DE2536779A1 - Fluessige mischungen, enthaltend verzweigtkettige dodecylisomere des 2-(5'- dodecyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazols, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Fluessige mischungen, enthaltend verzweigtkettige dodecylisomere des 2-(5'- dodecyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazols, deren herstellung und verwendungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
rapL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
D!pl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 6 FRANKFUBTAM MAIN
TELEFON (0611J
287014 QR. ESCHENHEIMER STRASSE 38
SK/SK
Case FDN-747
GAF Corporation
140 West 51 st Street
New York, N.Y. / USA
Flüssige Mischungen, enthaltend verzuieigtkettige
Dodecylisomere des 2-(5'-üodecyl-2·-hydroxyphenyl)·
benzotriazols, deren Herstellung und Verwendung
Olefinische Polymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid,
Polystyrol und Polyester unterliegen einer Photooxidation, uienn sie längere Zeit dem Sonnenlicht ausgesetzt
werden. Diese Photooxidation leitet die Zersetzung des Polyrneris±es
durch ein Brechen der Polymerisatkette und die Bildung von Carbonylgruppen im Molekül ein. Mit fortschreitender Oxidation
bildet das Polyolefin Risse oder Haarrisse und verliert die Zugfestigkeit bis zum Punkt des mechanischen Versagens. Es sind
zahlreiche UV-Inhibitoren vorgeschlagen worden, die die Photozersetzung vieler Polymerisate, Harze und Polyester hinibieren.
Einige der wirksamsten dieser bekannten UV-Inhibitoren, wie niedrige Alkylhydroxypheny!benzotriazole, sind jedoch mit Polyolefinen,
u/ie Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol sowie mit
Polymerisaten, die hoch molekulare Kohlenwasserstoffketten enthalten,
nicht verträglich, weil sie bald nach ihrer Einverleibung in das Polymerisat aus diesem ausschwitzen.
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Es ist auch gefunden u/orden, daß viele wirksame Stabilisatoren
für halogenhaltige Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid
usu/., keine luirksamen Stabilisatoren für Kohlenwasserstoff
polyolefine sind, da Stabilisatoren für solche halogenhaltigen
Polymerisate im wesentliche als Halogenidabfangmittel
u/irken und somit in olefinischen Kohlenwasserstoff polymerisaten
keinem Zweck dienen ; weiterhin ändern sie in manchen Fällen tatsächlich die wünschenswerten Eigenschaften des Kohlenwasserstoffpolymerisates.
Weiterhin sind bestimmte Stabilisatoren, die als UV Inhibitoren in Celluloseesterpolymerisaten, wie Cellulosetriacetat
und Celluloseacetatbutyrat, äußerst zweckmäßig sind, für Kohlenwasserstoffpolymerisate nicht ausreichend wirksam.
Obgleich bestimmte Benzotriazolstabilisatoren neuerdingsin den US PSS 3 230, 194 und 3 253 921 vorgeschlagen worden sind, sind
diese Benzotriazole normalerweise feste Substanzen, die mit dem Polymerisat gemischt werden, um ihm Schutz zu verleihen; jedoch
werden sie im polymeren Material nicht lange zurückgehalten und v
geben somit keinen lang andauernden Schutz gegen die Absorption von UV-Licht. Vermutlich dringen diese Benzotriazole in ihrem
normalerweise festen Zustand nicht in die innere polymere Struktur ein, um dauernd darin zu verbleiben. Ähnliche Schwierigkeiten
treten mit Triazolen auf, die polare Substituenten, wie SJ9NH9,
Aminderivate desselben, SO3Na, CÜüNa usw., enthalten. Im Fall
niedriger Alkylbenzotriazole sind die niedrigen Alkylsubstituenten bekanntlich weiterhin mit hoch molekularen Kohlenwasserstoffpolymerisaten
unverträglich, wie im Fall der in der US-PS 3 018 vorgeschlagenen Stabilisatoren. In anderen Fällen ergab die nahe
Ansammlung des Alkylsubstituenten vizinal zur -GH Gruppe des
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Phenolringes einen gehinderten Phenolteil, der den UV-Absorptionsbereich
verändert, so daß Verbindungen, uiie 2-(3*-Alkyl-21-hydroxyphenyl)-benzotriazole
und die 2-Hydroxyphenylnaphthotriazole,
nicht ausreichend empfindlich sind, um eine Zersetzung aufgrund von IV Strahlung innerhalb des kritischen Bandbereiches
von 2900-3700 il wirksam zu verhindern, der in den meisten Fallen
die Zersetzung des Polymerisates durch Verfärbung und Rißbilriung verursacht.
