DE2130322C3

DE2130322C3 - Substituierte 2-(2-Hydroxy-phenyl)-benztriazole

Info

Publication number: DE2130322C3
Application number: DE19712130322
Authority: DE
Inventors: Hansjörg Dr. Riehen Heller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-06-19
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1982-02-18
Also published as: SU532343A3; DE2130322A1; GB1334746A; CS181663B2; AT305640B; CA966843A; FR2131162A5; GB1332560A; NL7108447A; CH529815A; DE2130322B2

Description

Die F.iTimliing betrifft 2(2 Ilydroxy-phenyl) heu/, tria/ole, iiml ihre Verwendung /um Scliiit/eu von lichtcnipfindlichen organischen Materialien, namentlich von hochpolymeren Materialien.

Hs sind bereits 2-(2-rlydroxy-phciiyl)-hcn/tmzolc bekannt, so /. B. aus Voigt, »Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wiirme«, I¹IMi, S. hl2 ilas 2-Hydroxy- i.'i-ditert-biityl-phenylbenztria/ol. eins unter dem lliimlclsnamen Tinuviii 520 auf dem Markt ist uml als UV-Absorber wirkt. Ferner beschreiben die I)K-AS Il K¹JbIO, die US-PS 12 JO 194 und !»24 711 und die DE-OS I¹K)I 44 5 solche Dcn/triazole.

Die bisher bekanntgewordenen UV-Absorber der o-Hydroxy-phcnylben/triazol-Klasse zeigen häufig bei der praktischen Anwendung eine nur beschrankte Vertraglichkeit mit dem Substrat. Ferner /eigen sie häufig eine gewisse Flüchtigkeit aus dem Substrat bei den technisch üblichen hohen Einarbcitungstcmpcratiireii wie auch bei höheren Gcbrauchstcmpcratiircn, besonders dann, wenn es sich um Substrate geringer Dicke handelt, wie /. B. Fasern, Folien, Filme. Einbrennlacke. Auch ist es häufig nicht möglich, höhere UV-Absorber-Kon/entrationen homogen in das Sub strat einzuarbeiten, was für die Herstellung von IJ V-Absorber-Substrat-Konzentraten (master batches) einerseits und für die Herstellung dünner .Substrat schichten mit hoher Filterwirkung andererseits von Vorteil wiire. Der let/tere ("all hat besonders technische Bedeutung bei der Beschichtung von Papier und Folien /um Zwecke des Schutzes gegen die Schädigung durch UV-Strahlung.

Aufgabe der Erfindung war es daher, noch bessere UV-Absorber zu schaffen.

Demgemäß betrifft die Erfindung substituierte 2-(2-Hydroxy-phenyl)-benztriazole der allgemeinen Formel

worin R Wasserstoff oder Chlor ist, und

a) einer der Reste Xi und X₂ Isopropyl oder sec-Butyl ist und der andere sec-Butyl, tert-Butyl, tcrt-Amyl, tert-Octyl. sec-Nonyl, tert-Nonyl, 1-Phenylethyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl ist, oder

b) einer der Reste Xi und X» 1-PhenyläthyI und der andere Methyl isL

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgcmäßen UV-Absorber gegenüber den vorgekannten Verbindungen wesentlich verbesserte Substratverträglichkeit. Damit ist es möglich geworden, die erfindungsgemäßen UV-Absorber in hohen Konzentrationen ins Substrat einzuarbeiten und dennoch eine homogene Verteilung zu erreichen, womit sich die obengenannten technischen Probleme befriedigend lösen lassen. Ebenso zeigen die erfindungsgemällen Verbindungen, besonders solche in denen eines von Xi und X.· die Phcnyläthyl- oder C'yclooctylgriippen bedeuten, eine deutlich geringere Flüchtigkeit aus dem Substrat beim Erwärmen desselben auf höhere Temperaturen. Sie eignen sich deshalb besonders für den Einsatz in Kunststoffen, die höheren Verarhcitungs oder (icbraiichsteniperaturen ausgesetzt sind. Unerwarteterweise hat sich auch gezeigt, dal) die neuen UV-Absorber in höheren Konzentrationen eine bessere !.ichtschutzwiikling zeigen als die votbekannten UV-Absorber in den gleichen Konzentralionen.

