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Ultraviolett-Absorptionsmittel
Es wurde gefunden, dass Derivate des 2-Phenyl-benztriazol-l-oxyds ausgezeichnete Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlung sind. Besonders gute Eigenschaften in dieser Hinsicht zeigen Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin bedeutet X eine Oxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Arylsulfoxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamin-, Arylamino-, Diarylamino-, Alkylarylamino-, Acylamino- oder Arylsulfonylaminogruppe und Rl Wasser-
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der Benzolkern des Benztriazolsystems in beliebiger Weise durch Halogene, Alkyl- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann.
Unter Alkylgruppen im Sinne dieser Erläuterungen sind gradkettige unverzweigte, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen zu verstehen ; unter Acylgruppen die Reste organischer Carbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und unter Arylgruppen bekannte aromatische Radikale wie Phenyl, et-oderss-Naphthyl.
Diese Verbindungen können beispielsweise hergestellt werden durch Kuppeln von diazotierten o-Nitranilinen mit Oxy- oder Aminobenzolen zu o-Nitroazobenzolen und anschliessendem reduktivem Ringschluss unter Verwendung von z.B.NatriumditMonit(Na S. O) als Reduktionsmittel zu entsprechend substituierten Derivaten des 2-Phenyl-benztriazol-l-oxyds. Gegebenenfalls können diese durch geeignete chemische Umsetzungen, beispielsweise durch Alkylierung oder Acylierung der freien Oxy- oder Aminogruppe noch weiter verändert werden. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungenbestehtdarin, dass man eine o-Aminoazoverbindung durch Oxydation, z.
B. mit Chromsäure, in das entsprechende Benztriazol überführt und dieses anschliessend, z. B. mit Wasserstoffperoxyd, zum Benztriazoloxyd oxydiert.
Die so erhältlichen Verbindungen stellen je nach Art der Substituenten farblose oder schwach gelb gefärbte, kristalline Produkte dar. Sie absorbieren ultraviolette Strahlung der Wellenlängen von 380mll und darunter praktisch quantitativ, sind dagegen für die sichtbare Strahlung der Wellenlängen > 400m weit- gehend durchlässig. Der scharfe A bfall ihrer A bsorptionskurven liegt direkt an der Grenze zwischen dem sichtbaren und dem ultravioletten Bereich des Spektrums, so dass es möglich ist, mit ihrer Hilfe Sonnenlicht von seinem gesamten Anteil an ultravioletten Strahlen zu befreien, ohne dass an dem sichtbaren Teil des Sonnenspek-
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trums merkliche Einbussen entstehen.
Eine besonders vorteilhafte Anwendungsform der vorher erwähnten ultraviolette Strahlung absorbieren- den Verbindungen besteht darin, diese in Kunststoffe, Kunstharze oder Lacke zu inkorporieren, wodurch
Schutzfolie oder Schutzüberzüge für andere Materialien entstehen, die vor der Einwirkung ultravioletter
Strahlung geschützt werden sollen. Auch die Schädigung der Kunststoffe, Harze oder Lacke selbst durch ultraviolette Strahlung wird durch Einbringen der erfindungsgemässen Verbindungen erheblich herabgesetzt.
Bekanntlich werden viele hochmolekulare, organische Materialien durch die Einwirkung von ultravioletter
Strahlung mehr oder weniger stark zersetzt und erleiden dadurch ungünstige Veränderungen ihrer chemi- schen und physikalischen Eigenschaften. Diese ungünstige Wirkung kann durch Einbringen einer geringen
Menge der erfindungsgemässen ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffe verhindert oder wenigstens weitgehend herabgesetzt werden.