Bei nicht-polymeren Materialien sind bekanntlich bestimmte Farbstoffe
gegen die Wirkung von Sonnenlicht unbeständig, und sie verblassen unter UV-Strahlung im Bereich von 250-400 m/U. Viele für
Folien oder Filme geeignete, durchsichtige· Materialien entwickeln
nicht nur eine unerwünschte Farbe, was zur Verringerung der Durchsichtigkeit führt, sondern sie werden spröde, verlieren ihre
elastizität, reißen und zersetzen sich schließlich vollständig. Farben, Firnisse, Lacke usw., sind für diese Wirkungen besonders
anfällig, und mit diesen letztgenannten Materialien ist die Durchsichtigkeit ein besonders entscheidender Faktor. So ist es äußerst
wichtig, daß jeder für diese Zwecke verwendete Stabilisator farblos und chemisch inert ist, so daß eine Verfärbung oder die Bidung
gefärbter Verunreinigungen vermieden wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines UV absorbierenden und wärmestabilisierenden Materials vom Benzotriazoltyp,
das olefinischen und anderen Polymerisaten und nichtpolymeren Materialien ein hohes Haß lang anhaltender Stabilität
verleihen kann, wobei der Stabilisator praktisch farblos ist und in
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einem Zustand erhalten tuird, der ein inniges und einheitliches
Durchdringen der inneren polymeren Struktur oder Rolekularanondni-ng
der nicht-polyrneren Materialien erlaubt.
Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Stabilisators, der eine
optimale Absorptionswirksamkeit für UU Strahlung im Bereich von 250-400 m/U zeigt und bei Verwendung in relativ hoher Konzentration
als vollständiges Sonnenfilter wirkt. Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen
verbesserten Stabilisators vom Benzotriazoltyp.
Erfindungsgemäß werden auch neue polymere Präparate geschaffen,
die einen vollständig verträglichen Stabilisator enthalten, der dem Polymerisat einen Langzeitschutz gewährt und eine hohe Toleranz
für andere Zusätze in der polymeren Formulierung zeigt.
Außerdem schafft die vorliegende Erfindung Stabilisatoren vom Benzotriazoltyp, die in vielen verschiedenen Lösungsmitteln äußerst
löslich sind und sich daher zur innigen Einverleibung in viele Substanzen einschließlich polymerer und nicht-polymerer Materialien
eignen. Der erfindungsgemäße Stabilisator ist von hoher Wirksakmeit
und langer Lebensdauer für. die meisten polymeren Materia-
von
lien einschließlich/halogen-, sauerstoff- und stickstoffhaltigen
Polymerisaten und für Farben, Farbstoffe, Firnisse und kosmetische Substanzen.
Erfindungsgemäß erhält man ein stabilisierendes Präparat, das
einen Langzeitschutz gegen eine Zersetzung durch LJV Strahlung schaffen kann und das nicht leicht aus der Formulierung ausgeschwitzt
oder durch mechanischen Abrieb entfernt werden kann.
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Erfindungsgemäß wird ein normalerweise festes Präparat zum Stabilisieren
von u/arme- und lichtempfindlichen Materialien, das im
wesentlichen eine normalerweise flüssige Mischung verzweigtkettiger
Dodecylisomerer von 2-(5'-Dodecyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol
umfaßt, sowie. Verfahren zur Herstellung dieser flüssigen Mischung und zur Herstellung von Produkten, insbesondere
Kunststoff-, Färb- oder Farbstoffprodukten, geschaffen, in die etwa
0,01-15 Gew.-/ο, vorzugsweise 0,05-10 Gew.-%t dieser normalerweise
flüssigen Mischung einverleibt sind.
Die isomeren 2-(5'-Dodecyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazo!mischungen,
die die erfindungsgemäßen, normalerweise flüssigen Stabilisatoren umfassen, bestehen im wesentlichen aus sekundären und
tertiären Dodecyiisomeren, die in p-Stellung bezüglich der Hydroxygruppe
des Phenolsteil substituiert sind. Erfindungsgemäß enthalt die isomere Mischung gewöhnlich mindestens 4 Dodecylisomere,
vorzugsweise eine Mischung von 6-12 isomeren Formen, in welcher der vorherrschende Anteil der Dodecyiisomeren einen Hauptanteil
von Kohlenstoffatomen in der Alkylkohlenstoffkette, auf welcher
die Verzweigung erfolgt, enthält, wobei vorzugsweise mindestens etwa 70 % Dodecylisomere mindestens 7 Kohlenstoffatome in einer
Alkylkohlenstoffkette aufweisen. Das n-Dodecylisomere wird von der
erfindungsgemäßen Mischung durch die selektive Weise, in welcher die flüssige Mischung hergestellt wird, praktisch eliminiert.
Wenn die erfindungsgemäße Isomerenmischung jedoch nach anderen Verfahren, z.B. in direkter Formulierung von zwei oder mehreren
bestimmten, ausgewählten verzweigten Kettenarten, hergestellt wird, dann können Spurenmengen des n-Dodecylisomeren in der
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Formulierung toleriert werden. Gegebenenfalls kann dieses Isomere
jedoch durch Extraktion vollständig entfernt ujerden.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen,
normalerweise flüssigen Stabilisatoren, die isomere 2-(5'-Dodecyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazolmischungen
enthalten, erfolgt durch Kuppeln eines o-Nitrophenyldiazoniumsalzes, erhalten aus der Reaktion
eines 2-Nitroanilins mit einem Alkalimetallnitrit in Anwesenheit
einer Mineralsäure, mit einer Mischung verzweigtkettiger Dodecylisomerer von 4-Dodecylphenol in Anwesenheit einer
Carbonsäure, wie Eisessig, oder eines Alkalisalzes der Carbonsäure in einem sauren, auf einem pH-Wert zwischen etwa 3-5,5, vorzugsweise
3,5-4,5, gehaltenen Medium.