So zeigt das aus dem oben angegebenen Zitat bekannte 2 (2-Hydroxy- l,'»-di-tert-bulyl-phenyl) benztriii/ol (Verbindung A) in einem Einkomponenlen-Polyiirethan auf Polyesterbasis (textile coating grade) mit 0,25% Additiv, nach Trocknen 1,0% bezogen auf das Polymer, nach Aufsprühen auf schwarzes Papier, Trocknen bei 110", nach 7 Wochen leichtes Ausblühen und nach I |ahr starkes. Ebenso ergibt sich bei Verwendung des bekannten 2 (2-f lydroxy-i.'i-di-tertamyl-phenyl)-benz.triazol (Verbindung II) nach einem Jahr kraftiges Ausblühen, während mit dem erfindungsgcmäßen 2(2-Hydroxy- i-sec-butyl-i-lertbutyl-phenyl)-bcn/.triazol (Verbindung C) nach 7 Wochen und I |ahr kein Ausblühen beobachtet wird, nach 6 Jahren nur Spuren. Bei einer Konzentration von I.V/o bezogen auf das Polymer ergibt sich mit Verbindung B nach 8 Monaten starkes Ausblühen, mit Verbindung C keine.

Die erfindiingsgemäDen Verbindungen erhält man in an sich bekannter Weise durch Dia/oliening von 2-Nitroanilin oder entsprechend substituierter 2-Nilroaniline, Kupplung tier erhaltenen Dia/oveibindung mit einem entsprechend substituierten Phenol und Reduktion der entstandenen 2-Nitro-azo-verbindung mittels /inkpulver in alkalischer Lösung zum gewünschten Den/tria/ol. Die als Zwischenprodukte benötigten orlhostiindig kuppelnden substituierten Phenole sind z.T. käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden, beispielsweise «.lurch sauer katalysierte Alkylierung von Phenol oder eines o- oder p-siibsiiluier-

ten Phenols mit einem gegebenenfalls arylsubstituierten Olefin heigestellt werden. Werden bei dieser Alkylierung längerkettige Olefine eingesetzt, so erhält man im Falle der sauer katalysierten Reaktion wegen der eintretenden isomerisierung des Olefins Gemische verschiedener Alkylierungsprodukte, in denen die (sec-Alkyl)-Kette über verschiedene Kohlenstoffatome mit dem Phenolrest verknüpft ist Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann ein solches Phenol-Isomerengemisch ohne weiteres eingesetzt werden. Dabei wird ein Endprodukt erhalten, das ein Gemisch aus verschiedenen Verbindungen der Formel I oder II darstellt, die sich voneinander in der Verzweigung der (sec-Alkyl)-Gruppen im Phenolrest unterscheiden. Die Verwendung eines solchen Gemisches als UV-Absorber kann in gewissen Fällen sogar von Vorteil sein da solche Gemische besonders gute Substratverträgiichkeit aufweisen.

Als Trägennaterialien für die neuen Verbindungen der Formel I kommen in erster Linie organische Polymere in Frage, wie sie in der zugehörigen DE-OS 21 JO 322 beschrieben sind, wie überhaupt diese DE-OS weitere Einzelheiten erläutert, wie Co-Additive etc.

Für den Einsat/, in ungesättigten Polyesterharzen, chlorhaltigen Polyesterharzen, Acetylcellulose, PVC, Polystyrol, Acrylhar/en, Vinyl- und Vinyl-Aeryl-Copolynieren eignen sich vor iilieni Verbindungen mit relativ niederem Molekulargewicht aber hohem spezifischem Absorptionskdeflizient.

Für die Stabilisierung von Polyolefinen, wie Polypropylen und Polyäthylen kommen vor allem Verbindungen mit guter Substratverträgliehkeit und geringer Flüchtigkeit in Frage, wie /um Beispiel:

2-[2-Mydroxy-}•(l-pheiiylälhyl)-'i-methyl-

phenyl] hen/lria/.ol,
2 [2-llydroxy- J(I -phvnylathvlj-i-methyl-

phenyl]->chlor benztria/ol,
2-(2-Hydroxy-J tert butyl-¹)-isopropyl-

phenylj-'ichlorben/.tria/ol,
2-(2-Hydroxy- i-tcrt-ainyl-S-isopropyl-

phcnyl)-ben/.tria/ol,
2-(2-lly<lroxy- i-tertbutyl-vsec butyl-

phcnyl)-bciixlrin/ol.
2-(2-Hydroxy· J-tert-butyl-Vsee-bu ty I-

phenyl)-^l5-chlor-ben/lria/.ol,
2(2-Hydroxy- J-tert-a my I-·ϊ-sec-but y 1-

phenyl)-bcn/.triazol,
2(2-Hydroxy- J-tert-amyl-'i-see-biilyl-

phenyl)-5-ehlor beti/lriazol.

