DE2160722A1

DE2160722A1 - Polyesterpolymere

Info

Publication number: DE2160722A1
Application number: DE19712160722
Authority: DE
Inventors: Patrick Walter Glen Mills Pa.; Thompson Ronald Earl Park Forest 111.; Ryan (V.StA.). C07d 27-00
Original assignee: Atlantic Richfield Co., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1971-05-06
Filing date: 1971-12-07
Publication date: 1972-11-16
Also published as: US3733370A; JPS5530006B1; BE777348A; FR2119773A5; JPS4844380A; BR7108603D0; NL7118078A

Description

Me Erfindung "bezieht sich auf polymere Massen, die aus ungesättigten Polyestern gebildet werden,und auf ihre Herstellung. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf polymerisierbare Massen aus ungesättigten Polyestern und auf die daraus entstehenden ungesättigten Polyesterpolymere.

Ungesättigte Polyester sind gut bekannt. Sie werden im allgemeinen durch Veresterung von Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit zweiwertigen Alkoholen gebildet, wobei mindestens eine der Ausgangsverbindungen, vorzugsweise die Dicarbonsäure, eine CX,ß-äthylenische Unsättigung besitzt. Die auf diese Weise gebildeten ungesättigten Polyester enthalten in den im wesentlichen linearen Ketten äthylenische. Unsättigungen. Diese ungesättigten Polyester können aufgrund ihrer Unsättigung durch eine Vernetzung weiter polymerisiert werden.

Ungesättigte Polyester können durch Kondensation von ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, gewöhnlich mit etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, mit zweiwertigen Alkoholen, gewöhnlich mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, gebildet werden. Oftmals wird für die Kondensation auch eine äthylenisch gesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid verwen-

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det. Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure fallen unter die gewöhnlicherweise verwendeten CX ,ß-äthylenisch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäurekomponenten. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure und Azelainsäure stellen ubli- · cherweise verwendete gesättigte Dicarbonsäuren gewöhnlich mit etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatomen dar. Die üblicherweise verwendeten zweiwertigen Alkohole oder Glykole sind Alkylenglykole, gewöhnlich mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylen? Propylen-, Diäthylen-, Dipropylen- und Butylenglykol,

Solche ungesättigten Polyester sind bekannt. Sie werden z.B. in den US-Patentschriften 2 794 785, 3041 305, 3 042 und 3 431 319 beschrieben. Die Eigenschaften der aus diesen ungesättigten Polyestern gebildeten Polymeren sind jedoch in mancher Hinsicht noch nicht vollkommen zufriedenstellend. Es wurden daher nach verschiedenen Methoden Versuche gemacht, um die Eigenschaften dieser ungesättigten Polyesterpolymere oder Harze zu modifizieren, um sie geeigneter zu machen. Bei der Herstellung von vielen handelsüblichen ungesättigten Polyestern ist es üblich, monomeres Styrol zuzusetzen, welches mit den ungesättigten Polyestern eine Copolymerisation eingeht. Das Verhältnis des ungesättigten Polyesters zu Styrol in diesen handelsüblichen polymeren Mischungen kann von etwa 25 bis 100 Gew.%, oftmals von etwa 30 bis 80 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgemisch aus dem ungesättigten Polyester und dem Styrol, variieren. Der Anteil des monomeren Styrols beträgt etwa 75 bis 0 Gew.^, oftmals etwa 20 bis 70 Gew.^, des Gesamtgemisches aus dem ungesättigten Polyester und dem monomeren Styrol. Ein bevorzugter Bereich für den Gehalt des ungesättigten Polyesters ist etwa 50 bis etwa 70 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches aus dem ungesättigten Ester und dem monomeren Styrol, wobei der Styrolgehalt etwa 50 bis 30 Gew.$ beträgt.

Handelsübliche ungesättigte Polyester können durch Vereste-

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rung von Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid mit Propylenglykol im Molverhältnis von 1 Mol-Teil Maleinsäureanhydrid, 1 Mol-Teil Phthalsäureanhydrid und 2,2 Mol-Teile Propylenglykol hergestellt werden» Diese handelsüblichen ungesättigten Polyestermassen können verschiedene Verhältnisse von Styrol enthalten oder sie können styrolfrei sein. Der restliche Anteil der Polyester hinsichtlich des Verhältnisses Anhydride zu Glykole kann gleichfalls über weite Bereiche und je nach Auswahl der Komponenten variieren. Beispiele für handelsübliche ungesättigte Polyestermassen sind die Produkte, die unter den Warenzeichen "Paraplex" und ( "Koplac" vertrieben werden. So enthält z.B. Paraplex P-43 etwa 70$ ungesättigten Polyester und 30$ Styrol. Es ist aber bekannt, daß dieser Polyester mit Styrol ein sehr brüchiges Polymeres mit sehr schlechten Schlageigenschaften darstellt.

Es wurde nun gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß ungesättigte feste Polyesterharze mit gesteigerter Flexibilität und Festigkeit erhalten werden können, wenn man bestimmte polymerisierbare Bolydien-äthyleniseh-ungesättigte-Ester mit terminalen äthylenisch ungesättigten Acyloxygruppen zusetzt. Diese polymerisierbaren Polydien-äthylenisch-ungesättigten-Bster haben durchschnittlich mindestens * etwa 1,8 bis etwa 2,8 und bis zu 3 oder mehr terminale allylische Acyloxygruppen mit einer terminalen äthylenischen Unsättigung, d.h. einer terminalen Methylengruppe. Die Acylgruppe enthält vorzugsweise 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatome und stellt beispielsweise eine Acrylyloxy- oder Methacrylyloxygruppe dar.

In den polymeren Massen und copolymerisierten Harzen oder Polymeren der vorliegenden Erfindung kann der polymerisierbare Polydien-äthylenisch-ungesättigte-Ester etwa 5 bis 95 Gew.$ des Gesamtmonomerengewichts, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Gew.$, ausmachen. Der Anteil des ungesättigten PoIy-

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esters mit Einschluß von Styrol, wenn dieses vorhanden, kann etwa 95 bis 5 Gew.^, vorzugsweise etwa 50 bis 90 Gew.^, der gesamten polymeren Masse und des resultierenden copolymerisierten festen Harzes "betragen.