Das bei der Kupplung \erwendete o-fjitrophenyldiazoniumsalz erhält
man durch Umsetzung von 2-Nitroalinlin, z.B. bei einer Temperatur
zwischen etwa -70C. bis etwa 1O0C. unter praktisch atmosphärischem
Druck mit einer äquimolaren Menge oder einem Überschuß eines Alkalimetallnitrits in Anwesenheit einer starken nicht-oxidierenden
und n'icht-reduzierenden Mineralsäure, wie Halogenwasserstoff,
Schwefelsäure, Phosphorsäure usw., wobei Salzsäure und Schwefelsäure bevorzugt werden.
Der Nitroanilinreaktionsteilnehmer wird in einem geeigneten Lösungsmittel
gelöst. So wird z.B. eine Lösung des Nitroanilins durch
Mischen mit einer C . Carbonsäure, wie Eisessig, gebildet, worauf die Mineralsäure zwecks Bildung einer Aufschlämmung zur Lösung zugefügt
wird. Dann wird die erhaltene 2-IMitroanilinaufschlämmung
mit dem Nitrit in Anwesenheit einer stakren, oben genannten Mineralsäure umgesetzt. Geeignete Alkalimetallnitrite umfassen die
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i'Jitrite aller Alkali- oder Erdalkalimetalle, vorzugswe ise. die
!.'atrium- oder Kaliumnitrite. Ein nach beendeter Reaktion verbleibender
Nitritüberschuß kann mit einem geeigneten Neutralisierungsmittel, wie Sulfaminsäure, neutralisiert werden.
Die isomere Mischung des verzweigtkettigen A-Dodecylphenols uiird
zweckmäßig durch Polymerisation von Propylen zum Tetratneren, z.B.
bei einer Temperatur ziuischen etiua 50-100 C. unter einem Druck
von 1-20 at in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators, wie Bortrifluorid, oder einem Katalysator, z.B. einer Aluminiumalkyl,
aktiviertes Titantrichlorid und ein Alkanverdünnungsmittel umfassenden Aufschlämmung oder einer Borsäure-Oxulsäure-Fiischung
oder den auf Seite 665, Tabelle 3, von "Catalysis" von S. Berkman,
3,C. Morrell und G. Egloff (1940) beschriebenen Polymerisationskatalysatoren,
gebildet. Diese Polymerisation liefert eine Mischung der im wesentlichen verzweigtkettigen Isomeren von Dodecen
einschließlich der isotaktischen Isomeren. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß jedoch jedes bekannte Verfahren zur Erzielung
von Propylentetramerem in einer Vielzahl von isomeren, verzujeigtkettigen
Formen, z.B. durch thermische oder katalytische Krackung von hoher molekularem Polypropylen, Polyäthylen oder anderen aliphatischen
Kohlenwasserstoffpolymerisaten und Gewinnung der verzuieigtkettigen
Dodecylisomeren angewendet werden. Dann wird diese verzweigtkettige isomere Mischung mit Phenol bei einer Temperatur
zwischen -150C. und 750C. bei einem Druck von 0-7 atü für die
Dauer von etwa 0,5-2,5 Stunden, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators, wie z.B. 0,5-<: % Bortrifluoridkatalysator, umgesetzt,
wodurch man eine Lösung erhält, die die entsprechende
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verzweigtkettige, im erfindungsgemäßen selektiven Herstellungsverfahren
verwendete Mischung von 4-Dodecylphenolisomeren enthält..
Das Produkt besteht im wesentlichen (über 90 %) aus verziueigtkettigen
4-Dodecylphenplisomeren. Die 4-Dodecylisorneren aerden
aus der Lösung z.B. durch Waschen mit Wasser zwecks Entfernung des Katalysators und Destillieren zur Entfernung von jeglichem nichtumgesetztem
Phenol gewonnen.
Selbstverständlich können jedoch auch spezifische Isomere, einschließlich
z.B. des 2,4,6,8-Tetrdmethyloctylisomeren, gewählt
werden und entweder zur obigen isomeren Mischung zugefügt oder unabhängig zur Schaffung der erfindungsgemäßen isomeren Mischung
verzweigtkettiger Dodecylisomeren kombiniert werden, die in oben
beschriebener Weise mit Phenol umgesetzt werden.
.Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren liefert die obige
Kupplungsreaktion die Bildung der verzweigtkettigen 2-(2' -IMitrophenylazo)-4-dodecylphenole.
Die Kupplung erfolgt in Anwesenheit einer C„ ,- Carbonsäure oder eines Alkalimetallsalzes einer
C_ 5 Carbonsäure, vorzugsweise dem Natrium- oder Kaliurasalz von
Essig- oder Propionsäure, bei einer Temperatur unter 3O0C., vorzugsweise
zwischen etwa -150C. und etwa 10°C, wobei zweckmäßig
einige Stunden, z.B. 2-50 Stunden, gerührt wird, um die entsprechende
isomere Dodecylmischung der 2-(2 ' -f\!itrophenylazo)-4-dodecylphenole
als ölige flüssige Phase über einer wässrigen, Wasser, Säure und Salze enthaltenden Phase zu .bilden. Die ölige Phase
wird durch Dekantieren oder ein anderes geeignetes Uerfahren abgetrennt
und gegebenenfalls zusätzlich mit Wasser gewaschen.
