DE1913278A1 - Verfahren zur Herstellung eines harten,zaehen Harzes - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines harten_f zähen Harzes

Die Erfindung betrifft Butadienpolymere, insbesondere diejenigen, welche wenigstens 55%» vorzugsweise wenigstens 50% des Butadienanteils in der Form von Vinyl-1,2-Grundmolekülen (repeating units) haben, und das Verfahren zur Umwandlung solcher Polymerer in harte, starre, hitzebeständige Harze durch Peroxydhärtung©

Van Der Hoff, Ind.Eng.Chem.,Prod.Res.Devel., 2 (4)f 275 (1965) beschreibt die Vulkanisation verschiedener Polybutadiene. Jedoch findet sich in dieser Veröffentlichung kein Anzeichen dafür, daß es möglich ist, starre, hitzebeständige Harze aus den Polybutadienen herzustellen. Außerdem wird von allen Produkten gesagt, daß sie empfindlich gegen Quellen in Benzol sind»

Die Erfindung umfaßt das Verfahren der Peroxydhärtung eines Butadienpolymers, das wenigstens 35%» vorzugsweise wenigstens 50% des Butadienantjgils in der Struktur mit 1,2-Vinylgrund^molekülen hat, wobei der Anteil Peroxyd annähernd 5-10 Gewichtsteile Peroxyd auf

100 Gewichtsteile Polymer beträgt und die Härtungstemperatur wenigstens 121⁰C ist, vorzugsweise etwa 149-177°C. Im allgemeinen wird weder in dem Verfahren noch in dem Produkt ein Vorteil erzielt,wenn man eine Temperatur von 216 C überschreitet. Offensichtlich ist die benötigte Härtungszeit umso kürzer je höher die Temperatur ist» Jedoch ist wenigstens eine Minute, vorzugsweise 2 Minuten, für Härtung ausreichend. Die Menge Peroxyd, die in dem Härtungsverfahren nach der Erfindung verwendet wird, ist beträchtlich höher als normalerweise für Kautschukvulkanisationen angewandt wird.Außerdem ergeben Butadien-

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polymere, welche weniger als 35% de*-Struktur mit 1,2-Vinyl-Grundmolekülen in dem Butadienanteil enthalten, selbst mit den hohen in der Erfindung verwendeten Anteilen Peroxyd immer noch elastomere Produkte zum Unterschied von den harten, starren Harzen nach der Erfindung·

Wenn auch Butadien-Copolymere -bei Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind es vorzugsweise die Comonomeren, welche normalerweise harzartige Produkte liefern, wie Styrol,«^«· MethyI-styrol, kernchloriertes Styrol, Vinylnaphthalin, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylchlorid,Vinylidenchlorid^ Vinylacetat und andere Monomere, welche normalerweise harzartige Eigenschaften erzeugen· Es können auch andere Diene, wie beispielsweise Isopren,Piperylen u.dgl. als Comonomere bis zu einem Maximum von 50$ verwendet werden. Ferner ist es im allgemeinen vorzuziehen, wenn andere Monomere bis zu annähernd 30-50 Gew.-5^ vorhanden sind, die Struktur mit 1,2-Vinyl-Grundmolekülen auf 60 oder JQf/o des Butadienanteils zu erhöhen, um ein starreres, zähes, hitzebeständiges, chemisch widerstandsfähiges Produkt zu erzeugen. Dennoch werden sogar wenn andere Monomere anwesend sind, zähe, harzartige Produkte erhalten, wenn der Butadiengehalt mindestens 50 Gew.-^ ist und mindestens 35%> vorzugsweise mindestens 50%, des Diengehaltes in der Struktur mit 1,2-Vinyl-Grundmolekülen vorliegt«

In dem Butadienpolymer können auch Ester- und Hydroxygruppen vorhanden sein, wie in den acetylierten und hydroxylierten Butadien— polymeren. Beispielsweise können Butadienpolymere mit Schwefelsäure in Essigsäure vorbehandelt werden, um darin Acetatgruppen einzuführen. Das acetylierte Butadienpolymer kann danach gemäß dem Verfahren nach der Erfindung behandelt werden, vorausgesetzt, daß der erforderliche Prozentgehalt 1,2-Vinyl-Grundmoleküle vorhanden ist, wie oben beschrieben« Außerdem kann solches Material hydrolysiert werden, um die Acetatgruppen durch Hydroxygruppen zu ersetzen, und das hydrolysierte Produkt kann danach gemäß dem Verfahren nach der Erfindung zu Produkten mit wünschenswerten Eigenschaften verarbeitet werden« Ferner können solche Gruppen auch in den Comonomeren vorhanden sein,welche zur Bildung von Butaiiencopolymeren zur Verwendung

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in der Erfindung verwendet werden.