l'ür L.acksysteme, wie ΓΡΛ-I.ackc oder K.inbrcnnlakke, eignen sich vor allein Verbindungen mit sehr guten Löslichkeiten und minimaler Flüchtigkeit, wie /Lim Beispiel:

2-(2-Hydroxy- J-cyclohexyl-5-sec-butyl-

phenyl)-beu/tria/ol,
2(2-Hydroxy J-cyclohexyl-l-sec-butyl-

phenyl)-5-chlor-ben/.lria/ol,
2-(2-Hyclroxy-J-cycl()octyl-^r)-sec-butyl-

phcnyl)-ben/triazol,
2-(2-llydroxy- J-cyclooctyl-Vsec-butyl-

phenyl-5chlor ben/triazol,
2-[2-Hydroxy-J-(l-phenyläthyl)-5-see-butyl-

phcnyl]-ben/triu/.ol,
2 [2-Hydmxy- J-(I -phenyliithyl-5-see-biityl-

phenyl|-5-chlor-benzlriazol.

Besonders geeignet zum Beschichten von Folien sind Verbindungen mit extrem guter Löslichkeit und einer geringen Kristallisationstendenz, wie zum Beispiel:

2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-sec-butyl-

phenyl)-benztriazoL 2-(2-Hydroxy-3-tert-amyl-5-sec-butyl-

phenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-sec-butyl-

phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert-amyl-5-sec-butyl-

phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-sec-butyl-

phenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-sec-butyl-

phenyl)-5-chlor-benztriazol,
2-(2-Hydroxy-3-cyclooctyl-5-sec-butyl-

phenyl)-benztriazol.

Das Molekulargewicht der vorstehend genannten Polymeren spielt eine untergeordnete Rolle, solange es innerhalb der für die charakteristischen mechanischen Eigenschaften der betreffenden Polymeren notwendigen Grenzwerte liegt. Es kann, je nach Polymeren, 1000 bis mehrere Millionen betragen. Das Einverleiben der neuen Verbindungen in diese Polymere geschieht beispielsweise, je nach Art der Polymeren, durch Einarbeiten von mindestens einer dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder durch Auflösen in den entsprechenden Monomeren vor der Polymerisation oder durch Auflösen des Polymeren und der Zusätze in Lösungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der letzteren. Die neuen Verbindungen lassen sich auch aus Bädern, z. B. aus wäßrigen Dispersionen auf dünnere rrägcrstriiktureii, wie auf Filme oder Fäden, aufziehen.

Besonders vorteilhaft ist die Einverleibung der erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel in schwach basische, neutrale oder saure Träger.

Die lichtempfindlichen Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, daß man sie mit einer mindestens ein erfindungsgemälks Benztriazol enthaltenden Schutzschicht, /.. B. mit einem Lack, überzieht, oder daß man sie mit solche Lichtschutzmittel enthaltenden Gebilden, wie Filmen, Scheiben oder Platten, abdeckt. In diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 10— !0% (bezogen auf das Sehutzschichttnalerial) für Schutzschichten von weniger als 0,01 mm Dicke und 1-10% für Schutzschichten von 0,01-0,1 min Dicke.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die Tempera I ure η sind in Celsius-Graden angegeben.

B e i s ρ i e I I

IJ8g o-Nitroanilin werden in 500 ml Wasser und 2^r)0 ml Salzsäure konz. suspendiert und bei 0—5° mit einer Lösung von 69 g Natriumnitrit in 200 ml Wasser diazotiert.

Zur erhaltenen Diazoniumsalzlösung gibt man unter intensivem Rühren eine Lösung von 206 g 2-tert-Buty|- 4-SCCbIHyI-PhCnOl in 200 ml Leichtbenzin (Kp. 80-95") und läßt anschließend in ca. 1 Stunde eine Lösung von 200 g Natriumacetat krist. in 300 ml Wasser zulaufen. Das Reaktionsgemisch wird bei 20" während 5 Stunden intensiv gerührt und dann die organische Phase von der wässerigen, die verworfen wird, abgetrennt.

