DE2350992A1 - Mit nickelsalzen von arylsulfonsaeuren uv-stabilisierte polymere - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft W-stabilisierte Stoffgemische, insbesondere Polymere, die Nickelsalze von Arylsulfonsäuren enthalten und die ausgezeichnete Stabilität gegenüber W-Strahlen aufweisen. Die Nickelsalze sind mit anderen üblichen Zusätzen verträglich und verleihen darüberhinaus und Überraschendervreise den St off gemischen eine geringe oder gar keine Farbe.

Viele Polymere einschließlich Polyolefine (einschließlich Polystyrole), Polyester, ABS (Acrylnitrxlbutadienstyrol), Acry!säuren, Polycarbonate und andere Thermoplaste"· werden durch Ultraviolettstrahlen angegriffen. Dies geschieht in der Hauptsache im Freien, wo sichtbares Licht von einer Wellenlänge von 290 - 400 mu stark genug ist, um in solchen Polymeren die chemischen Bindungen zu spalten.

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Polypropylen z.B. ist außergewöhnlich empfindlich gegenüber Ultraviolettstrahlen. Diese Art von Angriff wird durch gleichzeitigen oxidativen Abbau beschleunigt. Deshalb werden solche Polymere bei der Anwendung im Freien immer ein Stabilisatorsystem enthalten, das einen UV-Stabilisator und einen Stabilisator gegen Oxidation enthält.

Im allgemeinen führt der Mechanismus des oxidativen Abbaus zu Carbonylgruppen in der Polymerenkette, was eine Radikalebildung durch Kettenspaltung zur Folge hat. Carbonylgruppen sind gegenüber UV-Strahlen empfindlich, was eine Kettenspannung verursacht und zu verringerten Molekulargewichten führt. .

Eine übliche Methode, um die schädliche Wirkung von UV-Strahlen zu verringern, besteht darin, daß man in die Polymere Verbindungen einarbeitet, die die Strahlen absorbieren und sie in eine harmlose Form überführen. Derartige Verbindungen haben hohe Absorptionskoeffizienten im UV-Anteil des Spektrums, jedoch eine minimale Absorption im sichtbaren Bereich, so daß dem Polymer keine Färbung verliehen wird. Typische UV-Absorber sind Benzophenone, Benzotriazole und Acry!nitrile.

Eine andere Methode zum Entaktivieren der schädlichen Wirkung von UV-Strahlung besteht darin, daß man die Carbonylgruppen in der Polymerkette, die durch die UV-Strahlen aktiviert worden sind, abschreckt oder entaktiviert. Diese werden in erster Linie durch Nickelkomplexe abgeschreckt, wobei in eine Energie übergeführt wird, die auf das Polymer nicht zerstörend wirkt.

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Nickelkomplexe der verschiedensten Verbindungen, wie Thiobisphenole, Carboxylate oder Amine, besitzen alle eine Aktivität als UV-Stabilisatoren.

Nickelverbindungen haben jedoch bei der praktischem Anwendung Schwierigkeiten hervorgerufen, da sie dazu neigen, die Hitzestabilisierungswirkung von Hitzestabilisafcoren in Polymergemischen herabzusetzen. Außerdem besitzen- sie die Neigung, höchst farbig zu sein und verleihen dadurch den Polymergemischen eine starke Färbung, %<ms für· viele Verwendungszwecke sehr unvorteilhaft ist, Außerdeia wird die dem Polyolefin verliehene Farbe oft in Gegenwart; anderer UV-Absorber,Stabilisatoren und Antioxidantien intensiviert.

Eine Vielzahl von hoehfarbigen Organonxcke!verbindungen wurde vorgeschlagen_s wozu die Salze von Phenolen, Acetylaceton, Carbonsäuren, Polyaminen, Arylmereaptanen, Glyoximen, cr-Aminoearbonsäuren, Bis-alkylphenolsulflden, Bis-alkylphenolsulfoxiden und HydroxyäthyIthioäthem gehören«

Es wurde nun Überraschendervreise gefunden, daß W-stabilisierte Polyiaergemische hergestellt vjerden können» die kleine Mengen an Hickelsalzen von Arylsulfonaten enthalten. Diese neuen Gemische sind äußerst stabil gegenüber der Erhöhung des Schmelzindexes unter Lichteinwirkung, besitzen, wenn überhaupt, nur eine geringe Färbung im Gegensatz zu bisher verwendeten Nickelverbindungen und besitzen außerdem eine verbesserte Retention von Farbe und anderen wichtigen Eigenschaften des Grundpolymers.