Wenn auch das minimale Molekulargewicht des Butadienpolymers vorteilhafterweise mindestens 20 000 beträgt, ist es im allgemeinen vorzuziehen, mit Molekulargewichten von 30 000 oder höher zu arbeiten, da es vorteilhaft ist, mit so hohen Molekulargewichten zu arbeiten, wie in den verschiedenen Verfahrensstufen zum Einmischen des Peroxyds und danach zur Weiterverarbeitung des Produkts · zugelassen _werden könneru Offensichtlich ist es um so

schwieriger, das Peroxyd gleichmäßig in dem Ausgangspolymer zu verteilen, je höher das Molekulargewicht und je viskoser das Ausgangsmaterial ist. Dennoch eignet sich das Verfahren nach der Erfindung außer zum Mischen in dem Mischwalzwerk sehr leicht und bequem zum Lösungskompoundieren, wodurch die Ausgangspolymeren zum Kompoundieren in Lösungsmittel eingemischt werden können, und das Lösungsmittel vor Weiterverarbeitung und Härtung der Polymer-Peroxyd-Mischung entfernt wird» Beim Lösungskompoundieuen wird das Polymer in Hexan,Heptan, Toluol oder anderen Lösungsmitteln, wie sie bei der Herstellung des Polymers verwendet werden, gelöst oder suspendiert. Die Lösung wird mit dem Peroxyd und jeglichem anderen Modifiziermittel vermischt, dann das Lösungsmittel, beispielsweise durch Verdampfung, entfernt, und dann wird die. Polymermischung gemahlen und gemäß gewöhnlichen Verfahrensweisen verarbeitet.

Das kompoundierte Gemisch kann in verschiedenen Formen, einschließlich Schichtstoffen, gehärtet werden und kann in jeder üblichen Formvorrichtung, einschließlich Pressformen, Preßspritzen und Spritzverfahren, verformt werden. Die peroxydgehärteten Produkte nach der Erfindung haben vergMchs_weise gute Farbe, sind im allgemeinen opak und sind in Luft .über 260 C hitzestabile Diese Produkte haben ausgezeichnete chemische Widerstandsfähigkeit und sind unempfindlich gegen Quellen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln» einschließlich Benzol»

Diese Produkte haben einen Biegemodul von 300 000 bis 1,5 Millionen psi. Hockwell M Härten von 80-120 werden leicht erhalten, und die Produkte haben Formbeständigkeiten über 232 C und Hitzestabilitäten

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in Luft über 260°C.

Die verwendeten Peroxyde sind vorteilhafterweise solche mit einer vernünftig schnellen Zersetzungsgeschwindigkeit bei der angewandten Temperatur. In manchen Fällen ist es wünschenswert, ein Gemisch aus Peroxyden zu verwenden, eines, welches eine schnellere Zersetzungsgeschwindigkeit hat, wenn die Temperatur allmählich auf den gewünschten Bereich erhöht wird, und das andere Peroxjfd, das sich in" dem unteren Temperaturbereich langsamer zersetzt, aber später'in der Aufheizperiode eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit erreichte

Typische Peroxyde, die verwendet werden können, umfassen :

Cumenhydroperoxyd

Perheptansäure

Dichlorbenzoylperoxyd

Tert.-bUtylhydroperoxyd ' '

Benzoylperoxyd

Tert.-butyiperbenzoat

Acetylbenzoylperoxyd

Caprylylperoxyd

Lauroylperoxyd --

Hydroxyheptylperoxyd

Methyläthylketonperoxyd

1-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd-l

Di-tert.-butylperphthalat

Dibenzaldiperoxyd

Tert-butylperoxyd . ■

2_t 2-(Tert.-butylperoxy)-butan '