Zur organischen Phase gibt man 300 ml Isopropanol, 300 ml Wasser und 200 ml Natronlauge konz, erwärmt auf 40° und trägt unter gutem Rühren in ca. 1 Stunde 150 g Zinkstaub in Portionen ein. Anschließend wird 3 Stunden auf 70" erwärmt, auf 20° abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit überschüssiger Salzsäure kongosauer gestellt. Die organische Phase wird von der wässerigen abgetrennt und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird unter Zusatz von Entfärbungskohle aus Isopropanol umkrisallisiert. Man fc-hält so das 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-sec-butyl-phenyl)-benztriazol vom Schmelzpunkt 84°.

Man erhält die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen 2-Hydroxy-phenylbenztriazole, wenn man in gleicher Weise die äquivalenten Mengen des entsprechenden o-Nitroanilins und Phenols als Ausgangsprodukte einsetzt. In dieser Tabelle sind die analysenreinen Substanzen durch den Schmelzpunkt (unkorrigiert) charakterisiert. Flüssige Verbindungen oder Rohprodukte, die durch Umfallen und Reinigen mit Tierkohle auf einen für die Applikation genügenden, aber schmelzpunktmäßig nicht ausreichenden Reinheitsgrad gebracht worden sind, sind durch ihre spektralen Eigenschaften charakterisiert, wobei die Wellenlänge des längstwelligen Maximums (X) und der molare Extinktionskoeffizient (t) einer Chloroformlösung (1 mg Substanz in 100 ml Chloroform, Schichtdicke 1 cm) angegeben ist.

Allgemeine Formel

Snip.

Spektrale HigenschaUcn

1	CH,	— CH—Ph	H	120°
		CII₃
2	CH,	-CH— Ph	CI	120°
		CH₃
3	iso-Propyl	tert. Butyl	H	113°
4	iso-Propyl	tert. Butyl	Cl	105°
5	iso-Propyl	lcrl.Amyl	H	54°
6	see. Hutyl	tcrt. Hutyl	H	84°
7	see. Hutyl	tert. Butyl	Cl	70°
8	see. Hutyl	tert. Amyl	II	57-58°
9	see. liutyl	terl. Amyl	Cl	74°
10	sec. Butyl	Cyclohexyl	H	84°
11	sec. Butyl	Cyclohexyl	Cl	75°
12	sec. Butyl	Cyclooctyl	II	flüssig
13	sec. Hutyl	Cycloüctyl	Cl	62°
14	sec. Hutyl	— CH-Ph ι	Cl	90°
		I CH₃
15	sec. Butyl	— CH-Ph I	H	51°
		I CH₃
16	sec. Butyl	sec. Butyl	H	36-38°
17	sec. Butyl	sec. Butyl	Cl	flüssig

i,„_ul346nm <■,„„,„, = 152

Λ,,_1ΟΙ 353 nm r_mnlai = 157

lorlscl/uiiü

Snip

Spektrale Iiigenschuftcn

18	lcrt. Butyl	sec. Butyl	Il	80°
19	lcrt. Butyl	sec. Butyl	Cl	44-45°
20	— CM —Ph	sec. BuIyI	Il
	CH₃
21	Icrl. Amyl	sec. Butyl	U	70"
22	tert. Amy!	sec. UuIy!	Cl	7!"

x,„„,345nm <■„„,,„ - In3(>

Beispiel

Teile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,917 werden im Brabcnderplastographen mit

0,5 Teilen eines UV-Absorbers der folgenden Tabelle und

0,2 Teilen 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure-octadecylester
bei 180° homogen gemischt. Die so erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 260' zu 1 mm dicken Platten gepreßt. Aus diesen Platten werden Prüflinge von 1Ox 10cm ausgestanzt. An diesen Prüflingen wird die Flüchtigkeit der einzelnen UV-Absorber wie folgt bestimmt: Die Prüflinge werden in einem Umiuftofen auf 100° erwärmt und in

J(I gewissen Zeilabständeii auf ihren Kcstgchai; an UV-Absorber untersucht. Dazu werden die Prüflinge mit Chloroform extrahiert und in der Chloroformlösung der Gehalt an UV-Absorber spektroskopisch gemessen.

Wie aus folgender Tabelle Il ersichtlich ist, sind die neuen Verbindungen viel weniger Tüchtig als die vorbekannie Verbindung: 1. Diese Verbindung wurde als Vergleichsprodukt ausgewählt, weil sie unter den verschiedenen bekannten Handelsprodukten aus der o-Hydroxyphenylbenztriazol-Klasse in diesem Test am besten abschneidet.