Die polymeren Zwischenprodukte dieser Erfindung werden dadurch gebildet, daß der polymerisierbare Polydien-äthylenischungesättigte-Ester und der ungesättigte Polyester mit oder ohne Styrol zusammengemischt werden. Das polymere Gemisch ist gewöhnlich eine flüssige Masse, die als Beschichtungsmasse beispielsweise für Bootsrümpfe und Schwimmbäder sowie zum Gießen und Imprägnieren in der Elektroindustrie sowie als Dichtmittel, z.B. für Rohrverbindungsdichter, Klebstoffe und für Formkörper verwendet werden kann. Diese polymeren Massen gemäß der Erfindung können für den gleichen Zweck wie die handelsüblichen ungesättigten Polyester verwendet werden, wo ein flexibleres und ein sehr festes Harz gewünscht wird.

Die Copolymerisation der polymeren Gemische von Polydien-" äthylenisch-ungesättigten-Estern und ungesättigten Polyestern mit und ohne Styrol kann nach den bekannten Polymerisationsarbeitsweise erfolgen. Diese umfassen wärmehärtende und durch Katalysatoren initiierte Oopolymerisationen, wobei die bekannten Katalysatoren für die Polymerisation von ungesättigten Polyestern z.B. organische Peroxide wie Benzoylperoxid und dergl. verwendet werden. Diese Katalysatoren können zu dem polymeren Gemisch in katalytischen Mengen, z.B. mit etwa 0,5 bis 2,5 Gew.fe, zugesetzt werden. Temperaturen von etwa 50 bis 250 C können verwendet werden, um das polymere^ Gemisch wirksam zu sehr festen Copolymeren mit gesteigerter Flexibilität zu copolymerisieren.

Die Herstellung der polymerisierbaren Polydi'en-äthylenischungesättigten-Ester, die gemäß der Erfindung, eingesetzt wer-

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den, sind genauer in der US-Anmeldung Serial No. 715 155 vom 22. März 1968 "beschrieben.

Die gewöhnlich flüssigen polymerisierbaren Polydien-äthylenisch-ungesättigten-Ester, die im Durchschnitt mindestens etwa 1,8 terminale allylisehe Acyloxygruppen, die terminal äthylenisch ungesättigt sind, aufweisen, können dadurch hergestellt werden, daß ein Polyhydroxypolymeren-Zwischenprodukt mit im Durchschnitt mindestens etwa 1ß vorwiegend primären terminalen allylisehen Hydroxygruppen je Molekül mit einer Acylverbindung, die sich mit den Hydroxylgruppen unter Bildung eines Esters umsetzt und deren Acylgruppe terminal äthylenisch ungesättigt ist, d.h. die eine terminale Methylengruppe hat, z.B. terminal äthylenisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffsäuren, vorzugsweise mit 3 oder 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen wie Acryl- und Methacrylsäure, verestert wird.

Diese gewöhnlich flüssigen Polydien-äthylenisch-ungesättigten-JSster können mit ungesättigten Polyestern mit oder ohne Zusatz von Styrol zu polymeren Massen vermischt werden. Die Polydien-äthylenisch-ungesättigten-Ester können durch ihre terminalen äthylenisch ungesättigten Acyloxygruppen copolymerisiert werden, wodurch mit den ungesättigten Polyestern und gewünschtenfalls mit Styrol feste Copolymere hergestellt werden.

Die Polyhydroxypolymeren-Zwischenprodukte haben im Durchschnitt mindestens etwa 1,8« vorwiegend primäre terminale allylisehe Hydroxylgruppen je Molekül, und sie stellen Additionspolymere dar, welche 0 bis etwa 75 Gew.% eines CX -Monoolefins mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und etwa 25 bis 100$ eines 1,3-Diens mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Polyhydroxypolymeren-Zwischenprodukte haben eine Viskosität bei 30 C von ejja 5 bis 20 000 P. Der Hauptteil, d.h. mehr als 50$ der ITnsättigung

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liegt in der Hauptkohlenstoffkette vor. Das durchschnittliche Molekulargewicht "beträgt etwa 400 bis- 25 000. Die hei der -Erfindung verwendeten Polyhydroxypolymeren-r-Zwischenpro-

dukte sind insbesondere hydroxylterminierte Polymere und Copolymere von Dienen mit anderen reaktiven Monomeren. Sie können nach dem nachstehend "beschriebenen Hydroperoxyd-Isopropanol-gegense.itigen-Lösungsmittelverfahren hergestellt werden. Darüberhinaus sind geeignete Derivate davon gleichfalls anwendbar, wenn der Alkoholteil des Polymeren mit seiner primären terminalen und allylischen Struktur intakt bleibt. Diese Derivate umfassen teilweise oder vollkommen hydrierte oder halogenierte hydroxylterminierte Polybutadienharze, deren Hauptteil der Unsättigung in der Hauptkohlenstoff kette liegt.

Das Polyhydroxypolymeren-Zwischenprodukt hat eine besondere Struktur, und es enthält allylische Hydroxylgruppen, die gewöhnlich die Enden der Hauptkette, d.h. der längsten Kohlenwasserstoffkette dieser gewöhnlich flüssigen Dienpolymeren darstellen. Diese Polyhydroxypolymeren-Zwischenprodukte unterscheiden sich von Homopolymeren und Copolymeren von Butadien und verwandten Dienen, die im Handel als beispielsweise GR-S-Kautschuk und dergl. erhältlich sind. Die Polyhydroxypolymeren-Zwischenprodukte können im allgemeinen eine Viskosität bei 30⁰C von etwa 5 bis 20 000 P., vorzugsweise etwa 15 bis 5000 P. besitzen. Oftmals wird das Zwischenprodukt-Polymere, wenn es ein Homopolymeres ist, im Viskositätsbereich von etwa 20 bis 300 oder bis zu etwa 550 P. bei 30⁰C erhalten. Vorzugsweise besitzen die PoIyhydroxypolymeren-Zwisehenprodukte eine Viskosität von etwa 35 bis 60 oder bis zu etwa 190 bis 260 P. Somit sind die Polyhydroxypolymeren-Zwischenprodukte Flüssigkeiten oder halbflüssige Produkte, die bei Raumtemperatur und bei Temperaturen bis etwa 204°C (40O⁰P) mindestens dann, wenn sie mäßigen Drücken ausgesetzt werden, fließfähig sind. Die

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bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten allylisehen hydroxylterminierten Zwischenproduktpolymere haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 400 bis etwa 25 000, wie es durch kryoskopische, ebullioskopische und osmometrische Methoden festgestellt wurde. Die bevorzugten hydroxylhaligen Dienpolymere liegen im Molekulargewichtsbereich von etwa 900 bis 10000. Im Gegensatz hierzu haben die herkömmlichen Dienpolymere wie GR-S-Kautschuk ein,extrem hohes Molekulargewicht, das z.B. im Bereich von mehreren Hunderttausend liegt.