Bis(p-Brombenzoyl)-peroxyd

Bis(phthalyl)-peroxyd

Bis(p-6hlorbenzoyl)-peroxyd

Bis(suecinyl)-peroxyd

Actylbenzoylperoxyd

Bis(chloracetyl)-peroxyd

Bis(acetyl)-peroxyd

Tert*««butylperbenzoat

Tert.-butylhydroperoxyd

Bis(dichlorbenzoyl)-peroxyd

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Di-isopropylenozonid und Di-isobutylenozonid

Peressigsäure

Perbenzoesäure

Benzoylperacetat

Athylperoxydicarbonat

Das Verfahren nach der Erfindung schafft ein kurzes, einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer Harze hoher ThermoStabilität. Es sorgt auch für gute Verarbeitbarkeit des Polymers in der vorgehärteten Stufe und leichte und sichere Kontrolle des Gesamtverfahrens. Das Produkt wird ohne die Beseitigung flüchtiger Stoffe verarbeitet und kann mit Ausgangspolymeren verwendet werden, in welchen Antioxydanzien oder Stabilisatoren sind, in welchem Palle längere Erhitzungszeiten und möglicherweise etwas mehr Peroxyd zweckmäßiger sein kann_o

Ohne sich auf irgendeine besondere Theorie oder Erklärung für die Weise, in welcher die Erfindung die verbesserten Produkte erzielt, festzulegen, nimmt man an, daß die Mengen 1,2-Vinylstruktur in dem Polymer, die hohen Mengen Peroxyd und der Temperaturbereich, die angewandt werden, eine Kombination von Bedingungen sind, welche eine wesentliche Menge Cyclisierung und Vernetzung in dem Polymer bewirken. Dadurch wird eine wesentliche Menge Leiterstruktur erzeugt, welche dem Polymerprodukt die Starrheit und Beständigkeit gegen chemische Stoffe und Hitze verleiht«.

Einige der in Betracht gezogenen cyclischen Strukturen können gemäß den unten darg_estellten Reaktionen abgeleitet werden₀

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D
ι

CH₂ — CH — CH₂ CH = CH₂'

CH CH = CH₂

CH—CH₂-CH-CH

1,2- vinyl

I 1,4-trans 1,2-vinyl.

Formula I

CH₂ — CH-I-GH₂ —CH-

CH — CH₂ -j- CH I

CH-CH₂-I

CH₂-CH₂-CH

Formula Π

B'

CH₂ - CH — CH₂ — CH -~ CHz — CH=, CH —CH₂ -—

ι ! ι L_ _

CH= CH₂ ! CH= CH₂]

Formula HI

I ι

B^;

CH₂-CH- CH₂- CH-fells— CH

ι : ι ! , ι

CH — CH₂ - CH — CH₂ -f- CH—C¹I₂

ormiila IV

CH₂- CH- CH₂- CH

CH — CH₂ — CH — CH₂

9098 40/1617 Formula V

Formel I zeigt einen Teil eines Ausgangspolymers mit zwei 1,2-Vinylgrundmolekülstrukturen zwischen vertikalen gestrichelten Linien A und B sowie zwischen C undD«, Eine 1,4-trans-Grundmolekülstruktur ist zwischen den gestrichelten Linien B und G dargestellt. Die gestrichelten Linien zwischen Kohlenstoffatomen des Polymers sollen die mögliche Verknüpfung zwischen Kohlenstoffatomen zu vollständigen cyclischen Strukturen zeigen.

Formel II zeigt die vervollständigte cyclische Struktur, und die vertikalen gestrichelten Linien A, B, C und D sind annähernd in denselben Stellungen,wie in Formel I gezeigt·

Formel III zeigt einen anderen Teil eines Ausgangspolymers, in welchem zwei 1,2-Vinylgrundmoleküle vorhanden sind, eines zwischen A und B und das andere zwischen B und B¹ und ebenfalls ein 1,4-Grundmolekül zwischen B' und C.