Das Einbringen der erfindungsgemässen ultra violette Strahlung absorbierenden Stoffe in Kunststoffe oder
Kunstharze kann auf die verschiedensten Weisen erfolgen. Im einfachsten Fall wird man das trockene, pulverförmige Material mit dem ebenfalls als Pulver oder als Granulat vorliegenden Kunststoff bzw. Kunst- harz mischen und das Gemisch einer geeigneten Weiterverarbeitung, z. B. Pressen, Spritzpressen, Extru- dieren, zuführen. Man kann aber auch einem in wässeriger Suspension oder Emulsion anfallenden fein verteilten polymeren Material oder Polykondensationsprodukt direkt in dieser Suspension den ultraviolette
Strahlung absorbierenden Stoff als Pulver, Dispersion oder Lösung zumischen.
Selbstverständlich kann man auch bereits vor der Polymerisation oder Polykondensation die Monomeren in gleicher Weise dem ultraviolette Strahlung absorbierenden Material versetzen und danach die Polymerisation oder Polykondensation in bekannter Weise ausführen. Es ist natürlich auch möglich, ein polymeres Material oder ein Kunstharz in Pulver- oder Granulatform mit einer Lösung oder Dispersiòn des ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffes in einem geeigneten Lösungs-oder Dispergiermittel, wie einem leicht flüchtigen Kohlenwasserstoff, z.
B. einem solchen mit einem Siedebereich, der zwischen 80 - 2200C liegt, oder einem andern leicht flüchtigen Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthyläther, Methyl-oder Äthylalkohol, Essigester, Cyclohexan, Cyclohexanol, Benzol, Tetrahydronaphthalin, Anisol oder auch in Wasser zu übersprühen oder zu durchmischen und anschliessend das Lösungs- oder Dispergiermittel gegebenenfalls unter Anwendung von erhöhter Temperatur und/oder Vakuum zu verdampfen. Beigewissen Verarbeitungsformen, insbesondere thermoplastischer Kunststoffe, wie Folien, Monofilaments oder Fasern kann das ultraviolette Strahlung absorbierende Material auch erst nach der endgültigen Formgebung eingebracht werden. Hiezu kann das Kunststoffmaterial in eine Flotte eingebracht werden, die in einer geeigneten Flüssigkeit, z.
B. einem der oben genannten Lösungs-oder Dispergiermittel, die ultraviolette Strahlung absorbierende Substanz gelöst oder suspendiert enthält. Das Kunststoffmaterial wird eine Zeit lang, etwa 1/2 - 24 h, in diesem Bad belassen und gewünschtenfalls dabei einer erhöhten Temperatur, im allgemeinen jedoch nicht über 100oC, vorzugsweise nicht über 80OC, ausgesetzt. Unter Umständen kann eine Rührbewegung während dieser Behandlung zweckmässig sein. Nach Ablauf der Behandlungszeit wird das Material der Flotte entnommen, gewünschtenfalls nachgewaschen und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls auch im Vakuum, getrocknet.
Natürlich können in Faser-oder Folienform vorliegende Kunststoffmaterialien auch mit einer Lösung oder Suspension des ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffes in den genannten Lösungs-oder Dispergiermitteln besprüht oder in anderer Weise benetzt und danach getrocknet werden.
Lacken werden die erfindungsgemässen ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffe zweckmässig zugesetzt, indem man sie als Pulver, Lösung oder Dispersion dem flüssigen Lack einverleibt und gegebenenfalls durch intensives Rühren für eine gleichmässige Verteilung sorgt.
Die Menge des in Kunststoffe, Harze oder Lacke zu inkorporierenden ultraviolette Strahlung absorbierenden Materials hängt von der Schichtdicke, der Art des Kunststoffs, Harzes oder Lacks und von der erwünschten Wirkung ab. Sie beträgt im allgemeinen 0, 001 - 5, vorzugsweise 0, 1 - 4 Gew. -0/0, bezogen auf das Gemisch.
In besonderen Fällen kann jedoch auch eine geringe Menge des ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffes wirksam sein, oder es kann sich empfehlen, zur Erzielung eines besonderen Effekts auch mehr als 5% anzuwenden.