Die zur Herstellung der neuen Massen gemäß der Erfindung verwendeten hydroxyterminierten Dien-Zwischenpolymere unterscheiden sich von den bekannten Dienpolymeren, die telechelisch und/oder hydroxylhaltig sind, darin, daß der Hauptteil der Unsättigung sich in der Hauptkohlenstoffkette befindet und daß die Hydroxylkomponenten in der Hauptkohlenstoffkette vorwiegend in Endstellungen vorliegen und daß sie vorwiegend eine primäre und allylische Konfiguration aufweisen. Gewöhnlicherweise sind im Durchschnitt mindestens etwa 1,8, oftmals mindestens etwa 2 oder mehr, häufig 2,1 bis 2,8 und bis zu etwa 3 oder mehr, Hydroxylgruppen in einem Molekül des Zwischenpolymeren vorhanden. Da diese Hydroxylgruppen vorwiegend eine primäre terminale und allylische Struktur besitzen, wobei annähernd zwei der Hydroxylgruppen in der Hauptkohlenstoffkette in terminalen oder Endstellungen sich befinden, sind diese Polymere hoch reaktionsfähig. Das Polyhydroxypolymeren-Zwischenprodukt hat den Hauptteil seiner Unsättigung in der Hauptkohlenstoffkette und hierdurch erscheinen Polymere mit verbesserten Elastizitätseigenschaften herstellbar zu sein.

Beispiele für die zur Herstellung der Zwischenpoiymere .verwendeten Diene sind unsubstituierte, 2-substituieirt«, _;oder-. 2,3-disubstituierte 1,3-Diene mit 4 bis etwa 12: Kohlenstoff-

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atomen. Das Dien "besitzt -vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome, und die Substituenten, die in 2- und/oder 3-Stellung vorliegen, können Wasserstoff, Alkyl, im allgemeinen niedriges Alkyl, d.h. mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl (substituiert oder unsubstituiert), Halogen, Nitro, Nitril und dergl. darstellen. Typische Diene, die verwendet werden können, sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Cyano-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-phenyl-1,3-butadien etc. Die Auswahl der Diene hängt gewöhnlicherweise von den gewünschten Eigenschaften des fertigen Elastomeren ab.

Obgleich bei der Erfindung Zwischenpolymere des oben beschriebenen Typs, die im Durchschnitt mehr als ein hauptsächlich primäres Hydroxyl je Molekül, z.B. etwa 1,8 bis 3 oder mehr, je Molekül enthalten, verwendet werden können, werden doch diejenigen bevorzugt, die im Durchschnitt mindestens 2 oder mehr oder etwa 2,1 bis 2,4 bis zu 2,8 Hydroxylgruppen je Molekül besitzen und bei denen die Hydroxylgruppen vorwiegend in der Hauptkohlenwasserstoffkette des Moleküls, d.h. im allgemeinen der längsten Kette, in terminalen allylischen Stellungen vorliegen. Unter einer "allylischen" Konfiguration" soll die CK-allylische Gruppierung des Allylalkohols verstanden werden, d.h. die terminalen Hydroxylgruppen des Zwischenpolymeren sind an ein Kohlenstoffatom gebunden, das an die Doppelbindung angrenzt.

Das Verhältnis der cis-1,4- und trans-1,4 und 1,2-Vinylunsättigung, das in den bei der Erfindung verwendeten Dienpolymeren vorliegt, sowie die Anzahl und die Stellung der Hydroxylgruppen und das Molekulargewicht der Zwischenpolymere kann eine Funktion der Polymerisationstemperatur und der Art des Additionspolymerisationssystems sein, welches zur Bildung des Polymeren verwendet wird. Es wurde gefunden, daß Dienpolymere mit der gewünschten Konfiguration erhalten

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werden können, wenn man Hydroperoxyd als Katalysator für die Polymerisation in einem gegenseitigen Lösungsmittelsystem verwendet. Diese freie-Radikal-Additiönspolymerisation erfolgt gewöhnlich in Lösung, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb etwa 100 bis 200⁰C. ■ V

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem gegenseitigen Lösungsmittelsystem, d.h. in einem, welches sowohl das Dienmonomere als auch das Hydroperoxyd auflöst. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Isopropanol, Methanol', sek.-Butanol, Aceton, n-Butanol, n-Propanol, Methylethylketon und ähnliche gesättigte Alkohole oder Ketone, vorzugsweise Alkenole mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Es wurde gefunden, daß das HpOp-Lösungsmittelsystem Hydroxylgruppen und die katalytischen und Lösungsmitteleffekte liefert, die zur Herstellung der Zwischen-Dienpolymere mit den gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften benötigt werden. In einem solchen Polymerisationssystem dient der Alkohol oder das Keton als Lösungsmittel für das Peroxyd und als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für das Dienmonomere. Er wird in einer Menge verwendet, die geeignet ist, eine angemessen rasche, aber kontrollierbare Polymerisation des Monomermaterials in der Lösung unter Bildung der Dienpolymere zu fördern. Das Lösungsmittel ist von allen Gruppen frei, die die Herstellung der gewünschten Dienpolymere stören könnten. Gesättigte Alkohole werden bevorzugt. Oftmals haben sich diejenigen mit etwa der gleichen Kohlenstoffatomzahl wie die Dienmonomere als am geeignetsten erwiesen. Somit wird oftmals Propanol oder isopropanol bei der Polymerisation von Butadien verwendet. Das Hj^-Lösungsmittelsystem kann auch Äther, Alkohol-Ketone, Alkohol-Äther und Alkohol-Ester enthalten, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind und die keine polymerisierbaren Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Unsättigungen enthalten oder die sonst die Polymerisation stören oder in das Produkt eintreten. Das Peroxidmaterial

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- ίο -

kann in Mengen von etwa .1 bis 15$ des Reactions gemisches verwendet werden, um die Bildung eines Additionspolymerenprodukts mit niedrigem Molekulargewicht zu gewährleisten, das mehr als zwei Hydroxylgruppen je Molekül "besitzt.