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Dann wird sie mit etwa 70-130 Gem.-Teilen, vorzugsweise 90-110
Gew.-Teilen, Bines geeigneten Lösungsmittels, z.B. der im folgenden für den 8rfindungsgemäßen Stabilisator beschriebenen Art oder
einer Mischung derselben, insbesondere Benzol, Xylol oder Toluol in Mischung mit niedrigen Alkoholen, verdünnt, worauf die orga-
mit Zink nischen Komponenten der öligen Phase unter ständigem Rühren/bei
einer Temperatur zwischen etwa 10-60°C. oder unter Rückfluß in Anwesenheit eines anorganischen Hydroxids, wie NaOH oder KOH,
umgesetzt werden.
Bei der obigen Cyclisierungsreaktion ist die Mischung aus aromatischem
Lösungsmittel, wie Benzol, Alkohol, wie Methanol oder
Äthanol, und einem Alkali, z.B. einem anorganischen Hydroxid, ujie
KOH oder WaOH, besonders geeignet zur Erzielung einer guten Umwandlung
ohne Spaltung der Azoverbindung, so daß der Zinkreaktionsteilnehmer mit Erfolg den Sauerstoff entfernt und den Ringschluß
zu einem Triazolring bewirkt. In dieser Reaktion wird ein Drei-Phasen-System gebildet, das die Zinkkatalysatorphase, eine
dis Triazole enthaltende Alkohol-Banzol-Phase und eine Phase
aus Wasser und anorganischem Hydroxid umfaßt. Die das Triazol enthaltende Phase wird mit Halogenwasserstoff zur Bildung einer
organischen und einer wässrigen Phase behandelt, und die erhaltene
organische Phase wird mit Wasser gewaschen und dann unter Vakuum zur Entfernung von Lösungsmitteln und anderen Verunreinigungen
destilliert.
Die Reinigung der nach dem obigen Verfahren hergestellten, rohen isomeren Mischung, die keine Auswahl und Kombination bestimmter,
praktisch reiner, verzujeigtkettiger Isomeren umfaßt, ist in be-
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stimmten Fällen besonders wichtig, dj die rohe Mischung farbbildende
Verunreinigungen enthält, die die Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisators auf Verwendungen beschränken könnte, wo
eine wesentliche Verfärbung nicht entscheidend "ist.
Die rohe flüssige Mischung, die die oben erhaltene Trirzolmischung
enthält, wird durch Behandlung bei einer Temperatur zwischen etwa
20-1500C. mit etwa 5-30 Mol-$, vorzugsweise 10-20 MoI-^, eines
organischen Anhydrids aus der Gruppe von Alkylanhydriden mit 3-8 Kohlenstoffatomen, wie Propionsaurecnhydrid, Lssigsäure^nhydrid,
Essigsäure-Ameisensäureanhydrid, und aromatischen Anhydriden mit
8-12 Kohlenstoffatomen, wie Phthalsäureanhydrid·und Bernsteinsäureanhydrid,
gereinigt. Die bevorzugten Anhydride sind jedoch Essig- und Propionsäureanhydrid. Diese Behandlung mit dem organischen
Anhydrid erfolgt gewöhnlich etwa 0,5-5 Stunden, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 30-100°C. bei atmosphärischem
oder leicht überatmosphärischem Druck. Das Anhydrid wandelt unerwünschte, farbbildende Verunreinigungen, wie Aminophenolnebenprodukte,
die eine schwarze oder dunkelbraune Verfärbung ergeben, in nicht-destillierbare Amide um, so daß diese Verunreinigungen
bei der anschließenden, unter Vakuum durchgeführten Destillation
im Destillianten verbleiben und nicht über Kopf in der bei 18O-;.5O°C. siedenden, das Produkt enthaltenden Destillatfraktion
auftreten, üann wird die mit Anhydrid behandelte Mischung
vakuumdestilliert, z.B. unter einem Druck zwischen 0,01-0,15 mm Hg, vorzugsweise zwischen 0,02-0,06 mm Hg.
Die Destillatfraktion wird vorzugsweise weiter durch Berührung mit Luft, Sauerstoff oder sauerstoffdngereicherter Luft, z.B.
einer Mischung aus Luft und Ozon, vorzugsweise für eine Dauer von
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0,5~?5 Stunden, bei einer Temperatur zwischen etwa 50-150 C, vorzugsweise
zwischen etwa 70-120°C., behandelt, um die restlichen farbbildenden Verunreinigungen, wie Phenolchinon-iMebenprodukte,
die eine Gelbfärbung verleihen, und irgendwelche verbleibenden Aminophenole in nicht-destillierbare Polymere oder andere nichtdestillierbare
Verbindungen umzuwandeln. Dann wird die Mischung erneut destilliert, und die Destillatfraktion, die bei 0,01-0,15
mm Hg oberhalb 18O0C., vorzugsweise zwischen etwa 185-23O0C. bei
0,05 ,mm Hg Druck siedet, wird gesammelt, kondensiert und &,ls die
gewünschte flüssige Mischung verztueigtkettiger Dodecylisomerer von
2-(5"-Dadecyl-21-hydroxyph'enyl)-benzotriazol gewonnen, die das
erfindungsgemäße Stabilisatorprodukt ist.