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Das neue Stoffgemisch ist äußerst stabil gegenüber durch Licht verursachterZerstörung der Pplymerkomponenten und hat in Kombination mit anderen Wärme- und/oder Lichtstabilisatoren eine bessere Stabilität gegenüber Licht und gegenüber sowohl durch Hitze als auch durch Licht verursachte Zerstörung für eine relativ lange Zeit, wie durch nachstehend beschriebene Tests dargelegt wird.

Obgleich die bisher bekannten Nickelverbindungen einen ausgezeichneten Schutz boten, besitzen sie jedoch den hauptsächlichen Nachteil, wie vorstehend bereits angegeben, höchst farbig zu sein. Außerdem neigen sie dazu, bei hohen Extrusionstemperaturen sich zu zersetzen. Deshalb ist ihre Anwendung auf diejenigen Gebiete beschränkt, bei denen die Farbe kein kritischer Paktor darstellt.

Außerdem sind diese Verbindungen,mit Ausnahme hauptsächlich der Nicke !carboxylate, teuer, v/eil die organischen Anteile im allgemeinen fremdartig sind, wodurch ein relativ hoher Preis verursacht wird.

Nickelsalze von Carbonsäuren sind grün, jedoch billig. Das Parbproblem bei carbonsäuren Nickelsalzen wird bei der Verwendung von extrudierbaren Kunststoffen weiterhin dadurch kompliziert, daß sich die meisten carbonsauren Nickelsalze beim Extrudieren zersetzen. Das Zersetzungs— produkt ist ein Nickelcarbonat, das schließlich Nickeloxid bildet. Dies ist ein grauer Stoff und macht das Parbproblem noch schwieriger.

Es wurde gefunden, daß Nickelsalze von Ary!sulfonsäuren im wesentlichen thermisch stabil sind. D.h. sie zersetzen sich unter Extrudierbedingungen nicht und das Vergrauungsproblem ist ausgeschlossen.

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Außerdem gibt es eine Vielzahl von geeigneten langkettlgen" auch kurzkettigen Alkylderivaten von Ary!sulfonsäuren, die

im Handel erhältlich sind. Es ist notvrendig, daß die Sulfonsäuren mit Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sind, damit sie eine ausreichende Löslichkeit in einer hochmolekularen Polymermatrix besitzen.

Ein zusätzlicher Gexfinn, der mit der Verwendung dieser Zusatzsalze erzielt werden kann, besteht darin, daß die Nxckelarylsulfonsalze in zwei Formen vorliegen können, d.h. in der hydratisierten Form und in der wasserfreien Form. Die hydratisierte Form ist grün, während die vrasserfreie Form blaßgelb ist.

Beim Extrudieren ist somit die Temperatur hoch genug, um das Salz in die blaßgelbe Form überzuführen, das dem PoIymergemisch eine praktisch nicht wahrnehmbare Farbe verleiht.

Außerdem werden alle diese Farbvorteile ohne Verlust der Wirksamkeit erzielt, im Gegensatz zu handelsüblichen UV-Stabilisatoren und im Gegensatz zu den Nickelsalzen von Carbonsäuren.

Es ist außerdem ein Vorteil-der Erfindung, daß die erfindungsgemäßen Gemische eine ausgezeichnete Färbbarkeit besitzen. Dies ist bei Polyolefinen eine höchst wünschenswerte Eigenschaft.

Im allgemeinen hat der Arylanteil des Moleküls 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 2 Arylringe, die entweder direkt miteinander verknüpft sind unter Bildung von kondensierten Ringen oder aber so verknüpft sind daß die einzelnen Ringe erhalten bleiben, wie beispiels-

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— D ™"

weise Diphenyl, Bisphenyl usw. Am meisten vorzuziehen ist es, wenn.der Arylanteil Phenyl ist.