Die verwendbaren Polyhydroxypolymeren-Zwischenprodukte des Butadiens haben den Hauptteil der ünsättigung in der Hauptkohlenstoff kette. Sie entsprechen der folgenden vereinfachten chemischen Struktur

Darin ist η plus ρ größer als q.. Das bedeutet, daß die in der Kette vorliegende Ünsättigung mehr als 50$ der Unsättigung ausmacht. Ein oder mehrere Wasserstoffatome der obigen Formel können durch Hydroxylgruppen oder hydroxylhaltige Gruppen in einigen der Moleküle ausgetauscht sein. Diese Formel sollte nicht dahingehend ausgelegt werden, daß die Polymere notwendigerweise in Blockform vorliegen. Vielmehr sind gewöhnlich die eis-1,4-, trans-1,4- und Vinyl-(1,2)-Ünsättigung durch das Polymermolekül verteilt. Im allgemeinen ist η eine Anzahl, die ausreicht, um einen Gehalt an einer cis-1,4-Unsättigung von etwa 10 bis 30$ zu ergeben, ρ ist eine Anzahl, die ausreicht, um einen Gehalt an der trans-1,4-Unsättigung des Polymeren im Bereich von etwa bis 70$ zu ergeben, während q. ausreichend ist, daß eine. entsprechende 1,2-Vinyl-lTnsättigung von etwa 10 bis 35$ sich ergibt. Oftmals enthalten die Polymere zum großen Teil

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trans-1,4-Einheiten, d.h. etwa 50 bis 65!$, und etwa 15 Ms '25$ cis-1,4-Einheiten mit etwa 15 Ms 25$ 1,2-Einheiten. Bei den obigen Polymeren kann auch eine Verzweigung erfolgen, und zwar insbesondere bei denjenigen, die bei höheren Temperaturen hergestellt worden sind. Diese hydroxylterminierten Polybutadienharze sind gewöhnlich flüssige Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die in ihrem Skelett hauptsächlich aus Butadien-Einheiten bestehen.

In die bei der Erfindung verwendeten Dien-Zwischenpolymerprodukte können olefinisch ungesättigte Monomere eingear- f beitet werden. Diese können oftmals Komponenten sein, die Vernetzungsstellen schaffen. Geeignete Monomere sind z.B.

CX -monoolefinische Materialien mit etwa 2 oder 3 bis 10 oder etwa 12 Kohlenstoffatomen wie Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylsäureester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid etc. Acrylnitril, Acrylsäure, Vinylidencyanid, Acrylamid etc. ergeben hydroxyterminierte Dien-Zwischencopolymere mit niederem Molekulargewicht, die Stellen haben, welche für eine Vernetzung geeignet sind. Wie ersichtlich wird, können die olefinischen Monomere Äthylenverbindungen sein, die mit Halogen, aromatischen Kohlenwasserstoffresten oder in manchen Fällen sogar mit a Cyanogruppen oder carboxylhaltigen Resten substituiert sind. Die Auswahl und die Menge der verwendeten monoolefinischen Monomeren bestimmen sich oftmals auf der Basis der gewünschten Eigenschaften der endgültigen Elastomerharze. So können beispielsweise Lösungsmittel-beständige Kautschuke durch Copolymerisation von Butadien mit Acrylnitril oder einem anderen Monoolefin, das mit einem Nicht-Kohlenwasserstoff-■rtadikal substituiert ist, bei der Bildung des Zwischenpolymeren formuliert werden. Im allgemeinen beträgt die Menge des monoolefinischen Monomeren in dem Polymeren 0 bis 75 Gew.$ des gesamten Additionspolymeren, vorzugsweise etwa 1 bis 40$. Der Anteil kann sogar 10 bis 40$ betragen. Der Kest besteht im wesentlichen aus dem 1,3-Dien.

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2 1 B η 7 2 2

Zusätzlich zu den Homopolymeren und Copolymeren, die aus einzelnen Dienen und einzelnen monoolefinischen oder Vinylmonomeren zusammengesetzt sind, können nach, der Erfindung auch Zwischenpolymere verwendet werden, die aus Kombinationen einer "Vielzahl von Dienen und monoolefinischen Monomeren erhalten werden. So können "beispielsweise Gemische aus Butadien, Isopren und Styrol polymerisiert werden, um hydroxylhaltige Zwischenpölymere mit niedrigem Molekulargewicht zu ergeben. Verschiedene Kombinationen von Dienen und monoolefinischen Monomeren können copolymerisiert werden, um hydroxylhaltige Copolymere oder Zwischenpolymere herzustellen, welche zur Bildung von Elastomeren verwendet werden. Auch kann den bei der Erfindung verwendeten Polymermaterialien eine verbesserte Oxydations- und Ozohbeständigkeit verliehen werden, indem die hydroxylhaltigen Dienpolymere zu ihren entsprechenden stärker gesättigten Derivaten hydriert werden. Gewöhnlich sind die hydroxylhaltigen Dienpolymere, die bei der Erfindung verwendet werden, höchstens nur zum Teil hydriert, so daß ein Material zur. Verfügung gestellt wird, welches aufgrund seiner verminderten Unsättigung stabiler ist, das aber immer noch gute Elastomereigenschaften aufweist.

Das Hauptkriterium für die ungesättigte Säure-, oder Acylverblndung ist, daß diese, nachdem sie einmal· imit dem hydroxylterminierten Polydienharz umgesetzt worden ist, in das flüssige Polydienharz eine reaktive polymerisierbar Doppelbindung einführt. Ein Typ der ungesättigten. Säureoder Acylverbindung, der verwendet werden kann, entspricht

der folgenden allgemeinen Formel

R /
HoP = C - C - Q - R«.

^ Il

worin'R = H, Alkyl, -CO₂R', CN, Halogen oder Phenyl, und

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r 13 - -

E¹ = H, niedriges Alkyl oder einen aromatischen Rest wie Phenyl bedeuten.

