, werden die Reaktionskomponenten in folgenden Holprozentanteilen eingesetzt:
Bereiche der Holprozentanteile
(zwei peroxyesterbildende Carbonyl verbindung)
Reaktionskomponenten Dihydroperoxid (I)
erste Carbonylverbindung (II, III oder IV) zweite Carbonylverbindung (II, III oder IV) Base
breiter Be- bevorzugter reich, £ Bereich, £
100
100
10 bis 190 20 bis 180
10 bis 190 20 bis 180 190 bis 300 200 bis 250
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^ 2757U0
Wenn man alle drei peroxyesterbildenden Carbonylverbindungen mit einer alkalischen Lösung des ©!hydroperoxide (I) zur Umsetzung bringt» werden die Reaktionskomponenten in folgenden Molprozentanteilen eingesetzt:
Bereiche der Molprozentanteile
Base breiter
reich» J 		Be- bevorzugter
Bereich» £ 		70
(drei peroxyesterbildende Car
bonyl verbindungen) 		100 100 160
Reakt i onskomponent en 10 bis 80 20 bis 70
Dihydroperoxid (I) 40 bis 180 60 bis 250
(II) 10 bis 80 20 bis
(III) 190 bis 300 200 bis
(IV)
GemäsB der Erfindung werden die peroxyesterbildenden Carbonylverbindungen bei der Umsetzung in einem Anteil von insgesamt 180 bis 220 Mol-£ eingesetzt.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Dihydroperoxide (I) sind:
2»5-Dimethyl-2»5-dihydroperoxyhexan, 2»5-Dimethyl-2»5-dlhydroperoxy-3-hexin, 2»7-Dimethyl-2»7-dlhydroperoxyoctan» 2»7-Dimethyl-2»7-dihydroperoxy-3»5-ootadiin, 1»3-Di-(2-hydroperoxy-2-propyl)-benzol und 1,4-Di-(2-hydroperoxy-2-propyl)-benzol.
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K 2757U0
Beispiele für Hochtemperatur^Peroxyest er bildende Carbonyl verbindungen der formel II sind:
1) Säurechloride» wie Acetylchlorid» ButyrylChlorid» Dodecanoyl· Chlorid» Stearoylchlorid» Benzoylchlorid, 2-Methylbensoylchlorid» 2-Chlorbenzoylchlorid, Haphthoylchlorid, Anthranoylchlorid» 2-Butenoylchlorid, 10-ündecenoylchlorid» Acryloylchlorid oder Pentanoylchlorid;
2) Säurebromide» wie Acetylbromid oder Benzoylbromid;
3) Säureanhydride» wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid oder Benzoesäureanhydrid und
4) Chlorameiaenaäureeeter (Chlorformiate)» wie der Methyl-» Ithyl-, Propyl-» Isopropyl-, Butyl-» eek.-Butyl-» 2-ithylhezyl-» Dodecyl-, Hezadecyl-» Stearyl-, tert.-Butyl-, Allyl-, Undecenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-» Oyclododecyl-, 4-tert.-Butylcycloheayl-» 3»3»5-Trimethylcyclohexyl-, Phenyl-^, Naphthyl-, Anthryl- oder 1,3-Dimethyl-3-(tert.-butylperoxy)-butylester von Chlorameisensäure. : :.
Beispiele für Mitteltemperatur-Peroxyester bildende Carbonylverbindungen der Pormel III sind:
1) Säurechloride, wie Isobutyrylchlorid, 2-Äthylbutyrylchlorid, 2-Methylbutyrylchlorid, 2-Methylpentanoylchlorid, 2-lthylhexanoylchlorid» Phenylacetylchlorid, Naphthylacetylchlorid, Cyclohexencarbonsäurechlorid, Oyclodekancarbonsäurechlorid oder 2-Methylundekanoylohlorid;
2) Säurebromide» wie Isobutyrylbromid oder 2-Xthylhexanoylbromid; und
3) Säureanhydride» wie Isobuttersäureanhydrid oder 2-Äthylhexansäureanhydrid.
Beispiele für Niedertemperatur-Peroxyester bildende Carbonylverbindungen der Pormel IV sind:
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1) Säurechloride» wie Pivaloylchlorid, Neoheptanoylchlorid» Neodekanoylchlorid, Neotridekanoylchlorid, Gemische von NeosäureChloriden, die aus entsprechenden gemischtenNeosäuren (neoacids) gemäss US-PS 3 624 123 hergestellt werden» Methoxyacetylchlorid» Hexoxyacetylchlorid, 2-Methoxypropionylchlorid» 2-Methoxy-2-methylpropionylchlorid» Phenoxyacetylchlorid» 2»4-DichlorphenoxyacetylChlorid, Naphthoxyacetylchlorid» 2-PhenylpropionylChlorid» 2-Phenylbutyrylchlorid» 2-Methyl-2-phenylpropionylchlorid oder 2-NaphthylpropionylChlorid; und
2) Säureanhydride» wie Pivalinsäureanhydrid.
Sie vorgenannten Säurechloride können durch Umsetzung der entsprechenden Säure mit einem Säurechlorierungsmittel» z.B. PCI,» SOCl2, COCl2 oder POCl5, hergestellt werden.
Beispiele für zur Herstellung des Biperoxyestergemisches geeignete Basen sind
1) anorganische Basen» wie NaOH» KOH, LiOH, Ca(OH)2* Ba(OH)2» Na5B4O7, Na3PO4, Na2CO5, K2CO5, Li2CO5, CaCO5, BaCO5» NaHCO5* EHCO5 oder LiHCO5;
2) organische Basen» wie Pyridin» Triäthylamin» Trimethylamin» 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, N,N-Dimethylanilin oder N,N-Diäthylanilin; und
3) andere basische Verbindungen, wie Natriumacetat· Natriumbenzoat oder Dinatriumtartrat.
Tabelle A zeigt Beispiele für Kombinationen von Reaktionskomponenten» die zur Herstellung des erfindungsgemässen Diperoxyestergemisches verwendbar sind.