Neben dem Arylanteil liegt im Molekül, wo es erforderlich ist, ein organischer Anteil vor, der ausreicht, um dem Nickelsalis in der jeweiligen Matrix, meistens dem Polymer, eine ausreichende Löslichkeit zu verleihen. Wenn der Arylanteil Phenyl ist, enthält im allgemeinen der Kohlenwasserstoffanteil 1 bis 10, vorzugsxfeise 1 bis 5 aliphatische Substituenten, d.h. Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl usw. und hat eine Gesamtmenge von etwa 1 bis Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 50 und am meisten

zu bevorzugen 10 bis 20 Kohlenstoff atome. Der Aryl— und

können

der aliphatische Anteil mit anderen Komponenten substituiert sein, solange diese die W- und Farbeigenschaften der Nickelsulfonsalze nicht stören und solange sie die Löslichkeit des Salzes in der Polymermatrix nicht ungünstig beeinträchtigen.

In der Technik v/erden die Sulfonsalze gewöhnlich als v/asser löslich oder öllöslich klassifiziert. Für die Zwecke der Erfindung können beide Arten verwendet v/erden, solange sie mit den vorstehend beschriebenen Kriterien sich vertragen.

Im Vorliegenden betrifft

der Ausdruck öllöslich Metallsalze von Hydrocarbylvorzugsweise Alkary!sulfonsäuren mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 300 oder darüber, vorzugsweise zwischen 300 bis 780. Der Ausdruck wasserlöslich betrifft Metallsalze von Hydrocarbylsulfonsäuren mit einem mittleren Äquivalentgewicht von unter 300. Die zur Herstellung der

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öllöslichen und wasserlöslichen Metallsulfonate verwendeten Sulfonsäuren haben einzelne Sulfonsäurekomponenten mit Äquiva lentgewichten über und unter dem mittleren fiquivalentgewicht.

In der Sulfonattechnik ist es üblich, die Sulfonate durch die Art der Kohlenwasserstoffe zu beschreiben, die zur Herstellung der Sulfonsäuren verwendet wurden. Deshalb werden die zur Herstellung beider Metallsulfonate verwendeten Kohlenwasserstoffe im einzelnen beschrieben. Zu den erfindungsgemäß geeigneten Sulfonaten gehören diejenigen, die aus Sulfonsäuren hergestellt wurden, die aus Alkaryle-n und aus Diphenylalkanen hergestellt wurden. Bevorzugte Alkaryle sind Monoalkylaryle und besonders bevorzugt sind Monoalkylbenzole. Ein Beispiel für ein geeignetes Alkaryl ist Dodecy!benzol. Dieser Stoff wird typischerweise dadurch hergestellt, daß man ein Propylentetramer herstellt und dann Benzol mit dem Propylentetramer alkyliert. Das dabei entstehende Produkt enthält Alkylgruppen mit 9 bis 15 C-Atomen, wobei in der Hauptsache C^p-A-lky!gruppen vorliegen.

Ein anderes geeignetes Sulfonat wird aus einer Sulfonsäure hergestellt, die aus einem Alkylbenzol durch Alkytieren des Benzols mit einem im wesentlichen geradkettigen Cg - C^g-1-Olefin oder eines analogen chlorierten Kohlenwasserstoffs hergestellt worden ist. Die Herstellung des jeweils geeigneten geradkettigen Alky!benzols wird in der US-PS 3 316 294 beschrieben.

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Ein weiteres geeignetes Sulfonat wird aus einer Sulfonsäure hergestellt, die aus einer Diphenylalkenfraktion hergestellt wurde, die ein Nebenprodukt des nach dem Verfahren der US-PS 3 316 294 hergestellten Aikylbenzols ist, Die aus dem Diphenylalkan hergestellte Sulfonsäure kann durch folgende Formel wiedergegeben werden:

H H

I I

C R₂ 9

j SO₃H

worin R₁ und R Alkylgruppen mit 1 bis 15 C-Atomen und R„ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 C-Atomen bedeuten, wobei die Summe von R₁, R„ und R eine ganze Zahl zwischen 6 und 16 it.

Außerdem gehören zu den erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonaten sowohl diejenigen, die aus Mahagonisulfonsäuren, als auch diejenigen, die aus synthetischen Alkary!sulfonsäuren, vorzugsweise den letzteren, hergestellt worden sind. Die Mahagonisulfonsäuren sind ein komplexes Gemisch von aromatischen und alicyclischen Sulfonsäuren, die beim üblichen Schwefelsäurerefining von Schmieröldestillaten anfallen. Die industrielle Produktion von Mahagonisulfonsäuren ist bekannt,und solche Produkt sind leicht handeis-

mäßig erhältlich.

