DE2245757C2 - Beständige Dispersion von Wasser in einer Ölphase aus ungesättigtem Polyester und Vinylmonomeren und deren Verwendung zur Herstellung von vernetzten, Wasser enthaltenden Polyesterharzen - Google Patents

Description

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Amin c) in einem Neutralisationsäquivalenzbereich von 1,2 bis 03 enthält.

3. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester/Monomer/Wassermischung 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% Wasser enthält.

4. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein weiteres Vinylmonomeres enthält.

5. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kontinuierliche Phase a) eine PoIyester/Styrolmisehung mit einem Gehalt von 30 bis 70 Gew.-% Styrol enthält.

6. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester eine Säurezahl von 30 bis 60 hat

7. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester aus einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und

1. einer gesättigten aromatischen Dicarbonsäure,

2. einer Mischung aus einer gesättigten aromatischen Dicarbonsäure mit gesättigten aromatischen Monocarbonsäuren,

3. einer Mischung aus gesättigten aromatischen Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren oder

4. deren Mischungen und

einem Diol oder einer Mischung von Diolen mit bis zu 20 Gew.-% Triol und/oder Monocarbonsäure-alkohol hergestellt worden ist

8. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester aus Polycarbonsäure und Polyol im Äquivalenzverhältnis von 2,0 :2,0 bis 2,6 :2,0 und insbesondere von 2,1 : 2,0 hergestellt worden ist.

9. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester mit einem Äquivalenzverhältnis von gesättigter aromatischer Dicarbonsäure zu ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäure von 0,7 :1,3 bis 1,2 :1,8 und insbesondere von 1,0 :1,0 hergestellt worden ist.

10. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester mit einem Äquivalenzverhältnis von gesättigter aromatischer Dicarbonsäure zu gesättigter aromatischer Monocarbonsäure von 0,95 : 0,05 hergestellt worden ist.

11. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester mit einem Äquivalenzverhältnis von Monocarbonsäure zu Dicarbonsäure von 1:10 hergestellt worden ist.

12. Verwendung der Dispersion nach Anspruch 1 zur Herstellung eines vernetzten, Wasser enthaltenden Polyesterharzes durch Polymerisation.

so Die Erfindung betrifft Wasser als Streckmittel enthaltende Polyester und deren Verwendung zur Herstellung von vernetzten, Wasser enthaltenden Polyesterharzen durch Polymerisation, die als Formmassen, Holzersatzstoffe, hydraulische Zemente und dergleichen eingesetzt werden können.

Wasser-in-öl-Dispersionen ;iuf der Basis verschiedenster Systeme sind bekannt. Zum Beispiel ist in der US-Patentschrift 32 56 219 eine Wasser-in-Öl-Dispersion beschrieben, die als kontinuierliche Phase eine polymerisicrbare organische Flüssigkeit, eine diskontinuierliche Wasserphase und ein katalytisches System zur Härtung der Dispersion enthält. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck können dieser Dispersion andere nicht polymerisierbar Komponenten zugefügt werden.

Beim Arbeiten mit solchen Dispersionen, besonders dann, wenn die kontinuierliche Phase ungesättigtes Polyesterharz enthält, wurde beobachtet, daß sich die Wasserphase abtrennt, und zwar nicht nur unter Druck,

bo sondern auch nach einer gewissen Zeit unter Normalbedingungen. Viele Anwendungen dieser Polyesterharze, die Wasser als Streckmittel enthalten, erfordern wesentliche Drücke, z. B. beim Pumpen eines hydraulischen Zements zur Abdichtung von Bohrlochauskleidungen und ähnlichem. Außerdem müssen bei der bekannten Dispersion zur Bildung der diskontinuierlichen Phase im ungehärteten Harz Mischer mit großer Scherkraft angewendet werden. ΐφ

b) Wasser-in-Öl-Dispersionen mit einem hohen Gehall an Monomeren und Wasser besitzen eine noch größere ||

Formunbeständigkeit und geringeren Druckwiderstand als Dispersionen mit einem geringeren Gehalt an Was- ·&

ser und Vernetzungsmittel oder Monomeren. Zur Bildung der Wasser-in-Öl-Dispersion ist ein starkes Schermi- φ

sehen notwendig. Hinzu kommt, daß diese Dispersionen sehr schnell polymerisiert werden müssen, um einen p

Zusammenbruch der Dispersion zu verhindern.