- 11 -
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TABELLE A MOLPROZENT ^
1 2 3 4
Reakrt i onskomponent en a "b c d e f g h 1 j k 1 m
2-A*thylhexanoylchlorid 190 190 190 190 178 160 133*3 100 10 90 100 100 100
Benzoylchlorid * 10 10 10 10 22 40 66,7 100 190 90 100
2,5-Dimethyl-2,5~dihydroperoxyhexan 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 NaOH 190 300 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230
JJ KOH 230
«o Acetylchlorid 100
ro Acetylbromid 100 CS
^. ι Essigsäureanhydrid
-* Fropioneäureanhydrid
-* , Benzoesäureanhydrid
Dodekanoylchlorid Stearoylchlorid
315 f 5»-Trlmethylhezanoylchlorid
2,5-Dimethyl-2 $ 5-dihydroperoxy-3-hexin
2 * 7-Dimethyl-2,7-dihydroperoxyoctan
2,7-Dimβthyl-2,7-4ihydΓoperoxy-
3i5-octadiin cn
1 - C-4 von Beispiel 2
2 - 0-1f C-2 und C-3 von Beispiel 1
3 - C-5 von Beispiel 2
4 - C-6 von Beispiel 2
co co ro oo
TABELLE A (Portsetzung)
———^-
Molprozent :
5 6 7 Reaktionskomponenten η ο ρ q r s t u ν w χ y
2-Äthylhexanoylchlorid 100 100 100 100 100 160 133»3 100 160 100 100
Benzoylchiοrid · 100>100
2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan 100 100 100 100 100 100 100
NaOH 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 100 100 100 100 40 66,7 100 40
EOH
Acetylchlorid 100 100
Acetylbromid
Eesigsäureanhydrid 100
Propi onsäureanhydrid
Benzoesäureanhydrid
Dodekanoylchlorid
Stearoylchlorid
3»5»5»-Trimethylhexanoylchlorid
2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-3-
hexin
2»7-Dimethyl-2,7-dihydroperoxy-
octan 100 ro
2,7-Dimethyl-2,7-dihydroperoxy- . Γ]?
3t5-octadiin
5 - C-7 von Beispiel 2
6 - C-8 von Beispiel 2
7 - C-9 von Beispiel 2
8 - C-22 von Beispiel 2
TABELLE A (Fortsetzung) M.O-IPHOZBHT .-. .-
9 10 11 12 Reaktionslcomponenten . ζ aa ab ao ad ae af ag ah al aj ak al
2-Xthylhexanoylchlorid 100 100 100 100 100 100 100 100 100 133»3 160 100 133t3
Benzoylchlorid 100
1,3-Di-(2-hydroperoxy-2-propyl)-benzol
NaOH 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230
1»4-Di-(2-hydroperoxy-2-propyl)-benzol
Naphthoylchlorid
2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
ο Anthranoylchlorid to Acryloylchlorid oo 2-Butenoylchlorid
Μ 10-Undekanoylchlorid
® Chlorameisensäuremethylester
o> Chlorameiseneäureisopropylester 100 6617
or* Chlorameisensäure-2-äthylhexylester 100 66»7
J" KOH 230
««μ Chlorameisensäuredodecyleeter
Chlorameiseneäurehexadecylester Chlorameiseneäurestearylester Chlorameieensäureallyleeter Chlorameisensäurecyclopentylester Chlorameisensäurecyclohexylester Ghlorameisensäurecyclododecylester ChlorameisenBäure-Vtert.-ixrtylcyclolhexylfistBr Chlorameisensäurephenylester Chlorameieensäurenaphthylester Chlorameisensäureanthrylester
9 - C-12 von Beispiel 2
10-C-11 von Beispiel 2 11 -C-10 von Beispiel 2 12-C-15 von Beispiel 2 13-C-14 von Beispiel 2
TABELLE A (Fortsetzung)
MOLPROZENT
14
Reakt i onskomponent en am an ao ap aq ar as at au av aw ax
2-Äthylhexanoylchlorid 160 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Benzoylchlorid
1»3-Di-(2-hydroperoxy-2-propyl)-benzol
NaOH 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230
1»4-Di-(2-hydroperoxy-2-propyl)-benzol
Naphthoylchlorid
oo 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ο Anthranoylchlorid
*° Acryloylchlorid
j* 2-Butenoylchlorid
10-Undekanoylchlorid
-i«. Chlorameisensäuremethylester
Chlorameisensäureisopropylester
«* Chlorameisensäure-2-äthylhexylester 40
T* KOH 230
*** Chlorameisensäuredodecylester 100
Chlorameisensäurehexadecylester 100
Chlorameisensäurestearylester 100
Chlorameisensäureallylester 100
Chlorameisensäurecyclopentylester 100
Chlorameisensäurecyclohexylester 100
Chlorameisensäurecyclododecylest.er 100
Chlorameisensäurephenylester 100
Chlorameisensäurenaphthylester . 100
Chlorameisensäureanthrylester . 100
14 - C-13 von Beispiel 2
TABELLE A (Portsetzung) Reaktionskomponenten
2-A'thylhexanoylchlorid Chlorameisensäure-I,3-dimethyl-3-(tert.· butylperoxy)-butylester 2,5-Dimethyl-2»5-dihydroperoxyhexan KOH iBobutyrylchlorid
Benzoylchlorid
2-Methylbutyryiohlorid
Pentanoylchlorid ChlorameieensäureiBopropylester
2-Methylpentanoylchlorld
Cyclohexencarbonsäurechlorid
31515-TrimethylhexanoylChlorid
Dodekanoylohlorid Cyclohexancarboneäurechlorid Cyclodekancarbonsäurechlorid Phenylacetylchiorid Dekanoylchlorid Naphthylaoetylchlorid
2-Methylundekanoylchlorid
Pivaloylchlorid Neodekanoylchlorid Neotridekanoylchlorid Hethoxyacetylchlorid Butyrylchlorid Hexoxyacetylohlorid
2-MethoxypropionylChlorid
15 - C-23 von Beispiel 2
16 - C-20 und C-21 von Beispiel 2
M O L P R O Z E N T
15 16
ay az ba bb bc bd be bf bg
133,3
66,7
100 100 100 100 100 100 100 100 100 230
100 100 100 40
230 230 230 230 230 230 230 230 70 130
100
160
160 40
40 160
160
160 40 40
TABELLE A (Portsetzung)
MOLPROZEN-T 17 Reaktionskomponenten bh bi bj bk bl bm bn bo bp
2-Xthylhexanoylchlorid
Chlorameisensäure-1.3-dimethyl-3-(tert.-
butylperoxy)-butylester
2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan 100 100 100 100 100 100 100 100 100 KOH