Eine geeignete synthetische AlkaryIsulfonsäure zur Herstellung der öllöslichen Metallalkary!sulfonate wird aus

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Postdodecylbenzol, das in der Sulfonatttechnik bekannt ist, hergestellt. Postdodecylbenzol ist ein bei der Dodecylbenzolherstellung anfallendes Sumpfprodukt und hat vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen etwa 370 und etwa 700. (Eine aus Dodecylbenzol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 700 hergestellte Sulfonsäure würde ein Durchschnittsäquivalentgewicht von etwa 78O haben.) Es besteht aus Monoalkylbenzolen und Dialkylbenzolen, wobei die Alkylgruppen verzweigtkettig sind, mit einem ungefähren Molverhältnis von 2:3.

Eine weitere geeignete synthetische Alkarylsulfonsäure zur Herstellung der öllöslichen Metallalkarylsulfonate wird aus dem Sumpfprodukt hergestellt, das bei der Herstellung von wasserlöslichen Detergensalkylaten gemäß dem Verfahren der US-PS 3 316 294 anfällt. Das Sumpfprodukt wird als "NAB Sumpf" bezeichnet und ist ein komplexes Gemisch aus Monoalkylbenzolen, Dialkylbenzolen, alkylierten Tetrahydronaphthalinen und Diphenylalkanen. Durch Abstreifen wird der Hauptanteil der Diphenylalkane beseitigt, so daß das abgestreifte Sumpfprodukt ein Gemisch aus Monoalkylbenzolen, Dialkylbenzolen und alkylierten Tetrahydronaphthalinen besteht, wobei die alkylierten Tetrahydronaphthaline nur in geringen Mengen vorliegen (z.B. von etwa 15 bis etwa 30 Gew.-?).

Eine weitere geeignete Alkarylsulfonsäure zur Herstellung der öllöslichen Metallalkarylsulfonate wird aus dem Produkt hergestellt, das ,durch Disproportionierung einesn-Alkylbenzole in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten wird. Dieses Produkt besteht vorwiegend aus Di-n-alky!benzole«, in denen die Alkylgruppen vorwiegend in der para-Stellung orientiert sind. Vorzugsweise

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beträgt das mittlere Molekulargewicht dieser Alkylate zwischen etwa 400 und etwa 425-

Noch eine andere geeignete Alkarylsulfonsäure zur Herstellung der öllöslichen Metallalkary!sulfonate wird aus einem Material hergestellt, das als "Dimeralfeylat" bezeichnet wird. Im Gegensatz zu den "NAB Sümpfen", die vorstehend beschrieben wwrden, ist das "Dimeralkylat" vorwiegend ein Monoalkylaromat, worin die Alkylgruppe verzweigt, vorzugsweise hoehverzeigt, ist. Die Alkylgruppe enthält mindestens 17 C-Atome, vorzugsweise mehr als 17 C-Atome. Vorzugsweise ist der aromatische Anteil Phenyl. Das Dimeralkylat hat folgende Eigenschaften:

Eigenschaften geeignet noch bevorzugt

geeigneter

Quäler Monoalkylgehalt⁺ über 50 über 70 über

Molekulargewicht über 320 über 350 375-478 (Durchschnitt)

Siedebereich, ⁰C über 163 über I90 über bei 20 mm Hg

SuIfonierungsausbeute, über 0,75 über O_s85 über 0,95 kg, RSO H/kg Alkylat

Bezogen auf Mol-# der gesamten aromatischen Bestandteile.

Ein Verfahren zur Herstellung von Dimeralkylat wird in der US-PS 3 410 925 beschrieben.

Wenn man den Kohlenwasserstoff typ kennt, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallsulfonate verwendet wird, kann man leicht eine Sulfonsäure aus dem Kohlenwasserstoff herstellen und dann die Sulfonsäure in das gewünschte Metallsulfonat überführen. Ein beispielhaftes

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Verfahren zur Herstellung der Metallsalze der hier beschriebenen Sulfonsäuren wird in der US-PS 3 277 002 beschrieben.

Gewöhnlich enthalten die öllösliehen Sulfonsäuren eine wesentliche Menge an freiem öl. Dies ist zvmr nicht schlimm, wenn diese Säuren in Schmieröladditive umgewandelt werden sollen, ist jedoch nicht wünschenswert, in faserbildenden Polyolefingemischen. Aus diesem Grund ist es erstrebenswert, die handelsüblichen öllöslichen Sulfonsäuren oder Sulfonate zu entölen, wenn der Gehalt an freiem Öl etwa 10 % übersteigt. Das kann dadurch erreicht werden, daß man das SuIfonat mit einem polaren Lösungsmittel wäseht, wobei sich eine sulfonatangereicherte Phase bildet, aus der das Sulfonat in konzentrierterer Form leicht gewonnen werden kann.