Bei der obigen Herstellung ist der pH-Wert der Kupplungsstufe eine
wichtige Bedingungen im Verfahren} er kann durch eine Mischung von Säuren, z.B. eine Mischung einer organischen Säure mit einem
Alkalisalz, z.B. einem Kalium- oder Notriumsalz der organischen
Säure, vorzugsweise einem Überschuß an Eisessig mit einem geringeren Anteil Natriumacetat, aufrechterhalten werden.
Das obige Verfahren ist für die erfindungsgemäßen Stabilisatoren
spezifisch, da die Anwendung anderer Verfahren zur Herstellung der isomeren Dodecylstabilisatormischung, z.B. gemäß der US PS
3 230 194, zu einer dunklen, harzartigen Kasse führte, die nicht zu einem zur Stabilisation von Kunststoffen geeigneten Produkt
gereinigt werden konnte. Die Dodecylphenolmischungen des erfindungsgemäßen Verfahrens liefern insbesondere nicht die gewünschte
Kupplungsumjjandlung, wenn sie im Verfahren der US PS 3 230 194
verwendet werden, wie sie bei der erfindungsgemäßen, nichtwässrigen
Kupplungsreaktion erzielt wird.
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Die nach dem obigen Verfahren hergestellten isomeren flüssigen Mischungen haben Schmelzpunkte unter 0 C. und Siedepunkte zwiebhen
190-26D0C. bei 0,03-0,06 mm Hg Druck, was von den Komponenten der
Mischung abhängt. Aufgrund des Siedebereiches und der normalerweise flüssigen Zustandes der erfindungsgemäßen isomeren Mischung, die
gewöhnlich von öliger Konsistenz ist, dringen die erfindungsgemäßen
Stabilisatoren besser über einem größeren Temperaturbereich und für längere Dauer in polymere oder nieht-polymere Materialien ein.
Auch die sehr langen verzweigtkettigen Dodecylsubstituenten lie» fern eine bessere Verträglichkeit mit hoch molekularen Kohlenwasserstoff
polymerisaten und nicht-polymeren Materialien, und das eine Mischung der Dodecylisomeren umfassende Präparat hat eine
größere Löslichkeit in Polyolefinen als irgendeine, der einzelnen Komponenten der Mischung oder das n-Dodecylisomere allein.
Die wesentlich erhöhte Löslichkeit der erfindungsgemäßen isomeren Mischung gegenüber den einzelnen Löslichkeiten der jeweiligen
Komponenten ist unerwartet und kann durch die Wirkung untereinander und die Assoziierung der verschiedenen isomeren Komponenten
im Präparat erklärt werden; die Moleküle sind nicht ausreichend ähnlich, um die Bildung von Kristallen zuzulassen, weshalb die
erfindungsgemäßen isomeren Mischungen keine Feststoffe sind.
Überraschenderweise wurde erfindungsgemäß auch festgestellt, daß
eine übermäßige Verzweigung, wie sie z.B. im Hexamethylhexylsubstituenten anwesend ist, unerwünscht .ist, wenn sie in einem
Hauptanteil der isomeren Mischung vorliegt, da die molekulare Form oder Dicke solcher Codecylsubstituenten ein leichtes Eindringen
in die Zwischenräume des polymeren Materials zu verhindern scheint.
Daher werden solche übermäßig verzweigten Dodecylhydroxyphenyl-
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benzotriazole geujöhnlich nur auf der Polymerisataberflache absorbiert
und von den Oberflächenstellen des Polymerisates leicht ausgeschuiitzt bzw. durch Oberflächenabrieb in relativ kurzer Zeit,
z.B. einigen Monaten, entfernt.
Weiterhin ergeben normalerweise feste Stabilisatoren bekanntlich keine besonders gute Lichtechtheit, da der Feststoff gegen ein
Verblassen wesentlich anfälliger als eine Flüssigkeit ist. Diese Eigenschaften ist von entscheidender Bedeutung bei der Stabilierung
von Farbstoffen, Farben oder Pigmenten. Da die bekannten Benzotriazole normaleriueise feste Verbindungen mit Schmelzpunkten
zwischen etwa 70-1100C. sind, werden Überzüge aus diesen Materialien
leicht durch stakres Licht zersetzt^ demgegenüber ist ein normaJsrweise flüssiger, gewöhnlich öliger Überzug aus dem erfindungsgemäßen
Stabilisatorpräparat gegen Licht hoher Intensität äußerst beständig.