Formel IV zeigt das entsprechende Polymer für Formel III nachdem Cyclisierung gemäß den gestrichelten Linien zwischen in Formel III dargestellten Kohlenstoffatomen bewirkt worden ist. Die gestrichelten vertikalen Linien sind wieder in den entsprechenden Stellungen wie in der Ausgangspolymerstruktur»

Es wird bemerkt, daß gemäß diesen Formeln die Cyclisierung zu 6— gliedrigen Ringen führt, von denen man annimmt, daß sie stabiler und leichter zu urzeugen sind. Man sieht auch,daß in diesen Sektionen des Polymers, wo solche Cyclisierung erfolgt, diese zu einer Leiterstruktur führt, welche dem Produkt Starrheit, Zähigkeit, Hitzebeständigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit verleiht» Man nimmt an,daß umso mehr Verbesserungen in den aufgeführten Eigenschaften vorhanden sind, je mehr von solcher Leiterstruktur in dem Produkt existiert»

Eine Untersuchung dieser Leiterstrukturen zeigt, daß eine wesentliche Menge des Polymers, das durch diese Cyclisierung erzeugt ist, eine Anzahl Grundmoleküle der in Formel V dargestellten Struktur hat. Dieses Grundmolekül ist der in Formel II zwischen den gestrichelten vertikalen Linien A und C gezeigte Teil, und wird wieder in Formel IV zwischen den vertikalen Linien A und B¹ gezeigt»

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Daher hat die Grundmolekülstruktur einen sechsgliedrigen Hing, gleichgültig ob die beiden benachbarten 1,2-Yinylgrundmoleküle unter Bildung eines 6-gliedrigen Hinges verknüpft sind, oder ob ein 1,2-Vinylgrundmolekül und ein benachbartes 1,4-Grundmolekül unter Bildung eines cyclischen Ringes verknüpft sind, und wenn genügend von ihnen einander benachbart sind, bilden sie ein Polymer vom Leitertyp.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert» Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sollen in keiner ^eise weder den Rahmen der Erfindung noch die Art ihrer Durchführung einschränken. In den Beispielen und der Beschreibung beziehen sich Teile und Prozentwerte auf das Gewicht*, v;

Beispiel 1

Etwa 20 g konzentrierte Schwefelsäure werden langsam bei 70 C zu einer Lösung von I42 g flüssige^ Polybutadien (MoL-gew.5500, Vinyl-1,2-Gehalt 70,¥/0) in I5OO ml Toluol zugesetzt. Das homogene Gemisch wird bei 70°C 20Stunden lang gerührt, dann auf 50⁰C gekühlt und in einen großen Überschuß Methanol gegossene Das gefällte Polymer wird mehrere Male mit Methanol gewaschen, gründlich auf der Mühle mit warmem Wasser gewaschen und luftg_etxOcknet. Etwa 25 g des Produktes werden in einem Brabender Mischer mit 25 g Siliciumdioxydfüller bei Raumtemperatur gemischt. Das weiche, gummiartige Produkt wird dann in ein Walzwerk überführt ,und zuBandform ausgewalzt. Nach Zusatz von 5 g Dicumylperoxydmischung (4O76 Peroxyd) wird das Gemioch 10 Minuten lang gewalzt, um es gut zu mischen. Die Aushärtung wird in einer hydraulischen Presse bei l60°C während 45 Minuten unter einem Druck von 281 kg/cm (4OOO psi) ausgeführt. Das Produkt zeigt eine Rockwell "M" Härte von 100,Formbeständigkeit (264 psi) von über 200°C und Modul von 35 200 kg/cm² (5OO 000 psi.).