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anderer gradkettiger oder verzweigter ct-Olefinemitbiszu 10 Kohlenstoffatomen sowie Mischpolymerisate aus den genannten Olefinen ;
Polyvinylchlorid sowie Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylestem aliphatischer Säuren, vor allem Vinylacetat, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern oder-nitrilen, Dien-
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Verbindungen, wie Butadien, Isopren oder 2-Chlorbutadien, ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern, wie Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Phenylmalein-, Benzylmalein-, Äthylmaleinsäure und deren Anhydriden oder Vinylidenchlorid ; nachchloriertes Polyvinylchlorid und nachchlorierte Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und den vorgenannten Monomeren ; Polymerisate aus Vinylchloracetat und Dichlordiphenyläther; Polyvinylidenchlorid und Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid und den vorgenannten Monomeren ; Polyacrylsäureester-, Polymethacrylsäureester, Polyacrylnitrile und deren Chlorierungsprodukte ;
Polystyrol, Polymethylstyrol, Polychlorstyrol, Polydichlorstyrol und deren Chlorierungsprodukte; Chlorkautschuk; Polyfluorolefine, wie Polychlortrifluoräthylen oder Polytetrafluor- äthylen ; Polyester, z. B. solche aus Terephthalsäure und Glykol ; Polyamide und Polyisocyanate ; Phenolformaldehydharze, Melaminharze, Harnstoffharze, Epoxydharze oder Alkydharze : Nitrocelluloselacke, Dispersionslacke auf Polyvinylacetatbasis oder Leinölfirnisse.
Als geeignete Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, seien beispielsweise genannt :
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<tb>
<tb> 2- <SEP> (4'-Oxyphenyl)-benztriazol-l-oxyd <SEP> (F <SEP> 233-234 C)
<tb> 2-(4'-Methoxyphenyl)-benztriazol-oxyd <SEP> (F <SEP> 136 C)
<tb> 2-(4'-Oxyphenyl-benztriazol-1-oxyd-3'-carbonsäure <SEP> (F <SEP> 269-271 C)
<tb> 2-(4'-Oxyphenyl-benztriazol-1-oxyd-3'-carbonsäure- <SEP> (F <SEP> 251 <SEP> - <SEP> 2530 <SEP> C) <SEP>
<tb> phenylamid
<tb> 2-(3'-Methyl-4'-oxyphenyl)-benzitriazol-1-oxyd <SEP> (F <SEP> 224-225 C)
<tb> 2-(3'-Chlor-4'-oxyphenyl)-benztriazol-1-oxyd <SEP> (F <SEP> 246-2470C)
<tb> 2-(4'-Aminophenyl)-benztriazol-1-oxyd <SEP> (F <SEP> 245-246 C)
<tb> 2-(4'-Benzoylaminopenyl)-benztriazol-1-oxyd <SEP> (F <SEP> 230-232 C)
<tb> 2-(4'-Phenylaminophenyl)-benztriazol-1-oxyd <SEP> (F <SEP> 184-185 C)
<tb> 2-(4'-Dimethylaminophenyl)-benztriazol-1-oxyd <SEP> (F <SEP> 166-1670C)
<tb> 2-(4'-Oxyphenyl)-6-methylbenztriazol-1-oxyd <SEP> (F <SEP> 244-245 C)
<tb> 2-(4'-Oxyphenyl)-6-chlorbenztriazol-1-oxyd <SEP> (F <SEP> 221-2230C)
<tb> 2-(4'-Benzolsulfoxyphenyl)-benztriazol-1-oxyd <SEP> (F <SEP> 138-140 C)
<tb> 2-(4'-Acetoxyphenyl)-benztriazol-1-oxyd <SEP> (F <SEP> 170-1710C)
<tb> 2- <SEP> (4'-Benzoyloxyphenyl)-benztriazol-l-oxyd <SEP> (F <SEP> 174-1750C)
<tb> 2- <SEP> (4'-Oxyphenyl)-benztriazol-1-oxyd-6-sulfonsäure
<tb> 2- <SEP> (4'-Methoxyphenyl)-benztriazol-oxyd-6-sulfonsäure
<tb>
B e i s p i e l 1: 138 g o-Nitranilin werden in üblicher Weise diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird mit einer Lösung von 94 g Phenol in 11 Wasser und 800 cmS 5n-Natronlauge vereinigt.