Die Menge an Nickelsulfonatgemisch (bestehend aus öllöslichen und v/asserlös liehen Sulf onaten), die in das Polymer zur Erzielung einer UV-Stabilität eingearbeitet v/erden kann, beträgt etwa 0,01 bis 20 %, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Sulfonat und Polyolefin. Die Metallsulfonatsalze können in das..Polyolefin dadurch gleichmäßig eingearbeitet werden, daß man das Polyolefin im geschmolzenen Zustand mit dem Salz in einer geeigneten Mischvorrichtung, wie einer Banbuivjy-Mühle oder einem Extruder kompoundiert.

Gewöhnlich ist die Farbe der öllöslichen Sulfonate, die in der Häuptsache als Schmieröladditive auf den Markt gebracht werden, sehr dunkel. Es .existiert eine Vielzahl an Reinigungsmethoden zum Entfärben, der öllöslichen Sulfonsäuren oder Sulfonate. Beispielsweise bei einer Reinigungsmethode wird die öllösliehe Sulfonsaure vor der Neutralisierung mit Aktivkohle.oder Ton behandelt. Bei einer anderen Methode wird die öllösliehe Sulfonsaure mit

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einem niederen Alkohol · (z.B. Methanol) extrahiert und anschließend neutralisiert. Keine dieser Methoden ist bei der vorliegenden Erfindung erforderlich. Man kann hellfarbige Nickelsulfonatsalze von jeder der vorstehend beschriebenen öllöslichen Sulfonsäuren herstellen.

Ein typisches SuIfonierungsverfahren wird im Nachstehenden beschrieben. Der gewünschte Kohlenwasserstoff oder das Gemisch von Kohlenwasserstoffen wurde in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben. Während der Kohlenwasserstoff heftig gerührt wurde, wurden 1,2 Volumen Oleum je Volumen des Kohlenwasserstoffs so zugesetzt, daß die Temperatur der Reaktionsmasse 55°C nicht überstieg. Nach Zugabe des Oleums wurde die SuIfonierungsmasse 1 Stunde lang bei 50 - 55°C vermischt. Dann wurden 0,7 Volumen Wasser je Volumen Kohlenwasserstoff der SuIfonierungsmasse zugesetzt, xvährend die Temperatur auf 55 C oder darunter gehalten wurde. Das dabei entstehende Gemisch wurde zum Zwecke der Phasentrennung über Nacht in einen Ofen mit einer Temperatur von 5O⁰C getan. Man entfernte die anorganische saure Phase, wobei die gewünschte Sulfonsäure zurückblieb.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung und Gewinnung der Nickelsalze wird im Folgenden beschrieben. Ein geeignetes Gefäß wurde mit der Sulfonsäure und einer überschüssigen Menge an Alkohol (Isopropanol, Methanol oder Methoxyäthanol) beschickt» Die Sulfonsäure wurde dann durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge Nickelcarbonat oder Hickelalkoholat (Nickelmethanolat oder Nickelmethoxyäthanolat) neutralisiert. Nach der Neutralisierung wurde nicht umgesetztes Nickelcarbonat oder Nickelalkoholat abfiltriert. Eine Hauptmenge an Lösungsmittel wurde durch Destillation bis a.uf eine Sumpf temperatur von 110 - 120⁰C entfernt. Das Gemisch xiurde dann

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2 3 5 η 9 9 2

in einen Vakuumofen getan und das zurückbleibende Lösungsmittel bei 100 - 110⁰C unter mittlerem Vakuum entfernt.

Obgleich die Verwendung stöchiometrischer Mengen bevorzugt wird, können überschüssige molare Mengen an Nickelsalzen, wie Nickelcarbonat, verwendet werden, wie beispielsweise 1 bis 10 Mol organisches Nickelsalz je Mol Sulfonsäure, wobei beide als Moläquivalenteinheiten des einen zum anderen ausgedrückt werden. Der Alkohol ist im allgemeinen ein C^ bis C_?0-Alkanol und wird vorzugsweise in Mengen von 1:1 bis 1:0,1 bezogen auf die Sulfonsäure verwendet.