Isobutyrylchlorid
Benzoylchlorid 110
° v NaOH 230 230 230 230 230 230 230 230 230
^ 2-Methylbutyrylchlorid
,o Pentanoylchlorid 100
oo Chlorameisensäureisopropylester
^ 2-Kethylpentanoylchlorid
° Cyclohexencarbonsäurechlorid
^ 3f5t5-Trimethylhexanoylchlorid 100 100 100 100
^, Dodekanoylchlorid 40
Cyclohexancarbonsäurechlorid
Cyclodekancarbonsäurechlorid
Phenylacetylchlorid
Dekanoylchlorid ' 40
Naphthylacetylchlorid 160
2-Methylundekanoylchlorid 160
Pivaloylchlorid 100 110
Neodekanoylchlorid
Neotridekanoylchlorid 100
Methoxyacetylchlorid 100
Butyrylchlorid 100
Hexoxyacetylchlorid 100
2-Methoxypropionyl Chlorid 100
17 - C-18 von Beispiel 2 '
TABELLE A (Fortsetzung) ^, MOLPHO-ZBNT. . υι
18 19 20
Reaktionskomponenten bq br be bt bu bv bw bac by bz ca cb cc cd ce cf Jg
2-Methoxy-2-methylpropionylchlorld 100
HexanoylChlorid 100
2,5-Dimethyl-2,5-dihydro-
peroxyhexan 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
NaOH 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230
Phenoxyacetylchlorid 100
oo 3»5»5-Trimethylhexanoylchlarid 100 100 100 100 100 40
ο Naphthoxyacetylchlorid 100
to Dekanoylchlorld 100
2»4-Dlchlorphenoxyacetylchlorid 100
£ 2-Phenylbutyrylchlorid 100
^ ι 2-Methyl-2-pheny^iropli3ivlchlorid 100 rr
ο -^ 2-Naphthylpropionylchlorid 100 v
α» oo Pivaloylchlorid 100 100 100 40 40
-* j ChlorameleensäurelBopropyleeter 100 40
**» Ieobutyrylchlorid 100 100
2-£thylhezanoylchlorid 100 100 120 120 100
Neodekanoylchlorid 100 100 100 Chlorameieeasaux:e-2-äthylhexylester 100 100
Pyridin 230
18 - C-16 von Beispiel 2
19 - C-17 von Beispiel 2
20 - C-19 von Beispiel 2
757 179 Zk 2757Λ40
Yinylpolymerisation
Das erfindungsgemäße Dlperoxyestergemisch eignet sich als freie Radikale bildendes Initiatorsystem für die Polymerisation oder Copolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Mischungen bei geeigneten Temperaturen und Brücken. Das Gemisch 1st nicht nur in herkömmlichen isothermen Polymer!sationsmethodent sondern auch in Verfahren» bei denen zwei oder mehr Stufen mit ansteigender Temperatur oder eine kontinuierliche Temperaturerhöhung angewendet werden» einsetzbar. Beispiele für mit Hilfe des erfindungsgemässen Gemisches polymer!eierbare äthylenisch ungesättigte Monomeren sind Olefine» wie Ithylen» Propylen» Styrol» α-Methylstyrol, Chlorstyrol» Ylnylbenzylchlorid» Vinylpyridin oder Divinylbenzol» Diolefine» wie 1»3-Butadien» Isopren oder Chloropren» Vinylester» wie Vinylacetat» Vinylpropionat» Vinyllaurat» Vinylbenzoat oder Divinylcarbonat» ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril» Acrylsäure» Methacrylsäure und deren Ester und Amide» wie Methyl-, Äthyl-, η-Butyl- oder 2-Xthylhexylacrylat- oder -methacrylat bzw. Acrylamid oder Methacrylamid» Maleinsäureanhydrid» Malein- und Fumarsäure sowie deren Ester» Vinylhalogen- und Vinylidenhalogenverbindungen» wie Vinylchlorid» Vinylbromid» Vinylfluorid» Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid» Perhaiogenolefine» wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen oder Chlortrifluoräthylen» Vinyläther» wie Methylvinyläther, Xthylvinyläther oder η-Butyl vinyläther, Allylester, wie Allylacetat, Allylbenzoat, Diallylphthalat, Allyläthylcarbonat, TrI-allylphosphat, Diallylfumarat oder Diallylcarbonat, Acrolein, Methylvinylketon und Mischungen dieser Verbindungen.
Bei der herkömmlichen Polymerisation oder den mit ansteigender Temperatur erfolgenden Polymerisationsmethoden arbeitet
_ 19 -
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man gewöhnlich bei.Temperatürenvon 30 bis 25Cftj, vorzugsweise 40 bis 200°C» und Peroxidgehalten von 0,005 bis 3 Gew.-Jt, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-Ji, bezogen auf das Monomere. Sie Polymerisation kann in Lösung durchgeführt werden, wobei man als Lösungsmittel z.B. Benzol verwendet. Man kann Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulslonspolymerisationsmethoden anwenden. Das erfindungsgemässe Siperoxyestergemisch kann bei diesen Vinylpolymerisatlonen allein oder gemeinsam mit anderen Peroxiden sowie Azoinitiatoren eingesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Siperoxyestergemisch eignet sich auch zur Herstellung von Polymeren mit hoher Schlagzähigkeit (wie hochschlagzähem Polystyrol), wobei es die Pfropfung eines Monomeren auf das Grundgerüst von Elastomeren (Kautschuken)» wie Polybutadienen, Styrol/Butadien/Styrol-Xrlblockcopolymeren oder Ithylen/Propylen/Sien-Terpolymeren» anregt. Sas erfindungsgemässe Gemisch kann ferner mit geringeren Kautschukanteilen zur Herstellung von hochschlagzähen Polymeren eingesetzt werden» deren Schlagzähigkeit jener von hochschlagzähen Polymeren entspricht» die mit höheren Anteilen an Kautschuk und herkömmlichen Initiatorsystemen erhalten werden. Zur Herstellung der hochschlagzähen Polymeren können die vorgenannten Vinylpolymerlsationsbedlngungen und Initiatorgehalte sowie bis zu 15 Gew.-jC Kautschuk»(bezogen auf das Monomere) angewendet werden.