Die Isomerenmischung im Präparat der erfindungsgemäßen Stabilisatoren
ist für die Aufrechterhaltung des flüssigen Zustandes
und zur Schaffung eines UV Absorptionsbereiches mit Spitzen zwischen 280-340 m,u verantwortlich, der über den Bereich von
280-370 m/u für einen maximalen Schutz als vollständiges Sonnenfilter
besonders wirksam ist. Auch die p-Stellung der Dodecylsubstituenten
zur -OH Gruppe ist wichtig bei der Schaffung eines unbehinderten Phenolteils, der eine höhere Wirksamkeit gegen Zersetzung
durch Wärme hat. Die erfindungsgemäßen isomeren Mischungen
haben Vorteile gegenüber anderen Alkylhydroxyphenylbenzotriazolen,
die Wirksamkeiten in den Grenzgebieten des 200 m,u oder 400 myu
Bereiches zeigen und nur für eine begrenzte Anzahl von
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Polymerisaten geeignet sind
Die mit den erfindungsgemäßen isomeren flüssigen Mischungen
stabilisierten polymeren Materialien umfassen Homo- und Mischpolymerisate von Kohlenwasserstoff olefinen, iuie Äthylen, Propylen,
Butylen und Styrol, Homo- und Mischpolymerisate von Olefinhalogeniden,
wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und 2,3-Dichlor-i , 5-butadien,
sowie Homo- und Mischpolymerisate von Estern, ujie Vinylacetat,
Methylmethacrylat usw., und Cellulose- und Carbonatpolymerisate.
Auch Terpolymerisate aus irgendwelchen der obigen Monomeren sind zur Stabilisation mit der erfindungsgemäßen isomeren
flüssigen Mischung geeignet. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren
werden in einer Konzentration zwischen etuia 0,05-15 Gaaj.-/o,
vorzugsweise zwischen etwa 0,1-10 Geuj.-^, und insbesondere zwischen
etwa 0,5-5 Gb\h.~%, bezogen auf das Polymerisat, verwendet.
Die flüssige Isomerenmischung kann durch Aufsprühen auf ein feinzerteiltes oder pulverisiertes trockenes Polymerisat odei/durch
Zugabe des Stabilisators zu einer Suspesnion des Polymerisates in einem niedrig molekularen Alkohol oder anderen Dispergierungsmittel
einverleibt werden.
Sie kann auch äußerst innig in das Polymerisat einverleibt u/erden,
indem man den Stabilisator der Reaktion während der Polymerisation oder vor der Aushärtung des Polymerisates zufügt oder indem man das
Polymerisat nach beendeter Polymerisation in eine Stabilisatorlösung eintaucht und anschließend das Stabilisatorlösungsmittel
abdampft. Diese clinverleibung durch Eintauchen kann häufig bei
Zimmertemperatur erfolgen, was bei der Stabilisierung bestimmter
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Farbstoffe und anderer Materialien, die keine hohe Wärmebeständigkeit
aufweisen, besonders vorteilhaft ist.
Diese l/erfahren zur Einverleibung der erfindungsgemäQen Stabilisatoren
in das' polymere Präparat erfolgen geu/öhnlich unter üblichen
Temperatur- und Druckbedingungen zwischen etwa, 130-250 C.
un er atmosphärischem Druck bis 3,5 atü, vorzugsweise zwischen etaia 175-21O0C. unter atmosphärischem Druck. In bestimmten Fällen,
wenn der Stabilisator einer Polymerisationsreaktionsmischung zugefügt
wird oder vor dem Mischen und Aushärten des Polymerisates
zugegeben wird,
/können die im System vorherrschende Temperatur und der Druck angewendet
u/erden. Tatsächlich können die Grenzen der Arbeitsbedingungen für die Stabilisatorzugabe aufgrund -des normalerweise
flüssigen Zustandes der erfindungsgemäßen isomeren Mischung stark variiert werden. So kann man Temperaturen zwischen etwa -30 C.
bis 200 C. unter atmosphärischem Druck und gegebenenfalls sogar höhere Temperaturen unter überatmosphärischem Druck anwenden.
Die flüssige isomere Mischung kann zusätzlich ein Antioxidationsmittel,
z.B. ein sterisch gehindertes Phenol, wie Γ,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
(lonol); Dilaurylthiopropionat, Distearylthiodipropionat
usw., oder ein anderes geeignetes Antioxidationsmittel enthalten. Die erfindungsgemäße flüssige isomere Mischung
kann auch in eine endgültige polymere, ein Antioxidationsmittel und andere Zusätze umfassende Formulierung einverleibt werden.
Dabei haben sich etwa 0,1-5 Geuj.-?o, vorzugsweise 0,25-1,5 Gew.-$,
Antioxidationsmittel, bezogen auf das oxidierbare Material, als zweckmäßig erwiesen.
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Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind äußerst u/irksam zur
Stabilisierung von olefinischen Polymerisaten, die zur Herstellung
durchsichtiger Folien oder Filme verwendet werden, die als Sonnenfilter oder Barriere gegen Wasserverdampfung eingesetzt
u/erden; in Vinylhalogenidpolymerisaten, die als Schiebewände oder
Dachabdeckmaterialien oder als Fußbodenbelag verwendet werden; bei der Verhütung eines Vergilbens von Polystyrolfolien oder geformten
Gegenständen, die in Lichtschaltern verwendet werden; sowie in vielen anderen Zwecken unter Verwendung von Butylenacetate
Celluloseester- und Acrylatpolymerisaten.