Ea können verschiedene 'äthylenisch ungesättigte Acylverbindungen verwendet werden, die sich mit Hydroxylgruppen unter Bildung eines Esters umsetzen können und deren Acylgruppe äthylenisch ungesättigt ist und die vorzugsweise 3 oder 4 Ms etwa 12 Kohlenstoffatome enthält und die gewöhnlich einen aliphatischen Kohlenwasserstoff darstellt. Somit können Acrylyl- oder MethacryIy!verbindungen wie Acrylsäure, Aerylylchlorid oder andere Halogenide, Methylacrylat, Methacrylsäure, Methacrylylchlorid oder andere Halogenide und Methylmethacrylat verwendet werden. Bs wird bevorzugt, eine aliphatische Kohlenwasserstoff-äthylenisch-ungesättigte-Acylverbindung mit 3 oder 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe zu verwenden, welche eine terminale oder endständige äthylenische Unsättigung besitzt, d,h» daß die terminale oder endständige Methylengruppe am Ende der Acylgruppe vorliegt. Dies ergibt eine aktive terminale äthylenische TJnsättigung in den allylischen Aeyloxy-Endgruppen der Polydienpolymere, wodurch die weitere Polymerisation erleichtert wird. Das Polydienpolymere ist oftmals vollständig acyliert, obgleich es auch nur zum Teil acyliert sein kann. Wenn das Polydienpolymere vollständig acyliert ist, dann besitzt es im Molekül eine durchschnittliche Anzahl von hauptsächlich primären terminalen allylisehen äthylenisch ungesättigten Acyloxygruppen, die der Anzahl der hauptsächlich primären terminalen allylischen Hydroxylgruppen entspricht, welche in dem nicht-acylierten Polydienpolymeren vorliegt, --■_._- -;■■'■-

Jede beliebige Yeresterungsmethode des Polyhydroxypolymeren-Zwischenprodukts kann dazu herangezogen werden, um die ungesättigten Polydienester und Polyester dieser Erfindung herzustellen, Diese Methoden schließen z.B. die direkte Veresterung mit einer äthylenigch ungesättigten Säure,

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die Umesterung mit einem äthylenisch ungesättigten Ester und die Veresterung mit einem äthylenisch ungesättigten Acylchlorid oder einem anderen Halogenid ein. Darüberhinaus können andere geeignete Veresterungsmethoden mit Einschluß derVerwendung der herkömmlichen Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden, um die ungesättigten Polydienester herzustellen. Durch eine geeignete Einstellung des Verhältnisses der Moläquivalente der äthylenisch ungesättigten Acylverbindung zu den Moläquivalenten des Polyhydroxypolymeren-Zwischenprodukts kann der Polyester erhalten werden. Üblicherweise wird ein Überschuß der äthylenisch ungesättigten Acy!Verbindung zur Herstellung des Polyesters verwendet.

Die Reaktion des Polyhydroxybutadiens mit dem Acrylsäurehalogenid kann wie folgt angegeben werden:

HO-CH - CH = CH - Polybutadien - CH = CH - CH₂ - OH

2 (X - C - CH - CH₂) (X = Halogen) ^

CH₂=CH-C-O-CH₂-CH=CH - Polybutadien - CH=CH-CH₂-O-C-GH=CH₂

(ungesättigter Polydienpolyester oder voll-acylierter ungesättigter Ester).

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen werden vier hydroxylterminierte Polybutadienpolymere und -copolymere nachfolgend besehrieben.

Polybutadien 45 ist ein Polyhydroxybutadienhomopo^nieres, das typischerweise eine Viskosität von 46 P. bei 30⁰C, einen Hydroxylgehalt von 0,84 mÄq^g,' eine Hydroxylzahl (mg KOH/g) von 47» ein durchschnittliche'¹ Molekulargewicht von 2700, etwa

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2,3 terminale-allylische Hydroxylgruppen, die hauptsächlich primär-sind,und eine Jodzahl von 395 aufweist. Das Polymere kann dadurch hergestellt werden, daß 100 Teile Butadien in Gegenwart von .70 Teilen Isopropanol und von 10 Teilen Hydroperoxid . in.7einem alluminiumplattierten Autoklaven 2 Stunden "bei 118⁰C polymerisiert werden.

Es wird ein Polyhydroxyacrylnitril-Butadiencopolymeres hergestellt, das eine Viskosität von 493 P. bei 30⁰C, einen
Hydroxylgehalt von 0,57 mÄq_/g, ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4400 und etwa 2., 5 terminale allylische Hydroxylgruppen.je Polymermolekül besitzt, welche hauptsächlich primär sind. Dieser Copolymertyp kann hergestellt werden, indem Acrylnitril mit Butadien in Isopropanol als.
Lösungsmittel und in Gegenwart von Hydroperoxid "beim folgenden Verhältnis der -fteaktionsteilnehmer copolymerisiert
wird: 85 Teile Butadien, 15 !'eile Acrylnitril, 70 Teile Isopropanol, 12 Teile Hydroperoxid (50%). Die Reaktionsteilnehmer werden 2 Stunden in einem Autoklaven "bei 115 C erhitzt und aufgetrennt.

Ein Polyhydroxystyrol-Butadiencopolymeres wird hergestellt, das ein Molekulargewicht von etwa 3700, eine Viskosität "bei 30⁰C von 220 P., einen Hydroxylgehalt (mÄq/g) von 0,68, etwa 2,5 terminale allylische Hydroxylgruppen, die hauptsächlich primär sind, je Polymermolekül enthält. Dieser Copolymertyp kann hergestellt werden, indem 75 Teile Butadien und 25 Teile. Styrol in Gegenwart von 70 Teilen Isopropanol und 10 Teilen 50^c/iigem Hydroperoxid 2 Stunden und 20 Minuten "bei 12O⁰C polymerisiert werden.

Ein Polyhydroxybutadienhomopolymeres wird hergestellt, das eine Viskosität von 223 P. bei 30⁰C, einen Hydroxylgehalt ' (mÄq/g) von 0,68, ein durchschnittliches Molekulafgewiefi/tT^ von etwa 3800 und etwa 2,6 terminale allyiische Hydroxyl-"-' gruppen je Polymermolekül enthält, die vorwiegend'primär'' "

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sind. Dieser Polymertyp kann hergestellt werden, indem 100 Teile Butadien in Gegenwart von 35 Teilen Isopropanol und 6 Teilen 50$i,
merisiert werden.

und 6 Teilen 50$igem Hydroperoxid 3 Stunden "bei 130⁰C poly-

Die nachstehend angegebenen äthylenisch ungesättigten Acylester von den beschriebenen hydroxylterminierten Dienpolymeren sollen als Beispiele für diejenigen genannt werden, welche gemäß der Erfindung eingesetzt werden können.