Härtung von ungesättigten Polyesterharzen
Das Diperoxyestergemisch der Erfindung eignet sich ferner als Härtungemittel für ungesättigte Polyesterharze. Solche mit Hilfe des erfindungsgemässen Gemisches härtbaren Harze bestehen gewöhnlich aus einem ungesättigten Polyester sowie einem oder mehreren polymerlsierbaren Monomeren. Sie unge-
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sättigten Polyester werden beispielsweise durch Veresterung mindestens einer äthylenisch ungesättigten Si- oder PoIycaxbonsäure oder ihres Anhydrids oder Säurehalogenlds, wie Malein-, Pumar-, Glutacon-, Itaeon-, Mesacon-, Citracon-, Allylmalon7, Allylbernstein- oder Tetrahydrophthalsäure, mit gesättigten oder ungesättigten Diolen oder Polyolen» wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Glycerin, Pentaerythrit oder Mannit, erhalten. Gemische der genannten Polycarbonsäuren und Gemische der genannten Polyalkohole sind ebenfalls verwendbar. Die ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren können zumindest teilweise durch gesättigte Polycarbonsäuren, wie Adipin-, Bernstein- oder Sebacinsäure und aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthal-, Trimellith-, Pyromellith-, Isophthal- oder Terephthalsäure, ersetzt werden. Die Säuren können Substituenten, wie Halogenatome, aufweisen. Spezielle Beispiele für geeignete.halogenhaltige Säuren sind Tetrachlorphthalsäure und 5»6-Dicarboxy-i,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-(2.2.i)-2-hepten. Die andere Komponente der ungesättigten Polyesterharze, d.h. das (die) poyymerisierbare(n) Monomere(n), ist (sind) vorzugsweise (ein) mit den genannten Polyestern copolymerisierbare(s) ungesättigte(s) Monomere(s), wie Styrol, ChIorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol, Diallylmaleinat, Diallylphthalat, Dibutylfumarat, Acrylnitril, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, ithylacrylat oder ein Gemisch davon. Ein bevorzugtes Harzgemisch enthält das Veresterungsprodukt von 1,2-Propylenglykol (einem Polyalkohol), Maleinsäureanhydrid (einem Anhydrid einer ungesättigten PoIycarbonsäure) und Phthalsäureanhydrid (einem Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure) als Polyesterkomponente sowie Styrol als Monomerkomponente.
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Bei den Härtungsmethoden wendet man im allgemeinen Temperaturen von etwa 20 bis 20O0C und Peroxidgehalte von etwa 0>05 bis 5 Gew.-Jt (oder mehr)» bezogen auf das härtbare ungesättigte Polyesterharz» an. Sie vorgenannten ungesättigten Polyesterharze können mit verschiedenen Materialien f wie Schwefel» Glasfasern» Eussarten, Siliclumdioxidarten» Metallsilikaten» Tonen» Metallcarbonaten» Antioxidantien, Hitze- und Llchtstabillsatoren» Sensibilisatoren» farbstoffen» Pigmenten» Beschleunigern» Metalloxiden (z.B. Zinkoxid) oder Treibmitteln» gefüllt bzw. versetzt werden. Das erfindungsgemässe Diperoxyestergemlsch kann für die Vulkanisation von Naturkautschuken und synthetischen Kautschuken» zur Härtung von Olefincopolymeren und -terpolymeren» wie SPR (Xthylen/Propylen-Copolymer) oder EPDM (Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymer), oder zur Vernetzung von z.B. Polyäthylen, ithylen/Vinylacetat-Copolymeren» Silikonkautschuken oder Styrol/Butadien-Kautschuken in Gegenwart oder Abwesenheit von Zusätzen und/ oder Füllstoffen» wie Schwefel» Bussarten» Siliclumdioxidarten» Tonen» Carbonaten» Antioxidantien» Hitze- und Lichtstabilisatoren» Sensibilisatoren» Farbstoffen» Beschleunigern» Zinkoxid» ölen oder Treib- bzw. Blähmitteln? verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Diperoxyestergemisch eignet sich ferner zur Herstellung von telechelen Polymeren, mit Peroxidendgruppen. Im allgemeinen lässt sich die Polymerisationstemperatur so regeln» dass sich die Hiedertemperatur-Peroxidanteile des erfindungsgemässen Peroxidgemisches zersetzen» ohne dass eine spürbare Zersetzung der Hochtemperatur-Peroxidanteile erfolgt. Ba die Initiatorradikale als Endgruppen in die Polymerketten eingebaut werden» weisen einige Polymermoleküle Endgruppen mit Peroxidfunktionen auf. Solche telechelen Polymeren können zur Her-
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stellung von Blockcopolymeren durch Umsetzung mit Monomeren bei geeigneten hohen Temperaturen eingesetzt werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1_
Herstellung eines Diperoxyestergemisches von 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethyl-2-benzoylperoxy-5-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan
Ein mit mechanischem Rührer» Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter Mantelreaktor wird mit 92 g (0,25 Mol NaOH) 10 £iger wässriger Natronlauge beschickt. In die Lauge werden unter Rühren 25»1 g (0,1 Mol) 71 &Lges 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan eingetragen. Man rührt die erhaltene Lösung 10 Min. bei 20 bis 250C und versetzt sie dann während etwa 20 Min. bei den genannten Temperaturen mit einer Lösung von 26 g (0,16 Mol) 100 tigern 2-Äthylhexanoylchlorid und 5*6 g (0,04 Mol) 100 £igem Benzoylchlorid in 25 ml Diäthyläther. Man rührt das erhaltene Gemisch 2 Std. bei 25°C und versetzt es dann unter Rühren mit 50 ml Diäthyläther, wonach man die Phasenauftrennung erfolgen lässt. Die organischen Schichten werden bei 0 bis 100C zweimal mit jeweils 50 g 10 £iger wässriger Natronlauge, danach mit 50 g 10 £iger wässriger Natriumbisulfitiösung (zur Reduktion des Hydroperoxids) und schliesslich mit 10 #iger wässriger Natriumchloridlösung bis zum pH 7 gewaschen. Anschliessend wird das Produkt über etwa 10 Gew.-?6 wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Hierauf filtriert man das Trockenmittel ab und dampft das Lösungsmittel im Vakuum bei 10 bis 150C ab, wobei 36,2 g eines flüssigen Produkts verbleiben. Das Produkt enthält 8,34 #"aktiven Sauerstoff" des Peroxyesters; bezogen
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auf den berechneten Gehalt an "aktivem Sauerstoff" von 7»6 Ji für das theoretische Gemisch der Biperesterkomponenten beträgt die Reinheit des Produkts aufgrund der Analyse 100 96und die korrigierte Produktausbeute 88*7 1» (Gemisch 0-1).