Die handelsüblichen Produkte sind bislang also nicht zufriedenstellend und haben deshalb nur zu einer geringen Verbreitung dieser Polyesterharze geführt

Aus Wasser-in-öl-Dispersionen, die nach dem Abbinden einen hohen Wassergehalt aufweisen, der durch das Auftreten von Wassertropfen in der Wasser-in-ÖI-Dispersion erkennbar wird, lassen sich Produkte mit erwünschten Eigenschaften herstellen. Vorteilhafte Eigenschaften werden auch erzielt, wenn ein hoher Gehalt an Vernetzungsmittel, beispielsweise Styrol, vorliegt Härtbare Polyesterharze können als Holzersatzstoffe bei der Herstellung von Möbeln, Wandverkleidungen, Statuetten, Schnitzwerk und ähnlichem verwendet werden. Polyesterharze mit hohem Monomergehalt besitzen nach dem Aushärten und Entfernen des Wassers eine große Anzahl von Hohlräumen. Wegen dieser Hohlräume und ihrer Formbarkeit stellen sie auch ein brauchbares Isolationsmaterial dar, beispielsweise zur Ummantelung von Wasser- oder Abwasserrohren u. ä. Diese Materialien können in situ geformt oder vor ihrer Verwendung hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine beständige Wasser-in-ÖI-Dispersion aus

a) einer kontinuierlichen Phase aus einem Polyesterharzsystem auf Basis eines Vinylmonomeren und eines ungesättigten Polyesters aus einer Polycarbonsäure und einem Polyol,

b) einer diskontinuierlichen wäßrigen Phase und

c) einem Ainin als Emulgator, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Amin 3enzyldimethylamin. Trimethylhexamethylendiamin, 1 -Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan oder Morpholin ist.

Andere strukturähnliche Amine vermögen überraschenderweise keine beständige öl-in-Wasser-Dispersion zu bilden.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren handelt es sich im Gegensatz zu den gemäß der deutschen Patentschrift 12 67 845 eingesetzten Emulgatoren aus hochmolekularen Anlagerungsprodukten von Alkylenoxiden an Polyester aus 2- und 3wertigen Alkoholen und 2- und 3basischen Säuren um einfache, im Mandel erhältliche Verbindungen, deren Wirkungsweise vermutlich auf der Bildung von Aminseifen mit den Säuregruppen des ungesättigten Polyesterharzes beruht, die wie ein Schutzkolloid wirken, die monomeren Bestandteile stabilisieren und so zu einer leichten Entstehung beständiger Dispersionen führen. Die bekannten Emulgatoren vermögen keine Aminseifen zu bilden. Trotz der Verwendung dieser Emulgatoren muß die Wasserphase sehr vorsichtig und möglichst in Anteilen in die ölphase eingetragen werden, da andernfalls eine Auftrennung des zu dispergierenden Systems in eine Wasserphase und eine Phase aus umgekehrter Emulsion mit geringerem Wassergehalt eintritt.

Die nach der DE-OS 20 55 363 eingesetzten lipophilen Emulgatoren führen im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen während und im Anschluß an das Gelieren zu einem Bruch der Emulsion, damit das in den Emulsionen enthaltende Wasser freigesetzt wird. "

Die erfindungsgemäße Dispersion weist nicht die Mängel der bekannten Dispersionen auf. Sie ist über längere Zeiträume formbeständig, bricht nicht zusammen und verliert bei Anwendung von Druck kein Wasser oder Dampf. Bei ihrer Herstellung können übliche Mischvorrichtungen anstelle der bisher erforderlichen starken Schermischer eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäße Wasser-in-ÖI-Dispersion enthält einen ungesättigten Polyester aus einer Polycarbon- ίο säure und einem Polyol und ein Vinylmonomeres als Vernetzungsmittel in der kontinuierlichen Phase, Wasser als diskontinuierliche Phase und als Emulgator Benzyldimethylamin. Trimethylhexamethylendiamin. 1-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan oder Morpholin. Der ungesättigte Polyester, das Wasser und das Vernetzungsmittel werden zusammengegeben. Dann wird der Emulgator zugemischt.

Der Polyester ist ungesättigt, d. h. mindestens einer der zu seiner Herstellung verwendeten Reaktionspartner weist ungesättigte Bindungen auf, die mit dem Vinylmonomeren unter Vernetzung zu reagieren vermögen. Der ungesättigte Polyester, das Vinylmonomere und das Wasser werden vereinigt, dann wird die Mischung unter mäßiger Scherkraft in Gegenwart eines der oben genannten Emulgatoren in die ungesättigte Wasser-in-ÖI-Dispersion übergeführt, worauf zur Bildung eines wasserhaltigen Harzes copolymerisiert werden kann.