Beispiel A Herstellung von Polybutadien 45-acrylat

Eine Lösung von 238 g (0,200 Äquiv.) von Polybutadien 45 und 2,77 g Hydrochinon (1,0$ des Gesamtgewichts der Reaktionsteilnehmer) wurden in 400 ml benzol unter Stickstoff ohne Erhitzen verrührt. Sodann wurden unter konstantem Rühren im Verlauf von 2,0 Stunden 36,21 g (0,400 Äquiv., 100$iger Überschuß) von Acrylylchlorid zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde sodann unter Rühren 160 Stunden auf 49,0 i 0,5°C erhitzt.

Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurde sie viermal mit 100 ml-Teilen von 2,5'^igem Natriumhydroxyd extrahiert, woran sich eine fünfmalige Extraktion mit jeweils 100 ml-Portionen Wasser anschloß. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Filtrieren

wurde die Lösung in einen Schnellverdampfer gebracht und der Hauptteil des Benzols wurde unter einem Anlagevakuum bei einer Topftemperatur von 60⁰C entfernt. Die letzten Spuren der flüchtigen Stoffe wurden im Vakuum von 0,1. mm Hg bei einer Topftemperatur von 6O⁰C entfernt.

Zu diesem Zeitpunkt stellte das Material ein leicht trübes, leicht gelbes und viskoses Öl dar. Die quantitative Analyse ergab die folgenden Ergebnisse:

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Berechnet: G 86,64$ H 10,79$ Gefunden : 86,23 10,79.

Die Infrarotanalyse dieses Produkts stand in ausgezeichneter Übereinstimmung mit der Struktur des voll-acylierten Esters, nämlich Polybutadien 45-acrylat. Da das IR-Spektrum keine Absorptionen zeigte, die auf Hydroxylgruppen zurückzuführen waren, ergab sich daraus, daß sämtliche Hydroxylgruppen acyliert worden waren. Die Ausbeute dieses Materials betrug 208 g (83,6f° Ausbeute).

Beispiel B Herstellung von Polybutadien 45-mefrhacrylat

Ein Gemisch aus 119 g Polybutadien 45 (0,100 Äquiv.), 50,06 g Methylmethacrylat (0,500 Äquiv., 400^iger Überschuß) und 1,71 g Hydrochinon (1,0$ des Gesamtgewichts der Reaktionsteilnehmer) wurde unter konstantem Rühren auf eine Temperatur in der Gegend von 90 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden im Verlauf von 3,0 Stunden insgesamt 2,0 ml Katalysator (Tetraisopropyltitanat) zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde sodann auf eine Temperatur in der Gegend von 105°0 über weitere 23,0 Stunden erhöht. An diesem Zeitpunkt wurde das Erhitzen abgebrochen und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das rohe Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml -Benzol und 100 ml v/asser verrührt. Die resultierende Emulsion wurde zentrifugiert. Die tiefrote, aberstehende Flüssigkeit wurde dekantiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Der Hauptteil des Benzols und des nicht-umgesetzten Methylmethacrylats wurden in einem Schnellverdampfer unter Anlagenvakuum bis zu einer Topftemperatur von 60 C entfernt. Die restlichen flüchtigen Bestandteile wurden bei einem Druck von 0,1 mm Hg. bis zu einer Topftemperatur von 60 C entfernt. .

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An diesem Zeitpunkt stellte das Material eine klare, tiefrote und bewegliche Flüssigkeit dar. Die quantitative Analyse ergab die folgenden Ergebnisse:

Berechnet: G 86,15$ H 10,80$ ' '

Gefunden : 86,31 10,85.'

Das Infrarot-Absorptionsspektrum einer Probe dieses Materials stand in ausgezeichneter Übereinstimmung mit der Struktur des vollkommen acylierten Esters, nämlich Polybutadien 45-methaerylat. Die Ausbeute dieses Materials betrug 119 g (94,6$ Ausbeute).

Beispiel C Homopolymeres von Polybutadien 45-acrylat

Das flüssige Polybutadien 45-acrylat des Beispiels A wurde in Masse mit 1,0 Gew.$ Benzoylperoxid bei 80⁰C 24 Stunden homopolymerisiert. Das resultierende Homopolymere stellte einen Kautschuk dar.

Beispiel D Polybutadien 45-acrylat-Styrolcopolymere

Polybutadien 45-acrylat, hergestellt gemäß Beispiel A, und Styrol wurden bei verschiedenen Gewichtsverhältnissen gemäß !Tabelle I copolymerisiert, wobei die folgende Methode verwendet wurde. Ein Gemisch einer abgewogenen Menge von Polybutadien 45-acrylat und von Styrol wurde mit V/o Benzoylperoxid (bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomere) in ein Gefäß gebracht. Das Gemisch wurde unter konstantem Rühren 5 bis 15 Minuten auf 60⁰C erhitzt, um das benzoylperoxid aufzulösen und eine vollständige Vermischung der Komponenten zu einer homogenen Lösung zu gewährleisten. Diese Lösung wurde langsam und sorgfältig in die Höhlung einer vertikalen Sandwichform gegossen. Diese Höhlung hatte die Abmessungen 30,5 cm χ 30,5 em χ 0,32 cm. Sodann wurde das Spitzenabstandsstück eingesetzt und die Form wurde in einen

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. -.19 -

Ofen gebracht, der 88 Stunden thermostatisch auf eine Temperatur von 55°C kontrolliert wurde. Nach dem Abkühlen wurden die Muster aus der Form herausgenommen, getrimmt und qualitativ physikalisch untersucht. Tabelle I zeigt die Eigenschaften dieser Proben. Bei steigendem Gehalt des Polybutadien 45-acrylats wandelten sich die Copolymere von starren, opaken, weißen, schlagfesten, sehr festen Kunststoffen, die dem hochschlagfesten Styrol sehr ähnlich sind, in halbflexible Kunststoffe bis sehr flexible, klare, leichtgelbe Elastomere um.