Dann werden 212 g Natriumkarbonat zugegeben und nach Erwärmung auf 300C 200 g Natriumdithionit (90%ig) eingetragen. Anschliessend wird 10 min gerührt und die Lösung durch Filtration geklärt. Dann wird mit Salzsäure angesäuert, das ausgefallene 2-(4'-Oxyphenyl0-benztriazol-1-oxyd abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Produkt wird in 2 l Wasser und 300 ems 5n-Natronlauge bei 500C gelöst. Zu dieser Lösung lässt man im Verlauf von 30 min unter gutem Rühren 140 g Dimethylsulfat zutropfen. Dann wird 1/2 h nachgerührt, das abgeschiedene 2- (4'-Methoxyphenyl)-bentriazol-1-oxyd durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel 2 : Eine auf dem Kalander hergestellte 0, 02 mm starke Folie aus Polyvinylchlorid, das 2 Gew.-% 2- (4'-Oxyphenyl)-benztriazol-l-oxyd enthält, besitzt für Strahlung verschiedener Wellenlänge folgende Durchlässigkeiten :
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<tb>
<tb> 250 <SEP> mg <SEP> = <SEP> 6,3 <SEP> Ufo <SEP> 330 <SEP> mg <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 07Ufo
<tb> 260m=5, <SEP> 2% <SEP> 340m <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> %
<tb> 270 <SEP> m <SEP> = <SEP> 6 <SEP> % <SEP> 350 <SEP> m <SEP> = <SEP> 1 <SEP> %
<tb> 280 <SEP> m <SEP> = <SEP> 6,6 <SEP> % <SEP> 360 <SEP> m <SEP> = <SEP> 5,5 <SEP> %
<tb> 290m=4, <SEP> 2% <SEP> 370mp= <SEP> 16 <SEP> %
<tb> 300 <SEP> m <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> % <SEP> 380m <SEP> = <SEP> 14 <SEP> % <SEP>
<tb> 310m=0,
<SEP> l% <SEP> 390m <SEP> = <SEP> 85 <SEP> %
<tb> 320 <SEP> m <SEP> = <SEP> 0,05% <SEP> 400 <SEP> m <SEP> = <SEP> 100 <SEP> %
<tb>
Der geringe Einfluss des Polyvinylchloridsauf die Strahlungsduichlässigkeit wurde bei diesem Versuch durch eine Vergleichsmessung mit einer gleichstarken Folie aus reinem Polyvinylchlorid kompensiert.
Beispiel 3 : 80 Gew.-Teile Polyvinylchlorid und 20 Gew.-Teile Dibutylphthalat werdenmit
2 Gew.-Teilen 2-(4'-Methoxyphenyl)-benztriazol-1-oxyd innig vermischt. Die so erhaltene Masse wird zu Folien mit einer Stärke von 0,05 mm verarbeitet. Diese Folien werden 500 h unter einer Ultraviolett-
Lampe belichtet. Sie verfärben sich nur schwach, während gleichartig hergestellte Polyvinylchlorid-Fo- lien, die kein Ultraviolett-Absorptionsmittel enthalten, eine braune Färbung annehmen.
Beispiel 4 : Polyäthylenpulver wurde mit l Gew.-% 2- (4'-Methoxyphenyl)-benztriazol-l-oxyd vermischt und die Mischung 10 min bei 1600C auf der Walze plastifiziert. Aus den so erhaltenen Walz- fellen wurden bei 160 C innerhalb von 10 min und einem Druck von 1000 atü l mm starke Pressplatten hergestellt. die unter der UV-Lampe belichtet wurden. Nach 260stündigem Belichten war noch keine Ver- sprödung festzustellen, während bei einem unstabilisierten Material bereits eine Versprödung eingetreten war.