Tabelle 11

UV-Absorber

Rcslgchall an UV-Absorber in % nach Std. Umluflofen
bei I(X)°

24 h h

72 h

96 h

120 h

2-<2-Hydroxy-3,5-di-tert-amyl-phenyl)-benziria/ol (Vergleichsverbindung)

100

2-[2-l 1 ydroxy-3-( 1 -phenylethyl )-5-methyI-phenylj-benztriazol

2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-methylpnenyl]-5-chlor-benztriazol

2-{2-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-sec-butyl-phenyl]-benztriazol

2-(2-Hydroxy-3-cycIohexy]-5-sec-butyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol

68	57	49	41
87	83	76	63
97	97	97	97
91	89	80	78
100	100	100	100

Beispiel 3

Teile Polypropylen der Dichte von 0,90 werden im Brabenderplastographen mit

0,5 Teilen eines UV-Absorbers der nachstehenden w> Tabelle,

0,2 Teilen Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyQ-sulfid,

0,2 Teilen Dilaurylthiodipropionat und

0,2 Teilen Trioctadecylphosphit ts

bei 200° homogen vermischt Die so erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 260° zu 1 mm dicken Platten gepreßt, aus denen Prüflinge von 10 χ 10 cm ausgestanzt werden. Die Flüchtigkeit der in diese Prüflinge eingearbeiteten UV-Absorber wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, geprüft

Aus folgender Tabelle III geht hervor, daß die Flüchtigkeiten der neuen Verbindungen viel geringer sind als jene des in diesem Test am besten abschneidenden Handelsprodukts (Verbindung 1).

ίο

Tabelle III

UV-Absorber

Kcstgchalt an UV-Absorber in % nach Stil. Unilul'tofen
bei 1(KF

24 h 86 48 h

72 h

% h

120 h

2-(2-IIydroxy-3,5-di-tcrt-butyl-phenyl)-benzlriazol (Vcrgleiehsverbindung)

2-[2-Hydroxy-3-( 1 -pheny läthy I )-5-methyl- 94

phenyl]-benztriazol

2-[2-IIydroxy-3-(l-phenyl;ilhyl)-5-methyl- 1(X)

phenyll-5-chlor-ben/.tria/ol

2-(2-llydroxy-3-cyclohexyl-5-sec-lHityl-phenyl)- 100 hcnztriazol

2-(2-IIydroxy-3-eyclohcxyl-5-sec-nutyl-phenyl)- 100 5-chlor-benztria/ol

Beispiel

72	64	56	46
89	75	71	71
100	97	95	92
95	84	82	80
100	100	100	100

Zu 100 Teilen eines thermoplastischen Acrylharzlakkes folgender Zusammensetzung:
14,4 Teile Acrylharz (Plexigum M 347 der Firma Rohm und Haas),

18.4 Teile Methylethylketon,
38,6 Teile Toluol

18.5 Teile Äthylglykolacetat,

3,3 Teile Äthylacetobutyrat (EAB 381-2 der Firma Eastman Kodak),

6,8 Teile Butylbenzylphthalat
werden

0,5 Teile (= 2% berechnet auf Festkörperanteil des Lackes) eines UV-Absorbers der folgenden Tabelle IV gegeben. Die erhaltene Lackformulierung wird mit einer Lackschleuder auf

Tabelle IV

eine optisch reine Glasplatte von 40 χ 40 mm zu einer 10 μ dicken Schicht aufgeschleudert. Der so erhaltene Lackfilm wird im Vergleich zu einem genau gleich hergestellten Film, der aber keinen UV-Absorber enthält, spektrophotometrisch gemessen.

Die Lackschicht der Glasplatte wird nun in einem Uinluftschrank 30 Minuten bei 140° eingebrannt. Anschließend wird der Restgehalt an UV-Absorber in der Lackschicht spektrophotometrisch bestimmt. Wie aus folgender Tabelle IV ersichtlich ist, sind beim Einbrennen des Lackes die neuen Verbindungen viel weniger flüchtig als das beste Handelsprodukt (Verbindung 1).