Der vorliegend verwendete Ausdruck »Polyester« umfaßt das Reaktionsprodukt eines Polyalkohole und einer Polycarbonsäure unter Veresterungsbedingungen, jedoch nicht das Vernetzungsmittel aus Vinylmonomeren, mit dem der Polyester zu einem festen Stoff copolymerisiert wird, während der Ausdruck »Polyesterharz« die Kombination aus Polyester und Vernetzungsmittel sowohl vor als auch nach der Vernetzung definiert. Der Ausdruck »Polycarbonsäure« umfaßt Carbonsäuren mit zwei oder drei funktionellen Carboxylgruppen, die aus gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren bestehen können. Unter »Polyöl« werden vorliegend aromatische und aliphatische Alkohole verstanden, die zwei oder mehrere funktioneile Hydroxylgruppen besitzen. Der Ausdruck »ungesättigt« bezeichnet Vinyl- oder äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Bindungen in den aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren und den Polyolen. Bei »aromatischen Dicarbonsäuren« heißt dies, daß die Substituenten des Benzolrings ungesättigt sind.

Die Säurezahl gibt die Anzahl mg an Kaliumhydroxid an, die durch die freien Säuregruppen in 1 g Polyester bo neutralisiert sind. Sie wird normalerweise durch Titration einer Probe in heißem 95%igem Äthylalkohol unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bestimmt. Die Säurezahl entspricht der Zahl der Carboxylgruppen, die bei der Veresterung nicht umgesetzt wurden. Der Begriff »Äquivalenzverhältnis« bezeichnet die relative Anzahl aktiver Substituenten in einer Komponente im Verhältnis zur Anzahl der aktiven Substituenten in einer anderen Komponente. Wird er in bezug auf zwei Säuren gebraucht, gibt er die relative Zahl der b5 Carboxylgruppen an, die in jeder der beiden Säuren vor der Reaktion vorhanden waren. In bezug auf eine Säure und ein Polyol bezeichnet er die relative Zahl der Carboxylgruppen und der Hydroxylgruppen vor einer Reaktion. In bezug auf die Komponenten eines Polyesters bezieht er sich selbstverständlich auf einen Zeitpunkt

vor der Veresterung, d. h. auf die Reaktionspartner und nicht auf nicht umgesetzte Substituenten im erhaltenen Produkt

Das Verhältnis Säurezahl zur Anzahl mg des Emulgators wird als »Neutralisationsäquivalenzverhältnis« bezeichnet.

Das Vernetzungsmittel ist in den erindungsgemäßen Dispersionen als Monomeres enthalten. Es befindet sich zusammen mit den copolymerisierbaren Komponenten und zumindest einem Teil der Zusätze in der kontinuierlichen Phase. Der Begriff »Gel« und »Gelierzeit« bezeichnet die Reaktionsfähigkeit von Harzsystemen unter den Bedingungen des Standards Committee der Reinforced Plastics Division of the Society of the Plastics Industry (im folgenden SPI genannt). Im SPI-Versuch ermittelte Werte vermitteln keine direkte Aussage über

ίο die Aushärtungszeit eines bestimmten Harzsystems, die vom Harz selbst, dem verwendeten Katalysator, der Härtetemperatur, der Heizquelle und der Masse des verwendeten Harzes abhängt. In einem SPI-Versuch wird eine Standardmenge eines Harzes, im allgemeinen mit Benzoylperoxid als Katalysator, in ein Teströhrohen eingebracht und in ein Wasserbad von 82°C gestellt. Ein Thermoelement in der Mitte des Harzes mißt die Temperatur während des Aushärtens. Als »Gelierzeit« wird der Zeitabschnitt zwischen den Harztemperaturen 65,6°C und 87,8"C gemessen. Die Gelierzeit dient der Veranschaulichung und bedeutet nicht unbedingt, daß das Harz tatsächlich bei diesen Temperaturen geliert. In Abhängigkeit von den charakteristischen Merkmalen der Harze und den anderen zuvor beschriebenen Faktoren kann es vor oder nach dem Erreichen von 87,8°C gelieren. Der Begriff »Härten« beschreibt die Bildung eines festen Endproduktes, der Ausdruck »Trennung« die Auftrennung der Emulsion in Harz und Wasser durch ungeeignete Komponenten, unrichtige Verhältnisse oder durch innewohnende spezifische Eigenschaften. Der Ausdruck »Flüssigkeitsverlust« bezeichnet die Abtrennung von Flüssigkeit, wenn eine Emulsion in einen Behälter mit einem sehr feinen Filter an seinem Boden eingefüllt wird. Dann wird mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, Druck auf die Emulsion ausgeübt und die Menge Harz und/oder Wasser gemessen, die unter diesem Druck durch das Filter tritt. Der Flüssigkeitsverlust dient zum Vergleich verschiedener Zusammensetzungen.