Bei einem weiteren Versuch» bei dem dieselben relativen Anteile der Reaktionskomponenten verwendet werden» setzt man anfänglich 2-Äthylhexanoylchlorid und danach Benzoylchlorid zu. Bas Produkt weist eine Reinheit von 100 56 auf und wird in einer Ausbeute von 50*8 f> erhalten (Gemisch C-2).
Bei einem weiteren Versuch* bei dem ebenfalls dieselben relativen Anteile der Reaktionskomponenten eingesetzt werden» fügt man zunächst Benzoylchlorid und anschliessend 2-Äthylhexanoylchlorid hinzu. Bas Produkt weist eine Reinheit von 100 $> auf, während die Ausbeute 59»6 f> beträgt (Gemisch C-3).
Beispiel Herstellung von anderen Biperoxyestergemlsehen
Analog Beispiel 1 werden einige andere Biperoxyestergemische hergestellt. Tabelle II zeigt die Ausgangsverbindungen sowie die Produktausbeuten. Es werden Biperoxyestergemische aus Kombinationen von peroxyesterbildenden Carbonylverbindungen, wie Verbindungen (II) und (III)» (II) und (IV), (III) und (IV) oder (II), (III) und (IV), hergestellt.
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TABELLE II
Diperoxyestergemische
O CO CO N) OO ^. O
ro
VJl
Diper- Dihydrooxyperoxid
ester- (I)
gemisch
C-1*
C-2*
C-3*
C-4
C-5
C-6
C-7
C-8
C-9
C-10
C-11
peroxyesterbildende Carbonylverbindung
Formel (II) Formel (III) Formel (IV) Base Anteil der Ausgangsverbindung, Mol-#
Produktdaten
2,5-Di-
methyl-
2,5-di-
hydroper-
oxyhexan
dto.
dto.
dto.
dto.
dto.
dto.
dto. dto. dto.
dto.
Benzoyl-. Chlorid1'
2-Äthylhexanoyl-. Chlorid 1
dto.2) dto.5)
dto.1) dto.1) dto.1)
3,5,5-Tri-
methyl-
hexanoyl-
chlorid 1) dto.1) dto.1)
Chlorameisensäureisopro-
pyleeter "U dto.1)
dto.2) dto.5) dto.1) dto.1) dto.1) dto.1)
dto.1) dto J) dto.1)
dto.1)
■MMi (D (ID (III) (I*] } Base Rein
heit,		 korr.
Aus
beute,
*		 K)
aOH 100 40 160 230 100 88,7 cn
-a
Il 100 40 160 230 100 50,8 O
Il 100 40 160 230 100 59,6 co
Il 100 22 178 230 98,5 64,4
η 100 66,7 133,3 - 230 87,9 41,7
η 100 100 100 230 100 72,5
Il 100 40 160 230 97,0 38,8
η 100 66,7 133,3 - 230 100
η 100 100 100 230 100 sz'.b
η 100 40 160 230 95.8 5* 5
100 66,7 133,3 - 230 97,8 45,7
TABELLE- !!-{Forts.) Diperoxyestergemische
Diper- Dihydro- peroxyesterblldende Carbonyloxy- peroxid verbindung ester- (I)
Sisch
Formel (ID
Formel (HD
Formel Base Anteil der Ausgangsverbindungt Ml#
Produktdaten
(I) (II) (III) (IV) Base Rein- korr.
heit, Aus-56 beute,
CD
O
CO
00
0-12
0-13
C-14 C-15 C-16
C-17
C-18
2,5-Di-
methyl-
2,5-di-
hydro-
peroxy-
hexan
dto.
dto. dto. dto.
dto.
dto.
Chloramei- 2-Xthylsensäure- hexanoylisopropyl- chloridν ester 1)
Chloramei- dto.1) sensäure-
hexylester1)
dto.1' dto.''
dto.1) dto.1)
dto.1)
3i5.5-Trimethylhexanoylchlorid D
dto.1)
dto.
NaOH 100 100
100
EOH 100 40 160
" 100 66,7 133,3 -
100 100 100
Pivaloyl-
Chlorid1) NaOH 100 - 100 100
dto.1) » 100 40 120 40
dto.
100
230
82,8 36,8
230 89,5 65,6
230 89,9 59,8
230 96,9 40,0
230 96,3 47,5
" 100 100
230 100
ι
ro		 Diper-
oxy-		 Dihydro-
peroxid		 TABELLE II (Forts·! Base Anteil der
bindung, Mi		 (ID Ausgangsver- (IV) Base Produktdaten korr.