Nr. UV-Absorber

Restgchalt nach
30 Minuten
F.inbrennen bei
140°in %

1 2-(2-llydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl )-bcnztriazol (Vergleichsverbindung)

2 2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-methyl-phenyl]-5-chlorbenztriazol

3 2-[2-IIydmxy-3-(l-phcnyläthyl)-5-methyl-phenyl]-benztriazol

4 2-t2-Hydroxy-3-cyclooctyl-5-sec-butyl-phenyl )-benztriazol

5 2-(2-Hydroxy-3-cyclohexyI-5-sec-butyI-phenyl)-5-chlorbenztriazol

6 2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyIäthyl)-S-sec-butyl-phenyll-S-chlorbenztriazol

7 2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-sec-butyl-phenyI)-benztriazol

Nach dem Einbrennen werden die Platten im nach 500,1000 und 2000 Stunden Belichtung angegeben,

Weather-o-meter belichtet und nach 500,1000 und 2000 hi bezogen

Stunden der Restgehalt an UV-Absorber in der a) auf den Gehalt nach dem Einbrennen,

Lackschicht spektrophotometrisch gemessen. In der b) auf die eingesetzte Menge an UV-Absorber vor

folgenden Tabelle V ist der Restgehalt an UV-Absorber dem Einbrennen.

11

Tabelle V

UV-Absorber

Restgehalt in % nach Stü. Belichtung
1000

2000

2-(2-tIydroxy-3,5-di-tertamyl-phenyl)-benztriazol 80 (Vergleichsverbindung)

2-[2-Hydroxy-3-(l-phcnyliithyl)-5-methyl-pheny!]- 94 5-chlor-bcnztriazol

2-[2-Hydroxy-3-(l-phenylathyl)-5-methyl-phenyl]- 93 benztriazol

2-(2-Hydioxy-3-cyclooetyl-5-.sec-butyI-phenyl)- 89 benztria/ol

2-(2-Hydroxy-3-cyclohexy!-5-sec-butyl-phenyl)- 92 5-chlor-benztriuzol

2-[2-IIydroxy-3-(l-phcnyläthyl)-5-sec-biityl- 92 phenyl]-5-ehlor-ben/triazol

2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyl;ithyl)-5-see-butyl- 93 phenyll-bcnztriazol

Beispiel 5

b	a	b	a	b
20	55	14	25	6
91	82	80	70	68
77	82	68	67	56
85	72	67	56	53
72	78	61	65	51
84	81	74	71	65
90	82	80	68	66

Zu 100 Teilen eines Alkydmelaminharzlackes folgender Zusammensetzung:

Teile 50%ige Lösung von Alkydharz in Xylol erhalten aus
Teilen Beckosol 230 als 60%ige Lösung in Xylol (Reichhold Chemie),
Teilen Super Beckamin 852 als 50%ige Lösung in Xylol (Reichhold Chemie) und
Teilen Xylol,

Tabelle VI

Teile Äthylenglykolmonomethyläther
werden

0,9 Teile (= 2% berechnet auf Festkörperanteil des Lackes) eines UV-Absorbers der folgenden Tabelle gegeben. Die erhaltene Lackformulierung wird genau wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt. Der Verlust an UV-Absorber beim Einbrennen des Lackes geht aus folgender Tabelle VI hervor.

Nr.

UV-Absorber

Restgehalt nach
Minuten
Einbrennen
bei 140°

2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amyl-

phenyl)-benztriazol

(Vergleichsverbindung)

2-[2-Hydroxy-3-( 1-phenyläthyl)-

5-methyl-phenyl]-5-chlor-

benztriazol

23

92

79

2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-methyl-phenyl]-benztriazoI

2-(2-Hydroxy-3-cyc!ooctyl-5-sec-butyl-phenyl)-benztriazol

2-(2-Hydroxy-3-cyclohexyI-

5-sec-butyl-phenyI)-5-chlor-

benztriazol

2-[2-Hydroxy-3-{ l-phenyläthyl)-

S-sec-butyl-phenylj-S-chlor-

benztriazol

2-[2-Hydroxy-3-( l-phenyläthyl)-5-sec-butyI-phenylj-benztriazol

Die Belichtung des eingebrannten Lackes im Weather-o-meter ergibt die in Tabelle VII aufgeführten Restgehalte an UV-Absorber, bezogen

a) auf den Gehalt nach dem Einbrennen,

b) auf die eingesetzte Menge an UV-Absorber vor dem Einbrennen.