Ein anderer Druckversuch zum Vergleich verschiedener Zusammensetzungen wird wie folgt durchgeführt: Man bestimmt in welchem Maße Flüssigkeit aus einer Emulsionsprobe unter bestimmten Druck- und Zeitbedingungen durch ein Filter gepreßt wird. In diesem Versuch wird 30 Minuten ein Druck von 7 bar auf die Emulsion ausgeübt. Hierfür wird als Filterpresse eine Schraubrahmenpresse mit einer Filterzelle verwendet. Diese Zelle hat einen Innendurchmesser von 7,62 cm ± 0,18 cm und eine Höhe von 12,7 cm ± 0,64 cm. Der obere Teil der Zelle besteht aus einer Dichtung und einer Kappe mit einem kleinen Loch zum Einführen des Druckmediums. Der Boden der Zelle ist durch ein Filterpapier (Wholman Nr. 50) auf einem Drahtnetz und eine sorgfältig abgedichtete Bodenkappe verschlossen. Das Fikrieren erfolgt unter einem Druck von 7 ± 0,35 bar. Das Filtrat wird in einem graduierten Meßzylinder aufgefangen. Das in 30 Minuten anfallende Filtratvolumen ist der Filteroder Flüssigkeitsverlust und kann in cm³ ausgedrückt werden.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren ungesättigten Polyestern gehören solche, die unter Normalbedingungen flüssig sind, eine Wasser-in-öl-Dispersion zu bilden vermögen und in Gegenwart eines entsprechenden Vernetzungsmittels zu einem festen Produkt copolymerisiert werden. Ein geeigneter ungesättigter Polyester besteht aus dem Reaktionsprodukt eines Polyols mit einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und einer anderen Carbonsäure, z. B. einer gesättigten aromatischen Dicarbonsäure, einer Mischung aus gesättigten aromatischen Dicarbonsäuren mit gesättigten aromatischen Monocarbonsäuren, einer Mischung aus gesättigten aromatischen Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, oder deren Mischungen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Säuren können bis zu 16 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise enthalten sie 2 bis 8 Kohlenstoffatome.

Endprodukte mit besonders günstigen Eigenschaften werden bei Verwendung aromatischer Dicarbonsäuren erhalten. Eine gesättigte Monocarbonsäure, vorzugsweise eine aromatische, wie Benzoesäure, o-, m- und p-Toluylsäure, aber auch eine aliphatische Monocarbonsäure, wie Capronsäure kann als Kettenregler verwendet werden. Die Monocarbonsäure verhindert durch Kettenabbruch oder Verersterung die Entstehung zu langer Ketten. Dadurch bleibt die Viskosität des erhaltenen Polyesters niedrig genug, um ein leichtes Vermischen mit dem Vernetzungsmittel zu gewährleisten. Eine Folge hiervon ist selbstverständlich auch eine geringere Viskositat des vernetzten Polyesters.

Bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren sind Phthalsäuren und ihre Anhydride. Der Ausdruck »Säure« umfaßt vorliegend auch das entsprechende Anhydrid. Phthalsäureanhydrid stellt die geeignetste gesättigte aromatische »Dicarbonsäure« dar. Halogenierte Säuren, wie fluorierte, chlorierte oder bromierte Phthalsäuren und ihre Derivate können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise wird zusammen mit den gesättigten aromatischen Dicarbonsäuren eine ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure verwendet, «^-ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure, insbesondere Maleinsäureanhydrid sind am besten geeignet. Die erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Säuren, d. h. sowohl die Monoals auch Polycarbonsäuren, können geradkettig oder cykloaliphatisch sein. Zusätzlich zu den Dicarbonsäuren können kleine Mengen Tricarbonsäure, wie Trimellithsäure oder Maleinsäureanhydridaddukte an Kolophoni-

bo um, wie Maieopimarsäure, verwendet werden.

Die zur Herstellung der Polyesterkomponente verwendeten Polyole können cyklisch und acyklisch sein und enthalten normalerweise 2 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Besonders geeignet sind gesättigte aliphatische Diole, einschließlich der Alkylenglykole. Vorteilhafte Alkyienglykole sind Äthylenglykol und insbesondere Propylenglykol. Die Glykole köh.ier. zusätzliche Säuregruppen enthalten, wie Dime-

b5 thylolpropionsäure. Beispiele für andere verwendbare Glykole sind 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-3-pentandiol und hydriertes Bisphenol-A, sowie deren Mischungen. Geeignet sind auch Polyole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen wie Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolmethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Mannit und deren Mischungen. Am vorteilhaftesten werden als Polyole Diole und Mischungen von

Diolen mit bis zu 20 Mol.% Triolen und Monocarbonsäurealkoholen verwendet.