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Beispiel 2

Eine Lösung von 4OO S flüssigem Polybutadien (Mol.-gew. 4500, Vinyl-1,2-Gehalt 6T/0) _t in 800 g Benzol gelöst, wird mit einem Gemisch aus 50 ml konzentrierter Schwefelsäure und 800 ml Bisessig behandelt. Dieses wird 2 Stunden unter Rückfluß bei 90 C gerührt» Am Ende dieser Zeit wird das dunkle Reaktionsgemisch, auf 75 C gekühlt und 90 g NaOH Rotuli _we_rden zugesetzte Das Gemisch wird unter reduziertem Druck gerührt bis etwa 2/3 des Benzols abdestilliert worden ist. Daran schließt sich Dampfdestillation an, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen© Die resultierenden dunklen, bernsteinfarbenen Klumpen werden filtriert, auf dem Filter mit Wasser gewaschen, mit einem Liter 3Yoigev Fatriumbicarbonatlösung gerührt, wieder mit Wasser gewaschen und schließlich in einen Vakuumofen bei 25 C während 2 Tagen getrocknet. Das Produkt ist löslich in Tetrahydrofuran, Chloroform und Toluol und unlöslich in Methanol, Aceton und Wasser© Es hat eine Eigenviskosität von 0,26 in Cyclohexan und einen Acetatgehalt von 16,5$« Das Spektrum des Produkts zeigt, daß etwa lOfo dieser Acetatgruppen" an die Yinylgruppen des Polybutadiens gebunden sind«

Etwa 25 g dieses Produkts werden bei Raumtemperatur in einem Mischwalzwerk mit 30 g Silenefüller und 4 g 40^-igem Dicumylperoxyd gemischtoDie kautschukartige Masse wird anschließend in einer Presse bei I60 C während 30 Minuten unter 4OOO psi Druck gehärtete Das gehärtete Produkt ist ein harter, starrer Kunststoff, welcher folgende Eigenschaften hatte :

Härte "M" = 101

2 über q

Formbeständigkeit (18,6 kg/cm ) (264 psi) =/220 C

Izod Kerbschlagzähigkeit=0,28 ft.lbs./in.notch Modul = 38 700 kg/cm² (550 000 psi)

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~ 10 -

Beispiel 3
Ein hydroxyliertes Polybutadien wird wie folgt hergestellt ι

Ein Gemisch aus 80 g Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 4500 und Vinyl-1,2 von Ί0°/ο (No₀ 328-25-B, hergestellt 8-I4-67), 400 ml Benzol, 6OO ml Eisessig und 25 ml 96fo-ige Schwefelsäure wird 1,5 Stunden bei 90 C erhitzt» Dann wird Natriumhydroxyd in leichtem Überschuß der stöchiometrisehen Menge in Anteilen bei 4O-5O G zugesetzt und Benzol ohne Erwärmung von außen abdestilliertn gelassene Nachdem alles Natriumhydroxyd zugesetzt ist und Benzoldestillation nachgelassen hat, wird das Gemisch dampfdestilliert« Anschließend wird ein Antioxydanz in Aceton zugesetzt und das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. DasProdukt ist teilweise löslich in Benzol, stark löslich in Tetrahydrofuran, unlöslich in Methyläthylketon, Dimethylformamid und Methanol, hat eine Eigenviskosität von 0,45 in Cyclohexanon und hat einen Acetatgehalt von 19/6$. Dieses Produkt wird 42 Stunden bei 7O⁰C mit alkolischer KOH (50 phr) behandelt. Das hydroxylierte Produkt ist unlöslich in Methanol, löslich in 'i'etrahydrofuran und Cyclohexanon und hat eine Eigenviskosität in Cyclohexanon von 0,30. Das Infrarotspektrum zeigt eine Umwandlung zu Hydroxy von 3&fo und einen Gehalt von 5T/° 1,2-Vinylstruktur in den nicht hydroxylierten Butadiengrundmolekülen₀ , -

Etwa 25 Teile des hydroxylierten Polybutadiens werden mit 25 Teilen Füller (silene) und 5 Teilen Dicumylperoxyd zu einer kautschukartigen Tafel gewalzt. Nach gründlichem Mischen wird dasPro— ^; duk-t 60-Minuten bei 159°C (316⁰F) gehärtete Das .gehärtete Produkt, hat eine Härte (M) von 95 (Rockwell), eine Formbeständigkeit über 21O⁰C bei 18,6 kg/cm (264 psi), eine Izod Schlagiähigkeit von 0,31 und einen Biegemodul von 36767 kg/cm (523 000 psi)«

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Beispiel 4

Ein Polybutadienelastomer (Mol.-gew. 45 000, Vinyl-1,2 rund 90$)wird wie folgt gemischt*

Polybutadien 100 Teile Silica-Füller 400 Teile Triallylcyanurat 4 Teile Bicumylperoxyd (40$)2o Teile