Aus
beute,		 VJI
-J 		»NO
cn
I ester-
ge-
misch		 2,5-Di-
methyl-
2,5-di-
hydro-
peroxy-
hexan		 ) (D 40 (III) 40 230 Rein
heit,		 66,0 O
C-19 dto. Diperoxyestergemische NaOH 100 40 120 - 230 95,2 51,7 VO
C-20 dto. peroxyesterbildende Carbonyl
verbindung		 Il 100 40 160 - 230 100 49,3
809828/ C-21 2,5-Di-
methyl-
2,5-di-
hydro-
peroxy-
3-hexin		 Formel Formel Formel
(II) (III) (IV)		 Il 100 40 160 - 230 100 42,5
0613 C-22 2,5-Di-
methyl-
2,5-di-
hydro-
peroxy-
hexan		 Chlor- 2-Äthyl- Pivaloyl-
ameisen- hexanoyl- Chlorid 1)
säureiso- Chlorid 1)
propyl-
ester 1) 		Il 100 66,7 160 - 230 100 34,9
C-23 Benzoyl- 2-Methyl-
chloridu pentanoyl-
chlorid 1)		 KOH 100 133,3 79,4
dto.2) dto.2)
3,5,5-Tri- 2-Äthyl-
methyl- hexanoyl-
hexanoyl- Chlorid 1)
Chlorid 1)
Chlarameiflen- <3toT —
säure- \3-di-
methyl-3-
(t£rt.-butyl-
peroxy)- λ
butylester'
*von Beispiel 1
1) - Die peroxyesterbildenden Carbonylverbindungen werden gleichzeitig zugegeben
2) - Zunächst wird die Carbonylverbindung (III), dann die Carbonylverbindung (II) zugegeben
3) - Zunächst wird die Carbonylverbindung (II), dann die Carbonylverbindung (III) zugegeben
1 2 Mol
1 Mol
2, Mol
Beispiel 3
SPI-Exothermie des DiperozyestergemiBches
In diesem Beispiel wird als ungesättigtes Polyesterharz ein Gemisch aus einem ungesättigten Polyester und Styrol als Monomeren! verwendet. Der ungesättigte Polyester ist ein Alkydharz, das durch Veresterung folgender Bestandteile hergestellt wird:
Komponente Anteil
Maleinsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid Propylenglykol
Man versetzt das erhaltene Harz mit 0,013 Gew.-Ji Hydrochinon als Inhibitor. Das Alkydharz weist eine Säurezahl von 45 his 50 auf. Man verdünnt 7 Gew.-Teile des vorgenannten Polyesters (Alkydharz) mit 3 Gew.-Teilen Styrol. Dabei erhält man ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Viskosität (Brookfield Nr.2 bei 20 Upm) von 13*08 Poise und einer Dichte von 1»14.
Härtungsverfahren
Das Gelierungs- und Härtungsverhalten verschiedener Initiatoren bei Verwendung im vorgenannten ungesättigten Polyesterharz werden nach dem Standard-SPI-Exothermietest ("SPI Procedure for Running Exotherm Curves-Polyester Resins11, veröffentlicht in dem Vorabdruck der 16.Jahrestagung der Reinforced Plastics Division, Society of the Plastics Industry, Inc., Februar 1961) bestimmt.
Nach dieser Methode werden erfindungsgemässe Diperoxyestergemische, wie C-1, C-7, C-10 oder C-21 (die sämtlich ein MoI-
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verhältnis der Niedertemperatur-Peroxidanteile zu den Hochtemperatur-Peroxidanteilen von 4:1 aufweisen) bei 10O0C zur Härtung des ungesättigten Polyesterharzes unter Anwendung von 1 Gew.-Ji reiner Katalysator eingesetzt. Ferner verwendet man 1 $> Dibenzoylperoxid (A-1) und 1 Jt tert.-Butylperbenzoat (A-2) sowie zwei Gemische aus 0,8 # A-1 und 0,2 56 A-2 bzw. 0,83 i> A-1 und 0,17 # A-2 (Molverhältnis der Niedertemperatur-Peroxidanteile zu den Hochtemperatur-Peroxidanteilen 4:1). A-1 und A-2 sind bekannte Verbindungen, die häufig in technischem Masstab zur Härtung von ungesättigten Polyesterharzen eingesetzt werden. Die erhaltenen 10O0C-SPI-Exothermiewerte sind in Tabelle III zusammengestellt und zeigen, dass die erfindungsgemässen Liperoxyestergemische eine höhere Aktivität als A-1, A-2 und ein Gemisch aus A-1 und A-2 (Molverhältnis 4:1) aufweisen.
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TABELLE III 10O0C-SPI-ExOthermiewerte
Diperoxyestergemisch
(1 Gew.-^ reinee Peroxid eingesetzt)
I Katalysator Anteil, f> Gelierungs- Härtunge maximal© Exothermic, Barcol- ro
u»
O
I 		(rein) zeit, Min. zeit, Min. 0C (0P) Härte αϊ
OO C-1 1,0 1,4 2,3 200,6 (393) 40 bis 45
O
CO 		C-21 1,0 1,2 2,1 201,7 (395) η
OO
IS) 		C-7 1,0 1,4 2,3 203» 3 <398) Il
OO C-10 1,0 1,2 2,4 187,8 (370) It <-
O
O) 		A-1
A-2 		0,8 )
0,2 ) 		2,2 3,2 202,2 (396) It
ta A-1
A-2 		0,83 )
0,17 ) 		2,2 3»0 199,4 (391) ti
A-1 1,0 1,9 2,7 210,0 (410) It
A-2 1,0 9,1 12,1 206,7 (404) Il
Beispiel Styrolpolymerisation
In ein 18 mm χ 150 mm-Pyrex-Prüfröhrchen werden 5 g destil liertes Styrol und der gewünschte Anteil an radikalbildendem Katalysator gegeben. Man kühlt das Prüfröhrchen in Eis wasser» spült den Gasraum oberhalb der Styrollösung mit wasserfreiem Stickstoff und schmilzt das Röhrchen mit der Flamme zu.