Vorzugsweise beträgt das Äquivalenzverhältnis aller Säuren, d. h. der Mono- und Polycarbonsäuren, zu allen Polyolen zwischen 2,0 · 2,0 bis 2,6 : 2,0. Besonders geeignet ist das Verhältnis 2,1 :2,0. Das Äquivalenzverhältnis von gesättigten aromatischen Dicarbonsäuren zu ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren liegt vorzugsweise zwischen 0,7 : 1,3 und 1,2 : 1,8. Besonders geeignet ist das Verhältnis 1,0 : 1,0. Das bevorzugte Aquivalenzverhältnis von gesättigten aromatischen Dicarbonsäuren zu Monocarbonsäuren liegt zwischen 1,0 :0 und 0 :0,7. Besonders geeignet ist ein Verhältis gesättigte aromatische Dicarbonsäuren zu aromatischen Monocarbonsäuren von 0,95 :0,05.

Die Herstellung des Polyesters erfolgt unter bekannten Bedingungen in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren. Die Säurezahl des Polyesters sollte vorzugsweise im Bereich 30 bis 60, insbesondere 30 bis 40 liegen. Der Gehalt an Veresterungskatalysatoren in der Reaktionsmischung beträgt normalerweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Reaktionsteilnehmer. Zusätzlich werden Polymerisationsinhibitoren zugefügt, um eine vorzeitige Copolymerisation und Vernetzung nach der Zugabe des Vinylmonomeren zu verhindern. Brauchbare Inhibitoren sind Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, wie Monomethyläther des Hydrochinons, p-Benzochinon, Naphthochinon oder Kresole, wie 2,6-Di-tert.-butylkresol. Andere Inhibitoren, wie Kupfersaize, beispielsweise Kupfernaphthenat und quarternäre Ammoniumverbindungen können ebenfalls verwendet werden. Die Menge an Inhibitor hängt vom Polymerisationstyp und dem Vernetzungsmittel ab sowie von den anderen Zusätzen. Normalerweise beträgt sie etwa 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer.

Zur Bildung des festen Polyesterharzes durch Vernetzung werden Vinylmonomere, die mit äthylenisch ungesättigten Bindungen des Polyesters reagieren können, zugesetzt. Die Vinylmonomeren können mit sich selbst reagieren, so daß ein besseres Reaktionsprodukt erhalten wird. Besonders geeignet ist Styrol. Andere verwendbare Vinylmonomere sind Vinyltoluol, Methylmethacrylat oder andere Methacrylatester, Acrylnitril und halogenierte Styrole, wie Chlor- und Bromstyrol, ferner Vinylacetat, Vinylbenzol, Fumarsäureester, Vinylbutyrat, Vinyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Diallylphthalat, und Triallylcyanurat sowie deren Mischungen. Obwohl man die oben erwähnten Inhibitoren zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation am besten zum Polyester gibt, können sie auch dem Vinylmonomeren oder beiden zugesetzt werden. Die Menge Vinylmonomeres kann zwischen 30 und 70 Gew.-% der Mischung aus Polyester und Vinylmonomerem betragen. Styrol ist das für die Vernetzung geeignetste Vinylmonomere. Es wird vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 60 Gew.-% der Polyester/Styrol-Mischung verwendet.

Der Polyester, das Vinylmonomere und andere Zusätze, wie die Inhibitoren können zusammen mit oder getrennt vom Wasser vorgemischt werden. Die Komponenten werden normalerweise in eine Mischvorrichtung gegeben, die mit kleiner oder großer Scherkraft arbeitet. Wasser wird in einer Menge von 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 55 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Polyesier/Vinylmonomer-Wassermischung, verwendet. Dieser Mischung wird einer der erfindungsgemäßen Emulgatoren, die hohen Wassergehalt und hohen Monomergehalt ermöglichen und die Dispersion beständig machen, zugefügt.

Die erfindungsgemäß geeigneten Emulgatoren haben die folgenden Strukturformeln:

1. l-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexanfwIsophorondiarnin«)

H₃C

H₃C CH₂-NH₂

2. 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin(TrimethyIhexamethylendiamin)

CH₃ CH₃

CH₃

3. Tetrahydro- l,4-oxazin(Morpholin) sf

CH₂ i

CH₂ O 60 ψ,

NH CH₂ ί:

\ / -ti

CH₂ %i

4. Benzyldimethylamin

CH

Auch Mischungen dieser Emulgatoren sind verwendbar. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der

ίο Emulgator in einem Neutralisationsäquivalenzbereich von 0,8 bis 1,2 zugegeben wird.