Das Gemisch wird in eine Bandform gewalzt, die dann in einer Presse bei 160 C während 8 Minuten gehärtet wird. Der resultierende harte,starre Kunststoff zeigt die folgenden Eigenschaf ten:

Härte "M" (Rockwell) =106 Formbeständigkeit (18,6 kg/cm ) (264 psi) = über 24O C

Izod Kerbschlagzähigkeit = 0,27 ft.lbs./in

Modul =(lo7 559 kg/cm²')

notch

>7 55 1 53o 000 psi

Beispiel' 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wird dreimal wiederholt unter Verwendung von Vinylpolybutadienen mit rund 90$ Vinyl-1,2-Gehalt und Molekulargewicht 23 500, 70 000 bzw. 110 000.

Alle Proben geben Preßlinge mit vergleichbaren Eigenschaften. Die Härtung wird bei i
8 Minuten ausgeführt.

Die Härtung wird bei allen ^ntersuchungsproben bei I60 C während

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Claims (17)

- 12 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines harten, zähen Harzes mit verbesserter Wärme- und chemischer Beständigkeit, gekennzeichnet durch die Stufen der Herstellung eines im wesentlichen einheitlichen Gemisches aus:

a)5 - 10 Gew.-Teilen einer Peroxyverbindung, die in dem angewandten Temperaturbereich zersetzbar ist, und

b)lOO Gew.- Teilen eines Butadienpolymers mit einem Molekulargewicht von wenigstens 20 000, und welches mindestens · 50$ Butadien darin enthält,wobei sein Butadienanteil mindestens 35$ Butadiengrundmoleküle der 1,2-Vinylstruktur enthält, und das Gemisch bei einer Temperatur von mindestens 121°C (25O⁰P) während einer Zeit von mindestens einer Minute erhitzt wirde

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Bereich von 121-2l6°C (250-420°F) liegt,,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymer Polybutadien ist.

4« Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien ein Molekulargewicht von mindestens 30 000 hat_o

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymer ein acetyliertes Polybutadien ist, in welchem nicht mehr als 50$ der Butadiengrundmoleküle acetyliert sind, und in welchem mindestens 50$ der nichtaeetylierten Butadiengrundmoleküle von der 1,2-Vinylstruktur sind·

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymwr ein hydroxyliertes Polybutadien ist, in welchem nicht mehr als 50$ der Butadiengrundmoleküle hydroxyliert sind und mindestens 35$ der nichthydroxylierten Grundmoleküle die 1,2-Vinylstruktur haben.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymer ein Styrol-Butadien-Polymwr ist, in welchem 5-50 Gew.-ffo Styrol und 50-95 Gew_e~$ Butadien sind und sein Butadienanteil mindestens 50$ de^ Butadiengrundmoleküle von der 1,2-Vinylstruktur hat,,

8o Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Butadiengrundmoleküle mindestens 70$ Grundmoleküle der 1,2— Vinylgtruktur haben.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung Dicumylperoxyd ist»

lOeVerfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymer Polybutadien ist«,

11« Eine Mischung, enthaltend ein inniges Gemisch aus 5-10 Teilen Peroxyverbindung und 100 Gewichtsteilen eines Butadien« polymers, welches wenigstens 35$ der Butadiengrundmoleküle darin von der 1,2-Vinylstruktur hat.

12« Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, mindestens 50$ der Butadiengrundmoleküle darin von der 1,2-Vinylstruktur sind.

15o Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung Dicumylperoxyd ist*

14» Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymer ein Polybutadien ist. «

15. Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymer ein Styrol-Butadien-Copolymer ist, welches 5-5O Gew.-^ Styrol und 50-95 Gew„-$ Butadien enthält.

16. Bin hartes, harzartiges Produkt mit verbesserter Hitzebeständigkeit und chemischer Widerstandsfähigkeit,dadurch gekennzeichnet, daß es durch Erwärmen der Mischung nach Anspruch 11 auf eine Temperatur von mindestens 121°C (250°P) während wenigstens einer Minute hergestellt worden ist.

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17. Ein gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestelltes Produkte

18« Ein Produkt und Verfahren , wie oben geschriebene

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