Die dem UV-empfindlichen Material zuzusetzende Menge an Nickelsalz von Arylsulfonsäure kann innerhalb weiter Konzentrationen schwanken und hängt ab vom jeweiligen Polymer, dem gewünschten Stabilitätsgrad, der Gegenwart von anderen UV-Stabilisatoren, die entweder zusätzlich oder synergistisch zum Nickelsalz der Arylsulfonsäure wirken, und dem Molekulargewicht des organischen Anteils der organischen Sulfonsäure.

So kann die Menge an Additiv das Einfache, Zweifache oder Dreifache des Gewichts betragen, in dem Maße, in dem das Molekulargewicht des organischen Anteils sich erhöht, während die Anzahl an Nickelmolen die gleiche bleibt. Beispielsweise kann für Nickeldodecylbenzolsulfonat eine bestimmte Gewichtsmenge sehr zufriedenstellend sein, jedoch können, wenn die Alkylgruppe sehr lang ,ist oder wenn eine Anzahl.an Alky!gruppen am Arylkern vorliegt, größere Mengen erforderlich sein.

Im allgemeinen kann gesagt werden, daß die neuen erfindungsgemäßen Gemische zwischen etwa 0,01 bis 20,

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- lh -

vorzugsweise 0,1 bis 5 und besonders bevorzugt O₃I bis 3 Gew.-% des Nickelsalses der Arylsulfonsäure enthalten können.

Zu den Beispielen für Polyolefine, die durch die Gegenwart der Zusätze verbessst werden, gehören die plastischen und elastomeren Formen mit geringer sowie hoher Dichte von Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-3-methyl-buten-1, Poly-^-methylpenten-l, Copolymere von Monoolefinen mit anderen Olefinen (Mono- oder Diolefine), oder Viny!monomere, wie Äthylen/Propylen-Comonomere oder mit einem oder mehreren zusätzlichen Monomeren, wie z.B. EPDM, Äthylen/Butylen-Copolymer oder Äthylen/Vinylacetat-C op ο Iy me r.

Der Ausdruck Copolymer schließt zwei oder mehr Monoinerbestandteile und deren substituierte Derivate ein.

Die Beschreibung und die Beispiele sind zwar in erster Linie auf Polyolefine,z.B. Polypropylen, gerichtet, jedoch schließt die Erfindung auch Gemische von Nicke1-arylsulfonsaurem Salz mit anderen ultraviolettempfindlichen Polymeren, wie Polystyrol und ABS ein. Die ärylsulfonsauren Nickelsalze können außerdem zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid, Polyester, Cellulose, Polycarbonaten, Acrylsäuren und selbst in überzugsmittel^ wie Möbellacke, Rundholzlacke, Holzöl, phenolische Verbindungen, Alkydharze, Celluloseacetatbutyrat, Polyurethane und den meisten anderen Bindemitteln für überzugsmittel verwendet werden.

Beispiele für andere Stabilisatoren,mit denen die erfindungsgemäßen ary!sulfonsäuren Nickelsalze zusammen verwendet werden können, sind Benzophenone, Benzotriazole, substituierte Acrylate, Arylester, andere Compoundierungspigmente, wie Ruß, Titanoxid und andere ähnliche Arten von Stabilisatoren.

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Kachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus I30 g Dodecylbenzolsulfonsaure (Enjay HCP, 1 % Schwefelsäureverunreinigung) und 52 g Niekelcarbonat (Baker, reagensrein) in 100 ml Methanol wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und filtriert, um überschüssiges Nickelcarbonat zu entfernen. Das Methanol wurde vom Piltrat unter Vakuum entfernt, wobei 1*10 g eines grünen Feststoffs als Rückstand verblieb» Die Analyse war wie folgt: 100 % Ausbeute, berechnet Ki 7,68 %_y gefunden Ni 7,66 %.

Auf die gleiche Meise wurde das Nickelsalz der Dodecylorthoxylolsulfonsäure hergestellt. Die Analyse war folgende: Ausbeute 100 %, berechnet Ni 7,^0 %, gefunden Ni 7,01$. Beim Schmelzen gingen die gründen Nickelsälze in sehwaches Gelb über. Die grüne Farbe erschien nicht eher wieder, als bis die Salze mit Feuchtigkeit in Kontakt kamen. Es scheint, daß die hydratisierte Form dieser Salze grün ist, während die dehydratisierte Form gelb ist.