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	': ■	■	Tabelle I	Styrol	Gew.%	mit Styrol"	45	g	Gew.%	,0%	Bemerkungen
	Polybutadien"				50,0%			g-	1	,0%
	Menge	45-acrylat	Polymerisation von Polybutadien	g	60,0%	GMG*		g	1	,0%	sehr flexibles,kla res, leicht-gelbes Elastomeres
	80,0 g	Gew.%		g	66,7%	1.60,0 s		g	1	,0%
	64,0..:g ' ■	50,0%		g	75,0%	160,0 g		g	1	,0%
NJ O	50;0;g . :.'.	40,0%	Menge	g	80,0%	. 150,0 g		g	1	,0%
CO	50\|0;g	33,3%	80,0	g	85,0%.	200,0 g		g	1	,0%	. halbflexibler Kunst stoff,
co f-	3Q,0"g ,, ;.;	25,0%	' 96,0	g	90,0%	150,0 g		g	1	,0%
-4	30,0.g , _:	20,0%	100,0	g	95,0%	200,0 g	Benzoylperoxid		1
O	15,Og ■ ,	15,0%	150,0	g	150,0 g					starrer, opaker, weißer,schlagfester, sehr fester Kunst stoff ;
	7,5/g \ "."■	10,0%	120,0	150,0 g	1, SO
		' 5,0%	170,0	GMG = GesamtmonoBiergewicht	1,60
S			135,0		1,50
IGfNA!			142,5		2,00
L INSPEGTED				1,50
				2,00
			1,50
	1,50

Beispiel

Copolymere aus Polybutadien 45-acrylat und ungesättigtem Polyester mit Styrol '

Polybutadien 45-acrylat, hergestellt gemäß Beispiel A, und ein ungesättigter Polyester mit etwa 70 Gew.% in etwa 30 Gew.$ monomerem Styrol wurden bei den in Tabelle II angegebenen verschiedenen G-ewichtsverhältnissen nach nachstehendem Verfahren copolymerisiert. Ein Gemisch aus einer abgewogenen Menge des Polybutadien 45-acrylats und dem ungesättigten Polyester von etwa 70 Gew.^ in etwa 30 Gew.$ monomerem Styrol wurde mit 1% Benzoylperoxid (bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren) in ein Gefäß gebracht, Das Gemisch wurde auf 60⁰O unter konstantem Rühren 5 bis 15 Minuten lang erhitzt, um das Benzoylperoxid aufzulösen und eine vollständige Vermischung der Komponenten zu einer homogenen Lösung zu gewährleisten. Diese Lösung wurde langsam und sorgfältig in die Höhlung der oben beschriebenen Form gegossen. Das Spitzenabstandsstück wurde eingesetzt, und die Form wurde in einen Ofen gebracht, der 88 Stunden thermostatisch auf 55 0 kontrolliert wurde. Sodann wurde die Probe in der Form auf 121⁰O eine Stunde lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Muster herausgenommen, getrimmt (sich getrimmt) und auf die physikalischen Eigenschaften Untersucht. Die Eigenschaften der. Versuchsmuster sind in Tabelle II zusammengestellt. Das Polymere aus dem ungesättigten Polyester und dem Styrol stellte einen festen, nahezu klaren, ziemlich starren Kunststoff dar. Vie jedoch aus Tabelle II hervorgeht, wird bei nur 15 Gew.$-Polybutadien 45-acrylat, das mit 85 Gew.% des ungesättigten Polyesters und StyroVcopolymerisiert wird, ein sehr starker, trüber und halbstarrer Kunststoff erhalten.

Anstelle des ungesättigten Polyesters mit 3O?6 monomerem Styrol kann mit dem Polybutadienester,. z.B.,Polybutadien 45-

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acrylat oder Polybutadien 45-metnacrylat der ungesättigte Polyester mit einer mehr oder weniger großen Styrolmenge oder ohne Styrol copolymerisiert werden. Das Styrol kann · in Mengen "bis zu 75 Gew.% der Gesamtmischung aus dem Styrol und dem ungesättigten Polyester vorliegen. Mit den Poly-, butadienestern, z.B. dem Polybutadien 45-acrylat und dem Polybutadien 45-methacrylat, können alle beliebigen ungesättigten Polyester vermischt und. bei den in [diesem.-,Beispiel angegebenen Bedingungen copolymerisiert werden, wodurch plastische Kunststoffe mit gesteigerter Flexibilität und erhöhter Festigkeit erhalten werden können. ^:

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ORIGINAL

	tabelle II	Styrol und esterharz	Poly-	GMG**	S	Benzoylperoxid Menge Gew.^	1,0%	"
		Menge	Gew.fo	200,0	g	2,00 g	1,0%	Bemerkungen . , ■
Polybutadien Menge		170,0 g	85,0%	200,0	g	2,00 g	1,0%	-
30,0 g	Polymerisation von Polybutadien 45-acrylat* 30% Styrol/70% ungesättigtes Polyesterharz	180,0 g	90,0%	20^u,O	g	2,00 g	1,0%	sehr fester,trüber, ■ halbstarrer Kunststoff
20,0 g	45-aerylat Gew.%	190,0 g	95,0%	200,0		2,00 g
10,0 g	15 > 0%	200,0 g	100,0%
0,0 g	10,0%	fester,nahe zu klare r, ■ ziemlich starrer Kunst stoff
	5,0%
	0,0%

1 Mol Maleinsäureanhydrid zu 1 Mol Phthalsäureanhydrid zu 2,2 Mol Propyleaglykol GMG = Gesamtmonomergewicht

Wie aus den Beispielen ersichtlich wird, sind die PoIybutadienester, z.B. die Polyacrylatester von Polybutadien 45» dazu wirksam, ungesättigte Polyesterharze zu vernetzen und ihnen eine Flexibilität und gesteigerte Festigkeit zu verleihen* Diese Copolymere aus Polybutadienestem und ungesättigten Polyestern sind nicht thermoplastisch und sie sind aufgrund der Anwesenheit von gewöhnlich 2+ -ungesättigten Esterteilen der Polybutadienester vernetzt. Die polymere Masse aus dem Polydienester und dem ungesättigten Polyester kann dazu verwendet werden, um faserglasverstärkte Polyester herzustellen. Die resultierende Polyestermasse besitzt eine gesteigerte Flexibilität und eine höhere Schlagfestigkeit, d.h. sie besitzt eine höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Bruch durch mechanische Belastungen. Die polymeren Massen gemäß dieser Erfindung stellen gewöhnlich Flüssigkeiten dar, die gießbar sind und die ohne weiteres zu festen Kunststoffen mit gesteigerter Flexibilität und Schlagfestigkeit gehärtet werden können.