Tabelle VII

UV-Absorber

Restgchalt in % nach Std. Belichtung 500 KHK)

2000

1 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amyl-phenyl)-benztriazol (Vergleichsverbindung)

2 2-[2-Hydroxy-3-(l-phenylälhyl)-5-melhyl-phenyl]-5-chlor-benztriazol

3 2-|2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-methyl-phenyl]-bcnztriazol

4 2-(2-Hydroxy-3-cyclooctyl-5-sec-butyl-phenyD-benztriazol

5 2-(2-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-sec-butyl-phenyi)-5-chlor-benztriazol

6 2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyIäthyl)-5-see-bulyI-phenyfJ-S-chlor-benztriazol

7 2-[2-Hydroxy-3-(l-phenylathyl)-5-sec-butylphenyl]-benztriazol

Beispiel

15	32	7	14	3
78	59	54	38	35
67	59	46	42	33
80	63	57	44	40
68	76	62	52	42
80	81	75	68	63
77	65	60	53	49

^ 000 Teile Polypropylenpulver (Schmelzindex 2,5) werden in einem Trommelmischer mit 1 Teil /?-(3,5-ditert-butyl^-hydroxy-phenylj-propionsäure-octadecylester und 5 Teilen eines UV-Absorbers der folgenden Tabelle VIII gemischt und anschließend in einem Buss-Kokneter bei einer Temperatur von 200° granuliert.

Das erhaltene Granulat wird in üblicher Weise über einen Extruder mit Breitschlitzdüse zu einer Folie verarbeitet, die anschließend in Bändchen geschnitten wird, welche 1 :6 verstreckt und aufgewickelt werden (Titer der Bändchen: 700—900 den, Reißfestigkeit: 5,5-6,5 g/den).

Die so hergestellten Polypropylen-Bändchen werden spannungslos auf Probenträger aufgebracht und im Xenotest-Apparat belichtet. Nach verschiedenen Zeiten werden je 5 Prüflinge entnommen und ihre Reißfestigkeit bestimmt. Als Maß für die Schulzwirkung der einzelnen UV-Absorber gilt die in eine »Schulzfaktor« umgerechnete Belichtungszeit, nach der die Reißfestigkeit der Bändchen um die Hälfte ihres Wertes vor der Belichtung abgenommen hat. Die erhaltenen Werte sind in folgender Tabelle VIII aufgeführt. Der »Schutzfaktor« ist dabei wie folgt definiert:

»Schutzfaklor« = Belichtungszeil der Probe mit UV-Absorber
Belichtungszeit der Probe ohne UV-Absorber

(als Belichtungszeit gellen die in der zweiten Kolonne angeführten Werte).

Tabelle VIII

Nr.

UV-Absorber

Std. Xenobelichtung bis Abfall der Restfestig keit auf 50% des Aus gangswertes	Schutz faktor
350	I
640	1,83
710	2,03
700	2,0
670	1,91
700	2,0
730	2,08
680	1,94

keiner

1 2-(2-Hydroxy-3.5-di-tert-amyl-phenyl)-benztriazol (Vergleichsverbindung)

2 2-[2-Hydroxy-3-( l-phenyläthyl)-5-methylpnenyl]-5-chlor-benztriazol

3 242-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-methylphenyl]-benztriazol

4 2-(2-Hydroxy-3-tert-amyl-5-sec-butyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol

5 2-(2-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-sec-butylphenyl)-benztriazol

6 2-(2-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-sec-butylphenyl)-5-chlor-benztriazol

7 2-(2-Hydroxy-3-tert-buiyl-5-sec-butyl-phenyl)-benztriazol

Beispie! 7

Eine Lösung von 15 g Acetylcellulose mit durchschnittlich 24- Z5-Acetoxygruppen je Glukoseeinheit und von 0,075 g eines in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten UV-Absorbers in 85 g Aceton wird auf einer Glasplatte zu einem Film ausgestrichen. Die nach dem Verdunsten des Acetons erhaltenen Celiuloseacetatfolien werden zuerst bei Raumtemperatur und dann im Ofen bei 60° getrocknet Proben dieser 0,04 mm dicken UV-Filter werden zur Messung der Lichtechtheit der UV-Absorber 500 Stunden im Fade-O-Meter belichtet und auf ihre Rest-UV-Absorption geprüft Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle IX wiedergegeben.

Daraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere Lichtechtheit aufweisen als die vorbekannten Handeisprodukte (Verbindungen 1-3).

Tabelle IX

UV-Absorber

% UV-Absorber nach Belichtung

2-<2-Hydroxy-5-methyl-phenyl)- 61

benztriazol

(Vergleichsverbindung)

2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl- 55

5-methyl-phenyl)-5-chlorbenztriazol
(Vergleicbsverbindung)

2-{2-Hydroxy-3,5-di-tert-butyl- 61

phenyl)-5-chlor-benztriazol

(Vergleichsverbindung)

2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)- 76

5-sec-butyl-phenyl]-5-chlor-

benztriazol

nachstehenden Tabelle XI mit 1 Gew.-°/o Benzoylperoxyd bei 80° zu 2,5 mm dicken Platten polymerisiert Die Platten werden auf 120° nachgehärtet
So hergestellte und belichtete Platten zeigen eine wesentlich geringere Verbräunung als gleich belichtete, aber ohne die vorstehend genannten UV-Absorber hergestellten Platten.