Man nimmt an, daß die Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Emulgatoren darauf beruht, daß sich mit den Säuregruppen des ungesättigten Polyesterharzes Aminseifen bilden. Diese Seifen wirken wie ein Schutzkolloid und stabilisieren gleichzeitig die monomeren Bestandteile. Warum einige Amine die Dispersion stabilisieren und andere, sehr strukturähnliche nicht, ist bislang nicht geklärt.

Andere Zusätze, wie Füllstoffe, Detergentien und Polyester mit niederem Molekulargewicht können der Emulsion zugefügt werden. Als Füllstoffe eignen sich Calciumcarbonav Talkum und Titandioxid. Geeignet sind nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Nonylphenoxy-poly(äthylenoxy)-äthanol, die in wäßrigen Säureoder Alkalilösungen nicht hydrolysieren und mit Metallionen keine Salze bilden, also in hartem und in weichem Wasser wirken. Ihre nichtionische Beschaffenheit macht sie mit anionischen und kationischen Substanzen sowie mit positiv und negativ geladenen Kolloiden anwendbar.

Nachdem die Dispersion aus Polyester, Vinylmonomerem, Wasser und Emulgator sorgfältig gemischt wurde, so daß eine Wasser-in-öl-Dispersion entsteht, kann sie an jedem Ort zu dem gewünschten Produkt umgesetzt werden. Sie kann zum Beispiel geformt werden, in dem man sie in eine entsprechende Form gießt und dann polymerisiert.

Sie kann aber auch über einen langen Zeitraum gelagert werden. Selbstverständlich kann die Dispersion auch am Ort ihrer Verwendung hergestellt werden. Soll sie z. B. zum Auffüllen von Löchern in Bohrauskleidungen verwendet werden, kann das Vermischen und Stabilisieren an der Baustelle erfolgen.

Die Copolymerisation des Polyesterharzes wird durch Zugabe eines Polymerisationsinitiators und eines Beschleunigers bewirkt. In Abhängigkeit von der zugegebenen Menge beginnt das Polyesterharz zu gelieren und in einer bestimmten Zeit zu erhärten. Auf diese Weise kann die Copolymerisation so gesteuert werden, daß sie in wenigen Minuten oder in einigen Stunden nach der Zugabe des Initiators erfolgt Beispiele für gebräuchliche Initiatoren für die Copolymerisation von Polyesterharzen sind Hydroperoxide, Diacylperoxide, Ketoperoxide oder organische Persäuren. Bei der Wahl des Peroxids allein oder in Kombination mit einem Initiator und/oder Beschleuniger ist es wichtig, daß dessen Zersetzungstemperatur nicht zu hoch ist. Vorzugsweise wird ein Peroxid gewählt, das das Aushärten bei Zimmertemperatur erlaubt. Das Peroxid kann wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. In beiden Fällen erhält man gute Ergebnisse. Wasserstoffperoxid ist ebenso verwendbar aber nicht so gut geeignet, weil es sich normalerweise in der Dispersion zu schnell zersetzt. Geeignete Acylperoxide sind Benzoylperoxid und halogenierte Benzoylperoxide. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Kuoperoxiden gehören Methyläthylketonperoxid oder Cyklohexanonperoxid. Ebenso sind Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid verwendbar. Benzoylperoxid und Methyläthylketonperoxid sind am besten geeignet.

Beschleuniger können eingesetzt werden, um die Zersetzungszeit des Peroxids zu verlängern oder zu verkürzen und so eine kürzere Härtungszeit und/oder eine niedrigere Aushärtungstemperatur zu ermöglichen. Normalerweise beträgt die geringste Aushärtungstemperatur für ungesättigte Polyesterharze 15° C. Erfindungsgemäß verwendbare Beschleuniger sind Salze und Metallseifen mit mehr als einer Valenz, vor allem Kobalt- und Vanadiumsalze und -seifen. Bestimmte Amine, die in einer Redoxreaktion zu Aminoxiden umgesetzt werden, können ebenfalls verwendet werden. Jede Peroxidklasse benötigt ihre spezifischen Beschleuniger. Die Acylperoxide (Benzoylperoxid) können mit bestimmten Aminen, wie Dimethylanilin und Dimethyl-p-toluidin in ihrer Wirkung beschleunigt werden. Kobaltsalze wie Kobaltnaphthenat sind sehr aktive Beschleuniger für Hydroperoxide, Ketoperoxide und Persäuren. Viele kobaltaktivierte Systeme können durch Zugabe der zuvor erwähnten Amine zusätzlich aktiviert werden. Ein zusätzlich aktiviertes System enthält beispielsweise Methyläthylketonperoxid, Kobaltnaphthenat und Dimethylanilin. Andere Beschleuniger wie Ferrocene, Mercaptane, aromatische Sulfinsäuren, Phosphine und Acetylaceton können ebenfalls verwendet werden.