Gewünschtenfalls können weitere Materialien wie Extender und feinverteilte feste Füllstoffe, insbesondere vor der Copolymerisation in die polymeren Massen der Erfindung eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind die herkömmlichen Füllstoffe wie Ruß,- Asphaltene, Kieselsäure, Kiaselsäure-Aluminiumoxid, hydratisierte Kieselsäure, Zinkoxyd, Magnesiumcarbonate Tone, Talk und pulverisierter, wiedergewonnener Kautschuk sowie andere mineralische Verstärkungsmaterialien oder inerte Füllstoffe wie sie bekannt sind. Es können auch gewünschtenfalls feste Füllstoffe verwendet werden, und zwar in Mengen von 0 bis 100 oder mehr Teilen/100 Gew.Teile der Copolymeren in dem Endprodukt. Bei Verwendung von signifi-. kanten Mengen werden gewöhnlich mindestens etwa 5 Gew.%, bezogen auf die Copolymere, eingesetzt.

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Claims

- 25 Patentansprüche

1. Polyester, welcher die Reste eines ungesättigten Polyesters einer äthylenis.ch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und eines AlkylenglykoIs und gegebenenfalls "bis 75 Gew.fo Styrol, "bezogen auf das Gemisch aus dem ungesättigten Polyester und dem monomeren Styrol, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester zu 5 his 95 Gew.%, bezogen auf die polymerisierbare Masse, den Rest eines polyme— risierbaren Polydien-äthylenisch-ungesättigten-Esters enthält, der durchschnittlich im Molekül mindestens 1,8 terminale, allylische, Acyloxygruppen mit 3 "bis 12 Kohlenstoffatomen und eine terminale äthylenische Unsättigung aufweist, wobei der polymerisierbare Polydien-äthylenisch-ungesättigte-Ester das Veresterungsprodukt eines Polyhydroxypolymeren-Säschenprodukts und einer Acylverbindung darstellt, welche sich mit den Hydroxylgruppen unter Bildung eines Esters umsetzen kann und deren Acylgruppe terminal äthylenisch ungesättigt 'äst und 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das Polyhydroxypolymeren-Zwischenprodukt im Durchschnitt mindestens etwa 1,8 vorwiegend primäre, terminale, allylische Hydroxylgruppen je Molekül besitzt und ein Additionspolymeres von 0 bis 75 Gew.$ eines CX-Monoolefins mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und 25 bis 100 Gew.$ eines 1,3-Diens mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und wobei das Polyhydroxypolymeren-Zwischenprodukt eine Viskosität bei 3O⁰C von etwa 5 bis 20 000 P. besitzt, den Hauptteil seiner Unsättigung in der Hauptkohlenstoffkette besitzt und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis 25 000 besitzt.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierbare Polydien-äthylenisch-ungesättigte- -üster 10 bis 50 Gew.^ der polymerisierbaren Masse ausmacht.

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21ΒΠ722 .

3. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die terminalen allylischen Acyloxygruppen Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppen sind.

4. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das 1,3-Dien Butadien ist.

5. Polyester nach einem der Ansprüche 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet _t daß der Polydienester mindestens zwei terminale Acyloxygrupperyenthält.

6. Polymerisierbare Masse, welche einen ungesättigten Polyester einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und eines AlkylenglykoIs und gegebenenfalls 'Ms 75 Gew.$ Styrol, bezogen auf das Gemisch aus dem ungesättigten Polyester und dem monomeren Styrol, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zu 5 bis 95 Gew.$, bezogen auf die polymerisierbar Masse, einen polymerisierbaren Polydienäthylenisch-ungesättigten-Ester enthält, der durchschnittlich im Molekül mindestens 1,8 terminale, allylische Acyloxygruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine terminale äthyrenische Unsättigung aufweist, wobei der polymerisierbare Polydien-äthylenisch-ungesättigte¹ Ester das Veresterungsprodukt eines Polyhydroxypolymeren-Zwischenprodukts und einer Acylverbindung darstellt, welche sich mit den Hydroxylgruppen unter Bildung eines Esters umsetzen kann und deren Acylgruppe terminal äthylenisch ungesättigt ist und 3 bis 12 Kohlenstoff atome aufweist, wobei das Polyhydroxypolymeren-Zwischenprodukt im Durchschnitt mindestens 1,8 vorwiegend primäre, terminale, allylische Hydroxylgruppen je Molekül besitzt und ein Additionspolymeres von 0 bis 75 Gew.^ eines CX-Monoolefins mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und 25 bis 100 Gew.$ eines 1,3-Diens mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und wobei das Polyhydroxypolymeren-Zwischen-· produkt eine Viskosität bei 30⁰C von etwa 5 bis 20 000 P.

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besitzt, den Haupt teil seiner Ünsättigung in des Hauptkoh"· lenstoffkette besitzt und ein durchschnittliches Molekular* gewicht von etwa 400 bis 25 000 "besitzt*

7. Verfahren' zur Herstellung eines Polyesters durch Umsetzung eines ungesättigten Polyesters einer äthyleniseh ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und eines Alkylengiykols im Gemisch mit gegebenenfalls bis zu 75 Gew»?6 Styrol, bezogen auf das Gemisch aus dem ungesättigten Polyester und dem monomeren Styrol, in Segenwart eines Katalysators, da*- durch gekennzeiöhhet, daß man zu dem Monomersystem 5 bis 95 Gew.$, bezogen auf die polymerisierbare Masse, eines polymerisierbaren Polydien-äthylenisch-ungesättigten-Esters gibt, der durchschnittlich im Mdefcül mindestens etwa 1,8 terminale, allylische Acyloxygruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine terminale äthylenische Ünsättigung aufweis*» wobei der polymerisierbare Polydien-äthylenisch-ungesättigte-Bster das "Veresterungsprodukt eines Polyhydroxypolymeren-Zwischenprodukts und einer Acylverbindung darstellt, welche sich mit den Hydroxylgruppen unter Bildung" eines Esters umsetzen kann und deren Acylgruppe terminal äthylenisch ungesättigt ist und 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das Polyhydroxypolymeren-Zwischenprodukt im Durchschnitt mindestens 1,8 vorwiegend primäre, terminale, allylische Hydroxylgruppen je Molekül besitzt und ein Additionspolymeres von 0 bis 75 G-ew.% eines CX-Monoolefins mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und 25 bis 100 Gew.$ eines 1*3-Diens mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und wobei das Polyhydroxypolymeren-Zwischenprodukt eine Viskosität bei 3O⁰C von etwa 5 bis 20 000 P. besitzt, den Hauptteil seiner Ünsättigung in der Hauptkohlenstoffkette besitzt und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis 25 000 besitzt.

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