Das verwendete Polyesterharz wurde folgendermaßen hergestellt: In eine Mischung von 170 g Äthylenglykol und 292 g Diäthylenglykol wird bei 80° portionenweise eine Mischung von 343 g Maleinsäureanhydrid und 428 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid eingetragen. Die Temperatur wird nach Verdrängen der Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff innerhalb einer Stunde auf 150°, dann innerhalb 9 Stunden auf 210° erhöht und danach noch eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dann wird die Masse auf 180° abgekühlt, Vakuum angelegt und der Druck langsam auf 133 mbar (100 Torr) reduziert Diese Bedingungen werden aufrechterhalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 50 gesunken ist

100 g des so erhaltenen Polyesters werden mit 50 g Styrol gemischt, und die Mischung wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen polymerisiert.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn anstelle der Tetrachlorphthalsäure die äquivalente Menge Phthalsäureanhydrid verwendet wird. Allerdings ist dann das resultierende Polyesterharz nicht schwer brennbar.

Wenn in dem vorstehenden Verfahren das Styrol durch Methylmethacrylat ersetzt wird, so werden Platten erhalten, die an und für sich weniger zur Verbräunung neigen und sich überdies leichter stabilisieren lassen.

Die in folgender Tabelle XI angeführten Meßwerte zeigen, daß die neuen Verbindungen eine bessere Schutzwirkung aufweisen als das vorbekannte Handelsprodukt (Verbindung 1).

Beispiel 8	40	Tabelle Xl	UV-Absorber	Transmissions-
100 Teile Methacrylsäuremethylester, 0,5 Teile eines		Nr.		verlust*) bei
UV-Absorbers der nachstehenden Tabelle X und 0,2				440 nm nach
Teile Lauroylperoxyd werden gemischt und bei einer				1000 Std.
Temperatur von 50—70° in Plattenform von 2 mm	45			Fade-o-Meter-
Dicke polymerisiert				Belichtung
Wie aus der folgenden Tabelle X ersichtlich ist,
können solche Platten als UV-Filter verwendet werden.
Tabelle X	50		Keiner	25
			2-(2-Hydroxy-5-methyl-	5
Nr. UV-Absorber % Transmission		1	phenyl)-benztriazol
vom Licht der			(Vergleichsverbindung)
Wellenlänge			2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-	1,5
340 mn 430 nm	55	2	5-sec-butyl-phenyl)-
Keiner 86 92			2-[2-Hydroxy-3-( 1-phenyl-	3,0
1 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl- <2 92		3	äthyl)-5-methyl-phenyl]- hpn7triii7n!
5-isopropyl-phenyl)-	60		UwIIZiLl IdZrU 1
benztriazol			2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyl-	2,5
4

Beispiel 9

Schwer brennbares flüssiges Polyesterharz wird nach Zugabe von 0,25 Gew.-% eines UV-Absorbers der b5 äthyl)-5-methyl-phenyl]
5-chlor-benztriazol

*) Transmissionsvirlust = Differenz der prozentualen Transmission des Prüflings vor und nach Belichtung.

130 267/49

Claims

Patentansprüche:

1. Substituierte 2-{2-Hydraxy-phenyl)-benztriazo-Ie der allgemeinen Formel I

(D

HO

worin R Wasserstoff oder Chlor ist. und

a) einer der Reste Xi und Xi Isopropyl oder sec-Butyl ist und der andere sec-Butyl. tcrt-Butyl. tert-Amyl, tert-Octyl, sec-Nonyl, tert-Nonyl. 1-PhenyläthyI, Cyclohexyl oder Cyclooctyl ist, oder

b) einer der Reste Xι und X. I-Phenylethyl und der andere Methyl ist.

2. 2-(2-llydroxy- J-sec-butyI-5-terthutyl-phenyl)-benztriazol.

J. 2 [2-Hydroxy-3-(l-phenylä'thyl)-5-inelhyl-phe nyl]-bcnztria/.i)l.

4. 2-[2-Hydioxy-5-methyl-'> (1 phcnyläthyl)phenyl]-bcnztria/ol.

). Verwendung von 2 (^-Hydroxyphenyl) ben/-tria/olen genial) Anspruch 1 /um Stabilisieren von organischem Material.