Die erfindungsgernäßen Stabilisatoren können verwendet werden, um
eine Zersetzung aufgrund von Verfärbung und Oxidation in nichtpolymeren, als handelsübliche Farbstoffe, einschließlich Azo- und
azoartigen Farbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Carbazolfarbstoffe,
schwefelhaltige Farbstoffe, indigoartige Farbstoffe und deren Zwischenprodukte und ionisierte Farbstoffderivate, verwendeten
Materialien zu verhindern. Die Stabilisatoren schaffen einen ähnlichen Schutz in Lacken, Farben und Firnissen. Besonders das
"chalking" von Karosseriefinischen bei Automobilen und anderen
Gegenstände, die ständig den Elementen ausgesetzt sind, wird wesentlich verringert. Aufgrund ihrer hohen Löslichkeit in Firnissen,
z.B. Sojabohnenalkydfirnissen, können die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Konzentrationen bis zu 10-15 % einverleibt
werden und ergeben einen außergewöhnlich beständigen Finisch.
Für Kosmetika kann die flüssige isomere Γ-Uschung in Abwesenheit
oder Anwesenheit eines nicht-irritierenden Antioxidationsmittels,
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UJX8 Ionol, verwendet ujsrden. Zur Stabilisation mit den erfindungsgemäßen isomeren Mischungen geeignet sind kosmetische Präparate
einschließlich kosmetischer Cremes zur Verhütung einer Farbzersetzung und für eine ve±es8erte Lebensdauer bziu. Lagerf ähigkeit. Die
Verwendung in Haarfarben, Haarkonditioners und Haarsprays oder
kosmetischen Salben ist besonders erwünscht, da die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Schutz zum vollständigen Ausfiltern
der schädlichen Wirkungen der Sonne wirken. Bei diesen Verwendungszwecken kann eine Stabiiisatorkonzentration von 0,01-15 %,
vorzugsweise 1-10 %, verwendet werden. Diese und andere Verwendungszwecke
dar erfindungsgemäßen Stabilisatoren ergeben sich aus der Betrachtung der Löslichkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen
flüssigen isomeren Mischungen.
Die für die erfindungsgemäßen Stabilisatoren geeigneten Lösungsmittel
umfassen niedrig und hoch siedende, mit Wasser nicht misch* bare organische Lösungsmittel und niedrig siedende wasserlösliche
organische Lösungs- und Dispergierungsmittsl. Diese umfassen z.B.
niedrige Alkohole, wie Äthanol, Methanol, Propanol usw., Lackträger; CIe, wie weißes Petrolatum, Paraffinöl, Leinsaroenöl,
Rizinusöl, Rosenöl, Mineral- oder Pflanzenöle, Olvinenöl, Glycerin, Vaseline, Kakaobutter, Lanolin, leichte Petroleumöle oder Schmierölearomatische
Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol: höhere Alkohole· Resorcin; Ketone; Alkylpyrrolidone; cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexane Pyrogallsäure· Fettester;
Alkoxyalkylacetatemulsionen auf Wasserbasis; Äthyl- und
Butylcellulose; Äthylenglykol| Terpentin; Bisphenole; Hydroxybiphenole;
Triphen/lphqsphat und andere organische Phosphate;
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sterisch gehinderte Phenole, wie Ionol; Phthalate, wie Benzylphthalat
und Dibutylphthalat; Äther, wie Cellosolve, Solox usw.
Der flüssige Zustand der erfindungsgemäßen flüssigen isomeren
Mischungen erlaubt eine innige Dispergierung in dem zu stabilisierenden
Material ohne Verwendung von Lösungsmitteln. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und als Mittel zur Verbesserung der Stabilisatorverteilung
wird meist ein Lösungs- oder Dispergierungsmittel
verwendet. Dabei kann das Lösungs- oder Dispergierungsmittel bis zu 80 Geu!.-% oder mehr der isomeren Mischung ausmachen.
Gewöhnlich wird der Stabilisator in das nicht-polymere Material
in ähnlicher Weise zum oben beschriebenen Verfahren einverleibt, wobei die offensichtlichen Modifikationen angewendet werden. Statt
der Stabilisatorzugabe zum Polymerisat oder der polymerisierenden Masse kann der Stabilisator dem Träger zugefügt werden; oder er
kann einem Farbstoff, FarbstoffZwischenprodukt oder einer kosmetischen
Formulierung zugefügt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Verhältnisse Gew.-Teile und Geoichtsverhältnisse.