Natürlich hängt die Wahl des Initiators und des Beschleunigers etwas vom Polyester/Vinylmonomer-System ab. Wichtiger jedoch ist die Gelierzeit die in hohem Maße von der Auswahl des Initiators und des Beschleunigers für die Harzpolymerisation bestimmt wird. Die bevorzugten Bereiche für die verwendeten Mengen Initiator und Beschleuniger betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyester und Vinylmonomeres in der Dispersion, für das Peroxid 0,5% bis 5,0%; für den Metallsalzbeschleuniger 0,001% bis 0,10%; auf der Basis der äquivalenten Menge Metall und bezogen auf die Dispersion, für Aminbeschleuniger 0,001 % bis 1,0%.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In ihnen bedeuten alle angegebenen Prozentsätze Gewichtsprozente, wenn sie nicht ausdrücklich anders definiert sind.

Beispiel 1

Zu einem Polyester, dem Reaktionsprodukt aus 40% PropylenglykoL 36% Phthalsäureanhydrid und 24% Maleinsäureanhydrid, werden nach Zugabe von 3% Benzoesäure, 0,025% Bleioxid, 0,05% Zinkacetat und 030% Hydrochinon, 40% Styrolmonomeres und der übliche Polymerisationsinhibitor gegeben. Der Polyester-Monomer-Mischung werden außerdem 1,25% Kobaltnapthenatlösung, die 6% Kobalt 0,5% Dimethylanilin und 1,7%

Benzyldimethylamin (die Prozentangaben beziehen sich auf den Polyester) enthält, zugesetzt.

0,5% Mehyläthylketonperoxid werden mit 60% Wasser, bezogen auf die Polyester/Monomer-Mischung, versetzt. Das Wasser mit dem in ihm enthaltenen Katalysator wird im Polyester in üblicher Weise dispergiert. Ein Teil der Dispersion wird in passende Formen gegossen. Die Wasser-in-öl-Dispersion bleibt während der vernetzenden Polymerisation bestehen. Das Polyesterharz geliert bei 2O⁰C in 25 Minuten. Nach dem Härten besteht das Produkt aus einem festen, vernetzten Polyester/Styrol-Harz, das in seiner festen Struktur durchgehend und gleichförmig verteilt Wassertröpfchen enthält.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, indem man unter starkem Schermischen das Wasser in der Polyester/Monomer-Mischung dispergiert. Die Gelierzeit wird durch die vom Rührer durch die mechanische Energie eingebrachte Wärme etwas verkürzt. Das feste, vernetzte Harz besitzt im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das Produkt des Beispiels 1.

Beispiel 3

Einer handelsüblichen Polyester/Styrol-Mischung aus ursprünglich 35% Styrol wird Wasser im Verhältnis 40% Harz zu 60% Wasser zugefügt. Ebenfalls zugegeben werden 1,25% einer Kobaltnaphthenatlösung, die 6% Kobalt und 0,5% Dimelhylanilin, bezogen auf das Harz, enthält. Außerdem werden 2% Morpholin. bezogen auf das Harz, als Emulgator zugefügt. Danach wird Wasser unter mäßigem Schermischen in der Harzmischung dispergiert. Die Dispersion bleibt erhalten, wenn sie einem Druck von 7 bar gemäß dem oben beschriebenen SPI-Test ausgesetzt wird. Es wird kein Flüssigkeitsverlust beobachtet.

Anschließend werden 0, 5% eines Peroxidkatalysators, bezogen auf das Harz, in der Dispersion verteilt. Das Wasser enthaltende Harz geliert bei 20°C in 30 Minuten. Das entstandene feste Produkt enthält dispergiert im ganzen Harz Wassertropfen.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wird wiederholt, indem man 2% l-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan, bezogen auf das Harz, anstelle von Morpholin verwendet. Das Wasser wird in der Harz/Monomer-Mischung dispergiert. Die Dispersion bleibt bestehen, wenn sie einem Druck von 7 bar ausgesetzt wird. Nach dem Härten besteht das vernetzte Polyester-Styrol-Harz aus einem festen Produkt und gleicht dem des in Beispiel 3 erhaltenen.

B e i s ρ i e I 5

Das Beispiel 3 wird wiederholt, indem anstelle von Morpholin 2% Trimethylhexamethylendiamin, bezogen auf das Harz, verwendet werden. Nach dem Dispergieren des Wassers bleibt die Dispersion bestehen, wenn sie einem Druck von 7 bar ausgesetzt wird. Nach Zugabe des Polymerisationsinitiators geliert die Dispersion bei 20° C in 25 Minuten. Das entstandene feste, vernetzte Polyester-Styrol-Harz ist dem des Beispiels 3 sehr ähnlich.