Beispiel 5 : Eine Lösung von monomerem Stytol, welche 0,5 g 2- (4'-Methoxyphenyl)-benztriazol- - 1-oxyd enthielt, wurde durch 2tägiges Erhitzen auf 1000C polymerisiert. Daraus hergestellte Scheiben zeichneten sich gegenüber solchen aus nichtstabilisiertem Polystyrol durch eine verbesserte Beständigkeit gegen Vergilben im Sonnenlicht aus.
Beispiel 6 : Ein Mischpolymerisat aus 85% Vinylidenchlorid und 15% Vinylchlorid wurde mit zo
2-% 2-(4'-Benzoylaminophenyl)-benztriazol-1-oxyd, berechnet auf das Polymere, in Tetrahydrofuran vereinigt, das Lösungsmittel weitgehend abgedampft und die erhaltene Mischung 20 h bei 700C getrocknet.
Aus der so erhaltenen Masse wurde ein Film mit einer Stärke von 0,02 mm hergestellt, der sich beim Belichten in einem Fadeometer hinsichtlich der Verfärbung einem in gleicher Weise hergestellten Film, der kein Ultraviolett-Absorptionsmittel enthielt, überlegen zeigte.
Beispiel 7 : 15 Gew.-Teile Acetylcellulose, 0,5 Gew.-Teile 2-(4'-Oxyphenyl)-benztriazol- -1-oxydund2Gew. -TeileDibutylphthalatwurdenin82,7Gew.-TeilenAcetongelöst.Diesoerhaltene Lösung wurde auf Glas gegossen, der erhaltene Film bei 600C getrocknet. Der Film zeigte nach 50Q h Belichtung im Fadeometer keine Veränderung.
B e i s p i e l 8: Polyäthylenglykol-terephthalatfolie von 0,03 mm Stärke wurde 30 sec bei 200C mit einer Acetonlösung, welche 2% 2-(4'-Methoxyphenyl)-benztriazol-1-oxyd enthielt, behandelt und 30 sec bei 1800C getrocknet. Die so erhaltene Folie wurde unter einer Ultraviolett-Lampe belichtet und zeigte sich selbst dann noch unverändert, als eine nicht mit einem Ultraviolett-Absorptionsmittel behandelte Vergleichsfolie brüchig geworden war.
Beispiel 9 : 400 cm* Methacrylsäure -methylester wurden mit 100 mg Benzoylperoxyd und 0,4 g 2-(4'-Acetoxyphenyl)-benztriazol-1-oxyd vermischt.Die erhaltene Lösung wurde in einer Form zu einer Hartfolie von 1 mm Dicke polymerisiert, die als ultraviolette Strahlen absorbierendes Filter Verwendung finden kann.
Beispiel10 :Polypropylenpulverwurdemit0,5Gew.-%2-(3'-Methyl-4'-oxyphenyl)-benztriazol0 - l-oxyd. homogenisiertund bei 275 - 2800C zu 0, 12 mm dicken Folien verarbeitet. Diese Folien zeigten nach 200 h unter einer Ultraviolett-Lampe noch keine Versprödung.
Beispiel 11 : Zu 120 Gew.-Teilen einer 200/0igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol wurden 0,6 Gew.-Teile desNatriumsalzes der 2- (4'-Methoxyphenyl)-benztriazol-1-oxyd-6-sulfonsäure gegeben. Beim Aufgiessen auf Glas und Eintrocknen erhielt man einen klaren Film, der den grössten Teil der Ultraviolett-Strahlung des Sonnenspektrums absorbiert.
Beispiel 12 : 20 g Collodiumwolle wurden in einer Mischung aus 25 g Butylalkohol, 25 g Butyl-
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acetat, 25 g Tuluol und 5 g Dibutylphthalat gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde mit 0, 4g 2- (4'-Methoxy- phenyl)-benztriazol-l-oxyd versetzt und dem Sonnenlicht ausgesetzt. Nach 100stündigem Stehen war noch keine Verfärbung eingetreten.