Das zugeschmolzene Prüfröhrchen wird dann in ein ölbad ein getaucht. Sie Temperatur wird während der Polymerisation kontinuierlich erhöht.
Ein typischer für diese Styrolpolymerisation geeigneter Zeit/Temperatur-Zyklus wird nachstehend schematisch wieder gegeben:
800C 1 Stdt> 1200C 1 Std*> 1350C 1 Std*>
Dieser Polymerisationszyklus beginnt(Zeitpunkt 0) bei 80°C. Innerhalb 1 Stunde erhöht sich die Temperatur stetig auf 1200C. Anschliessend sind zwei weitere Stunden für den kontinuierlichen Temperaturanstieg auf 1450C erforderlich. Die Gesamt-Polymerisationsdauer beträgt somit 3 Std. und der angewendete Temperaturbereich 80 bis 1450C. Wenn die Polymerisation beendet ist» wird das Prüfröhrchen aus dem ölbad entnommen und zur Verhinderung der Nachpolymerisation rasch im Gefrierschrank gekühlt. Nach 30 Hin. entnimmt man das Prüfröhrchen aus dem Kühlschrank, bricht es auf und löst seinen Inhalt in 50 ml Benzol, das pro Liter 0,01 g Benzochinon als Polymerisationsinhibitor enthält. Die erhaltene Lösung wird gaschromatographisch auf restliches Styrol ana-
-3T-
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757 179 39 2757U0
lysiert. Man bestimmt den Styrol/Polymer-Umwandlungsgrad, indem man den restlichen Styrolgehalt von 100 56 subtrahiert. Das erhaltene Polystyrol wird isoliert» indem man die Benzollösung des Polystyrols in 300 ml Methanol einträgt und das ausgefallene Polymere abfiltriert und trocknet. Das Viekositätemittel des Molekulargewichts (M ) des erhaltenen Polymeren wird aus Viskositätswerten bestimmt. Man misst die Viskosität einer Benzollösung des erhaltenen Polystyrols mit Hilfe eines Cannon-Ubbelohde-Viskosimeters bei 250C. Durch übliche Extrapolation der Viskositätswerte auf die Konzentration Null erhält man die grundmolare Viskositätszahl bzw. Intrinsikviskosität [N]. M7 wird nach folgender Gleichung berechnet:
α [N] =
wobei K = 9,18 χ 10~5 dl/g und α = 0,743 für Polystyrol in Benzol bei 250C [ J. Phys. Chem., 67 (1963), Seite 566]. Zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung des Polymeren erstellt man ein Gelpermeationschromatogramm des erhaltenen Polystyrols und vergleicht dieses mit den Gelpermeationschromatogrammen bekannter Polystyrolproben mit enger Molekulargewichtsverteilung. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M^) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des erhaltenen Polystyrols werden mit Hilfe eines geeignet programmierten Computers berechnet. Aus der durch Gelpermeationschromatographie erhaltenen Molekulargewichteverteilungskurve erkennt man ferner, ob das Polymere ein Molekulargewichtsmaximum (Peak) oder mehrere solche Maxima aufweist. Venn nur ein Maximum vorliegt, bedeutet dies, daß das Polymere eine unimodale (eingipfelige) Molekulargewichtsverteilung aufweist. Bei zwei Maxima besitzt das Polymere eine bimodale Molekulargewichtsverteilung und bei drei Maxima eine trimodale Molekulargewichtsverteilung.
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Tabelle IV zeigt die Daten für Styrolpolymerisationen, bei denen einige erfindungsgemässe Diperoxyestergemische (C-1, C-7» C-10 und C-21), zwei handelsübliche Initiatorsysteme (0,25 PHM A-1, 0,05 PHM A-2 oder 0,20 PHM A-1 und 0,05 PHM A-2) bzw. ein herkömmlicher unsymmetrischer Diperoxyester, d.h. Di-tert.-butylmethyldiperoxysuccinat (A-3)» als Initiatoren unter Anwendung von zwei Zeit/Temperatur-Zyklen bzw. -Profilen eingesetzt werden. Aus den Resultaten geht hervor, dass die erfindungsgemässen Diperoxyestergemische (d.h. C-1, C-7, C-10 und C-21) Styrolpolymere mit wesentlich höheren Molekulargewichten (M7-) ergeben, als bei Verwendung handelsüblicher Initiatorsysteme (wie A-1/A-2) oder herkömmlicher unsymmetrischer Diperoxyester (wie A-3) erzielt werden. Ausserdem weisen die mit Hilfe der erfindungsgemässen Diperoxyestergemische erhaltenen Styrolpolymeren unimodale Molekulargewichtsverteilungen und nicht die nachteiligen di- oder trimodalen Molekulargewichtsverteilungen von mit Hilfe bekannter unsymmetrischer Di- und Polyperoxide erzeugten Polymeren auf.
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Ende der Beschreibung
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ORIGINAL INSPECTED
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1. Diperoxyest ergemisch» im wesentlichen bestehend aus
    ~^ mindestens drei verschiedenen Diperoxyesterkomponenten» mit der Massgabe» dass zwei der Komponenten stets symmetrisch sind und die dritte Komponente ein unsymmetrisches Hybrid der anderen beiden Komponenten darstellt» und mit der weiteren Massgabe» dass die beiden symmetrischen Komponenten jeweils in einem deutlich unterschiedlichen Temperaturbereich als Initiator wirksam sind.