Beispiel 6

Das Beispiel 3 wird wiederholt, indem man der Dispersion 0.5%, bezogen auf das Harz, eines Füllstoffes, nämlich Calciumcarbonat zusetzt. Die Dispersion bleibt bestehen und zeigt keinen Flüssigkeitsverlust oder eine Auftrennung, wenn sie einem Druck von 7 bar ausgesetzt wird. Nach Zugabe von 5% Peroxidkatalysator geliert die Dispersion bei 20⁰C in 60 Minuten. Das erhaltene Produkt ähnelt dem des Beispiels 3.

Vergleichsbeispiele

A. Das Beispiel 3 wird wiederholt, indem anstelle des Morpholins 20 g Anilin verwendet werden. Die Dispersion verliert deutlich Flüssigkeit, wenn man sie einem Druck von 7 bar aussetzt, wodurch sie unbrauchbar wird.

B. Das Beispiel S wird wiederholt, indem anstelle des Morpholins 20 g 2-Amino-3,5,5-trimethyl-2-cyclohe- xenl-on (»Isophoranmonoamin«) eingesetzt werden. Die Dispersion bricht während des Mischens zusammen. Es konnte also keine beständige Dispersion gebildet werden.

Ebenfalls nicht zu einer beständigen Dispersion führten Triäthanoiamin, Dimethylamin, Monoäthanolamin, Lauryldimethylamin und N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxvpropyI)-äthylendiamin.

Beispiel 7

Zu einer handelsüblichen Polyester/Styrol-Mischung mit einem Gehalt von 35% Styrol wird zusätzlich so viel Styrol gegeben, daß der Styrolgehalt etwa 52% beträgt Die Polyester/Styrol Mischung wird mit Wasser in einem Verhältnis von 40% Harz zu 60% Wasser versetzt. Diese Harz-Wasser-Mischung wird mit 2% Benzyldimethylamin und 1,25% einer Kobaltacetatlösung mit einem Gehalt von 6% Kobalt sowie 03% Dimethylanilin, bezogen auf das Harz, versetzt Außerdem werden 0,5%, bezogen auf das Harz, Peroxidkatalysator zugefügt Danach wird mit einer üblichen Schermischvorrichtung mit geringer Scherkraft gemischt Die Dispersion geliert bei 20⁰C in 60 Minuten. Sie bleibt bestehen, wenn sie einem Druck von 7 bar ausgesetzt wird. Das Produkt hat

eine gummiähnliche Struktur, in der Wasseriropfen dispergieri sind.

Beispiel

5 Zu einem handelsüblichen Polyester/Styrol-Harz werden weitere 17% Styrol gegeben. Diese Mischung wird mit 50% Wasser, 3% Nonylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol, 2% l-Amino-S-aminomethyl^.S.S-trimethylcyclohexan und 1,25% einer Kobaltnaphthenatlösung mit einem Gehalt von 6% Kobalt. 0,5% Dimethylanilin und 0,5% eines Peroxidkatalysators als 25%ige Lösung, alle Prozentangaben bezogen auf das Harz, versetzt. Dann wird mit geringer Scherkraft dispergiert. Das Wasser enthaltende Harz geliert bei 20⁰C in 105 Minuten.

Beispiel

Das Beispiel 8 wird wiederholt, indem das l-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan durch 2% Benzyldimethylamin ersetzt wird. Die erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen.

Beispiel

Eine handelsübliche Polyester/Styrol-Mrschung wird mit weiteren 17%, bezogen auf das Harz, Styrol versetzt. Diese Mischung wird mit 50% Wasser, 3% Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol, 2% Morpholin, 1,25% 20 einer Kobaltnaphthenatlösung mit einem Gehalt von 6% Kobalt, 0,5% Dimethylanilin und 0,5% eines Peroxidkatalysators versetzt und mit geringer Scherkraft dispergiert.

Das Wasser enthaltende Harz geliert bei 20⁰C in 55 Minuten.

Beispiel

Das Beispiel 10 wird wiederholt, indem Morpholin durch 2% Trimethylhexamethylendiamin ersetzt wird. Die erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Beständige Wasser-in-Öl-Dispersion bestehend aus

a) einer kontinuierlichen Phase aus einem Polyesterharzsystem auf Basis eines Vinylmonomeren und eines ungesättigten Polyesters aus einer Polycarbonsäure und einem Polyol,

b) einer diskontinuierlichen wäßrigen Phase und

c) einem Amin als Emulgator, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Benzyldimethylamin, Trimethylhexamethylendiamin, i-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyciohexan und/oder Morpholinist.