Beispiel 2 -

Beide Nickelsalze wurden auf ihre UV-Stabilisierungswirkung getestet. Die Salze wurden in eine Reihe von Gemischen mit Antioxidant-SystemsnA und B, die aus Mischungen von handelsüblichen .Antioxidantien, die in Polypropylen von Faserqualität eingearbeitet waren, bestanden, hineinkompoundiert und zu 0,152 mm Einzelfäden versponnen. Es wurden Xenon Weatherometer-Daten von Gemischen, die beide Nickelsalze als UV-Stabilisatoren enthielten, erhalten.

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BAD

Zum Vergleich wurden mehrere handelsübliche UY-Stabilisatoren im Xenon-Weatherometer get· werden in Tabelle I wiedergegeben.

satoren im Xenon-Weatherometer getestet.und die Ergebnisse

Obgleich beide Nickelsalze dunkelgrün waren, zeigte der Einzelfaden, wenn überhaupt, nur eine sehr schwache
Gelbfärbung. Es bestand keine Vergrauungstendenz,und in allgemeinen würde der Einzelfaden für Verwendungszwecke, in denen die Farbe eine kritische Rolle spielt, annehmbar sein. Offensichtlich waren die Nickelsalze beim Extrudieren dehydratisiert und blieben so.

Die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele werden in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt:

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	I	-	0»	Cj /0	$>	TABLE I	• Tage im	• .r .-.	Std. bis zu	50 %	5OO	750	ιυυυ ι^υυ	825	ι	cn
		, Gemisch-Nr, ■■.■;	0,	andere	DBSN5		Of eil'.'			fa Retention^er Zugfestigkeit^ Retention der .-..				850		CD
		Antioxidant A				NickeIsulfonat-Systerne	} 115 0C.			250	89	66	0	725	ι	CD
		■ 1	Q,	mm	0«25					89	70	0	775,	}	CD
	2	0.	m	0.50	i°	39 '		100	82	54	0	825		ISj
	I ■■		_	1.00	OXSW	39	Xenon-Weatherometer.-Std. ■	100	86	53	22 0
	5					39		100	88	67	0	550
-P-	Antioxidant B		-			48		100				600
O ·	6				45	100	59	0		600
to	7	mm	0,25				83	0		475
00 ,	8	-	0,50	0.25	31	99	75	0		550
OT	9	-	Oo 75	0.50	39	100	45	0		600
O	10		1.00		31	98	56	0		700
C0>	11				24	97	82	0		600
*>	12				• 31	94	78	44	0
\ \	13 .	-			39	100	81	0		475
	Antioxidant A				31 ■	100				775
	14			0.25	24	93	48	0		775
	15			0.50			90	57	0
' : ■	16	25 UV531C		O.75	24	84	73	57	0	II50
		50 Nickel- "		1.00	30	99				750
	17	s tear at .-			72	78	100	77	72 0
	18	25 'CHA 1049°					71	49	18 ο
		25 UV 1084c			39	100
					66	89

TABLE I (Fortsetzung)

Nickels ulf onat-Sy steine

Gemisch Nr_i.— Antioxidant A

1 2

5 Antioxidant B

10 11 12

13

Antioxidant A

14 '

15 15

■j '"7

ft' Nicke^dodeeylbenzolsulfonat >■

"bi NickeldodecylorthoxyloJ sulf on.at--"..·-

C₁ handelsübliche UV-Stabilisatoren

Monate, im Freien in Florida % Retention der Zugfestigkeit

85 93 83

98

67 Z3

65 28 71

74

39 8l 87

⁸P

54

86 68 79 91

45 44

43 o

54 86 80 57

§⁴

81

37 48 80

15 17 12

23 44 46 29

54

To"

14

38

43

0 0 0

0 0

17 Q

35

O CD CD K)

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, verhielten sich die Gemische, die entweder die Dodecylbenzolverbindungen oder die Dodecylorthoxylöj. verb indungen von Arylsulfonatnickelsalzen enthielten im Xenon-Weatherometertest außergewöhnlich gut.

Wie außerdem aus der Tabelle I ersichtlich ist, erwiesen sich die erfindungsgemäßen Zusätze über einen weiten Konzentrationsbereich als außergewöhnlich wirksam im Hinblick auf Retention der Zugfestigkeit für eine beachtliche Zeit.