    2. Verfahren zur Herstellung eines Diperoxyestergemisches» dadurch gekennzeichnet» dass man
    a) 100 Mol-# eines Dihydroperoxids der allgemeinen Formel
    CH3 CH3
    HOO-C - R - C-OOH ι t
    CH,
    in der R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen» einen Alkinylenrest mit 2 Kohlenstoffatomen» einen Alkadiinylenrest mit 4 Kohlenstoffatomen» eine 1»3-Phenylengruppe oder eine 1»4-Phenylengruppe bedeutet »
    - 1 -809828/0613 """^ «»«ns,
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    in Gegenwart von 190 bis 300 Mol-56 einer Base mit 180 bis 220 Gesamt-MoI-^ von mindestens zwei peroxyesterbildenden Carbonylverbindtmgen aus der Gruppe bestehend aus
    0 R1-C-Y1 ,
    worin E1 ein primärer Alkyl-» Alkyloxy-, Aryl-» Aryloxy-, primärer Alkenyl-» Alkenyloxy- oder Cycloalkoxyrest ist und 0 Y1 ein Chlor- oder Bromatom oder R1-C-O- ist,
    0 R2-C-Y2 »
    worin R2 ein primärer Alkyl-, Cycloalkyl-, Cyclo-
    worin
    alkenyl- oder sekundärer Alkylrest ist
    und
    Y2 ein Chlor- oder Bromatom oder R2-C-O- bedeutet, und
    R3-C-Y3,
    R, ein tertiärer Alkyl-, sekundärer oder tertiärer Aralkyl-, tertiärer Cycloalkyl-, 1-Alkoxy-1-alkyl-, 1-Aryloxy-1-alkyl-, α-Alkoxy-tert.-alkyl- oder a-Aryloxy-tert,-alkylrest ist und
    Y_ ein Chlor- oder Bromatom oder R3-C-O-darstellt,
    zur Umsetzung bringt.
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    3. Diperoxyestergemisch, hergestellt nach dem Verfahren genäss Anspruch 2.
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dihydroperoxid 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan einsetzt.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dihydroperoxid 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-3-hexin einsetzt.
    6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als peroxyeeterbildende Carbonylverbindungen Verbindungen (a) und Verbindungen (b) einsetzt.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (b) 2-Äthylhexanoylchlorid einsetzt.
    8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (a) Benzoylchlorid einsetzt.
    9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (a) 3»5t5-Trimethylhexanoylchlorid einsetzt.
    10. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (a) Chlorameisensäureisopropylester einsetzt.
    11. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (a) Chlorameisensäure-2-äthylhexylester einsetzt.
    12. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (a) Chlorameisensäure-1,3-dimethyl-3-(tert.-butylperoxy)-butylester einsetzt.
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    757 179 j, »
    13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (b) 2-Äthylhexanoylchlorid in einem Anteil von 160 MoI-Ji und als Verbindung (a) Benzoylchlorid in einem Anteil von 40 Mol-# einsetzt.
    14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (b) 2-Äthylhexanoylchlorid in einem Anteil von 160 MoI-^ und als Verbindung (a) 3,5,5-Trimethylhexanoylchlorid in einem Anteil von 40 M0I-9G einsetzt.
    15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (b) 2-Äthylhexanoylchlorid in einem Anteil von 160 Mol-# und als Verbindung (a) Chlorameisensäureisopropylester in einem Anteil von 40 M0I-9C einsetzt.
    16. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (a) Benzoylchlorid und als Verbindung (b) 2-Methylpentanoylchlorid einsetzt.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (b) 2-Methylpentanoylchlorid in einem Anteil von 160 Mol-# und als Verbindung (a) Benzoylchlorid in einem Anteil von 40 M0I-9& einsetzt.
    18. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass man als peroxyesterbildende Carbonylverbindungen Verbindungen (a)und Verbindungen(c) einsetzt.
    19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet! dass man als Verbindung (c) Pivaloylchlorid und als Verbindung (a) 3,5,5-Trimethylhexanoylchlorid einsetzt.
    20. Verfahren nach Anspruch 19t dadurch gekennzeichnet,
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    dass man das Pivaloylchlorid und 3,5»5-TrimethylhexanoylChlorid jeweils in einem Anteil von 100 Mol-ji einsetzt.
    21. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass man als peroxyesterbildende Carbonylverbindungen Verbindungen (b) und Verbindungen (c) einsetzt.
    22. Verfahren nach Anspruch 21* dadurch gekennzeichnet» dass man als Verbindung (c) Pivaloylchlorid und. als Verbindung (b) 2-A'thylhexanoylchlorid einsetzt.
    23L Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet» dass man das Pivaloylchlorid und 2-ithylhexanoylchlorid jeweils in einem Anteil von 100 MoI-Jt einsetzt.
    24. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als peroxyesterbildende Carbonylverbindungen Verbindungen (a) und Verbindungen (b) einsetzt.
    25· Verfahren nach Anspruch 24» dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (b) 2-Äthylhexanoylchlorid und als Verbindung (a) 3,5,5-Trimethylhexanoylchlorid einsetzt.
    26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man 160 Mol-# 2-Äthylhexanoylchlorid und 40 Mol-£ 3,5,5-Trimethylhexanoylchlorid einsetzt.
    27· Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als peroxyesterbildende Carbonylverbindungen Verbindungen (a), Verbindungen (b) und Verbindungen (c) einsetzt·
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    38. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet» dass man als Verbindung (a) 3»515-Trimethylhexanoyl-Chlorid, als Verbindung (b) 2-IthylhexanoylChlorid und als Verbindung (c) Fivaloylchlorid einsetzt.
    29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet· dass man 40 Mol-j6 3»5»5-Trimethylhexanoylchlorid, 120 MoI-Ji 2-Äthylhexanoylchlorid und 40 Mol-# Pivaloylchlorid einsetzt.
    30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (a) Chlorameisensäureisopropylester, als Verbindung (b) 2-lthylhexanoylchlorid und als Verbindung (c) Pivaloylchlorid einsetzt.
    31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet» dass man 40 Mol-# Chlorameisensäureisopropylester» 120 Mol-96 2-Äthylhexanoylchlorid und 40 Mol-36 Pivaloylchlorid einsetzt.
    32. Verwendung des Diperoxyestergemisches gemäss Anspruch als Katalysator für die Polymerisation von Vinylmonomeren, besonders unter vermindertem Zeit/Temperaturprofil, oder als Härtungsmittel für ungesättigte Polyesterharze.
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