Dies gilt sowohl zusammen mit dem handelsüblichen Antioxidantsystem A und dem handelsüblichen Antioxidantsystem B.

Wie außerdem ersichtlich ist, zeigt die dritte Kategorie die Leistung von üblichen UV-Stabilisatoren in Gegem?art von Antioxidant A an. Es ist ersichtlich, daß in diesem System die mit den Nickelarylsulfonaten erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen vergleichbar sind, die mit üblichem UV 53I₁ Nickelstearat und UV 1084 erhalten wurden. Der einzige handelsübliche Zusatz, der merklich besser scheint.ist CHA IOM9. Bei diesem Zusatz besteht jedoch das Hauptfarbenproblem, das durch Verwendung der erfindungsgemäßen Sulfonate vermieden wird.

Nachdem SuIfonatsalze den Polymeren zugesetzt worden sind, um deren Färbbarkeit und die Netzbarkeit von Filmen und Fasern infolge der Oberflächenaktivität der Sulfonate zu verbessern, werden diese Eigenschaften auch mit den Nickelarylsulfonaten erzielt, wenn sie in ausreichender Menge zugesetzt vjerden. Das sind gewöhnlich Mengen, die außerhalb denjenigen liegen, mit denen man nur UV-Wirksamkeit erzielen würde, d.h. etwa 10 bis 25 Gew.-^, vorzugsweise 10 bis 20 Ge\'i.~% und insbesondere 10 bis 12 Gew.-$.

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? 3 5 O 9 9 ?

In den vorstehenden Beispielen wurden die Zusätze trocken in Polypropylenpulver eingemischt und in einemBrabender-Pelletisierungsextruder kcmpoundiert. Die kompoundierten Proben wurden dann zu O₃152 mm Einzelfäden extrudiert. Die stabilisierten Einzelfädenproben wurden dann in einem 6000 Watt Atlas Xenon-Bogen der Marke Atlas Weatherometer Typ W, der gemäß den ASTM D-2565-70-Testmethoden arbeitete, belichtet.In gewissen Abständen wurden belichtete Testproben entnommen und die prozentuale Retention ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit unter Verblendung eines Instron-Testers, der mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 25,4 cm/Min, betrieben wurde, bestimmt.

Die kompoundierten Proben Ximrden außerdem auf ihre tatsächliche Sonnenlichtbeständigkeit im Freien in Florida getestet. Die Ergebnisse waren, wie oben ersichtlich ist, recht zufriedenstellend.

Λ 0 9 8 1 6 / 0 9 3 4

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Stoffgemisch mit außergewöhnlicher Stabilität gegenüber UV-Abbau, enthaltend in Kombination;

a) eine Kauptmenge eines UV-empfindlichen Stoffes,.

b) mindestens ein übliches Antioxidant-Stabilisator-System und

c) ein Nickelarylsulfonsäuresalz.

2. Stoffgemisch nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß .es außerdem als Ko-St ab i Ii sat or einen üblichen UV^-

Stabilisator enthält.

3. Stoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet j daß der UV-empfindliche Stoff ein thermoplastisches oder elastomeres Polymer ist.

4. Stoffgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyolefin ist.

5. Stoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-empfindIiehe Stoff ein Überzugsmittel ist.

6. Stoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-empfindliche Stoff ABS₃ Acrylsäure, Polycarbonat, PVC» Polyester oder Cellulose ist.

7· Stoffgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist.

8. Stoffgemisch nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß es 0,01 bis 20 Gew-$ des Nickelsulfonats enthält.

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9. Stoffgemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonat ein IJickeldodecylbensolsulfonat oder ein Nickeldodecylorthoxylolsulfonat ist.

10. Stoffgemisch nach Anspruch Ibis 9, dadurch gekennzeichnet,

und daß das Sulfonat 1 bis 10 Ary!gruppen / 1 bxs 10 aliphatische Substituenten dieses AryIs aufxveist, wobei die aliphatischen Reste eine Gesamtmenge von 1 bis 100 C-Atomen aufweisen.

11. Verfahren zur Herstellung von Nickelarylsulfonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickelcarbonat mit Arylsulfonaäuren umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in überschüssigem C. bis C Alkanol-Lösungsmittel durchgeführt wird.

Für: Esso Research and Engineering Company Linden, :I.J. 37036, V. St. A.

Dr.H.J.WoIff Rechtsanwalt

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