200 ecm 3i->aige Salz-säure wurden zu einer Lösung aus 100 g (0,8
Mol) 2-FJitroanilin in 400 ecm Eisessig zugegeben. Zur erhaltenen,
auf -5 C. abgekühlten Aufschlämmung wurden 150 ecm 3Q-%Lge (Gew./
Vol.) fJatriumnifcritlösung (0,84 Mol) zugefügt. Nach Neutralisation
des überschüssigen iiitrits mit 4,4 g Sulfaminsäure wurdern 209 g
(0,8 Mol) einer Mischung aus verzweigten 4-Dodecylphenolisomeren
zur Lösung zugefügt. Diese Mischung war erhalten aus der Polymeri-
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sation von Propylen zum Tetrameren bei 70 C. in Anwesenheit von 1 % BF, und anschließende Reaktion der tetrameren Mischung mit
Phenol bei 6O0C.
Dann u/urden zur Lösung allmählich 140 g wasserfreies Natriumacetat
zugefügt, wobei die Temperatur auf oder unter 100C. gehalten
wurde. Die Mischung uiurde auf einem pH-Wert von etwa 4 gehalten
und 11 Stunden bei 1O0C. gerührt, und sich dann allmählich auf
25°C. erwärmen gelassen. Nach 31 Stunden mar die Kupplung beendet,
und es bildete sich eine Zwei-Phasen-FlLssigkeit, die eine öliga
Farbstoffschicht oberhalb einer ii/ässrigen Schicht umfaßte« Die
ölige Farbstoffschicht wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt und mit Wasser gewaschen und lieferte die entsprechende Mischung
der verzweigten Dodecylisomeren von 2-(2-Nitrophenylazo)-4-dodecylphenol.
Die aus den 2-(2-Mitrophenylazo)-4-dodecylphenolen bestehende Ölschicht
wurde in 140 ecm Benzol und 560 ecm Methanol gelöst, auf
150C. abgekühlt und mit 135 ecm 40-^iger (Gew./UoI.) fJatriumhydroxidlösung
behandelt, wobei die Temperatur unter 15°C. gehalten wurde. fJach Zugabe von 95,2 g Zinkstaub (l,45 Mol) wurde die
Mischung 8 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Benzol, Methanol und Wasser wurden durch Destillation entfernt, und die restliche Mischung
wurde mit 750 ecm 31-^iger Salzsäure behandelt. Es bildete
sich eine wässrige und eine organische Schicht. Die organische Schicht wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt, zwei Mal mit
Wasser gewaschen und das gewaschene Produkt zur Gewinnung einer bei 197-22O0C. (bei 0,15 mm Hg) siedenden Fraktion vakuumdestilliert,
die eine Mischung verzweigtkettiger Dodecylisomerer von
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2-(5 ' -Dodecyl-2 '-hydroxyphenyl)-benzotriazol uuar, praktisch kein
n-Dodecylisomeres enthielt und vorherrschend aus Isomeren mit
mindestens 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylhauptkette bestand,'
die die längste, an den Benzolring der einzelnen Isomeren gebundene
Kette von Kohlenstoffatomen ist.
Das Produkt von Beispiel 1 wurde weiter gereinigt, indem man es mit 16 ecm Essigsäureanhydrid bei 70 C. 1?0 Minuten unter Rühren
in Berührung brachte und dann unter 0,03 mm Hg bei 170-2700C.
destillierte, uiorauf einx zwischen 140-/20 C. siedendes Destillat
gesammelt und kondensiert ojurde. Dann nurde das üestillat 20
Stunden bei 950C. mit eingeblasener Luft behandelt, laorauf es erneut
unter 0,03 mm Hg destilliert ujurdej es wurde eine zwischen
190-220 C. siedende Fraktion gesammelt und als zweite Destillatfraktion kondensiert. Diese zweite Destillatfraktion ist eine normalerweise
flüssige Mischung verztueigtkettiger Dodecylsiomerer von
2-(5'-Dodecyl-2l-hydroxyphenyl)-benzotriazol, die bei einer Temperatur
von -5O0C. nicht friert' und praktisch kein n-Dodecylisomeres
sondern vorherrschend einem verzuieigtkettigeη Dodecylrest
mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen in der linearen Alkylgrundkette enthält.
In der US PS 3 230 194 wird die Stabilisierung polymerer Materialien
gegen Zersetzung durch UU Licht durch Verwendung von 2-(2'-Hydroxy-S'-tert^-octylphenyl)-benzotiiazol
vergeschlagen. Die Patentschrift gibt an, daß 0,1 Gem.-% 2-(2-Hydroxy-5'-tert.-octylphenyl)-benzotriazol
in niedrig dichtes Polyäthylen eingemahlen uncj
zu Folien von 0>25 > mm verformt uiird. Die Folien ujurden 80 Tage
8098 11/097 0
% C=O | % endgültige Dehnung |
0,259 | 70 |
0,283 | 52 |
0,098 | 706 |
0,197 | 432 |
21 _ 2S36779
im Freien gehalten; die Carbonylbildung und prozentuale endgültige
Dehnung dieser und anderer Benzotriazolverbindungen uiird uiie
folgt angegeben:
unstabilisiert (Kontrolle)
7-(2-Hydroxy-5-methylphenyI)-benzotriazol
2.-(2-Hydroxy-5-tert.-octylphenyl)-benzotrxszol
2-(2-Hydroxy-5-n-dodecylphenyl)-benzotriazol
V/ergleichsuieise wurde die erfindungs.getnäße, in Beispiel 1 hergestallte
isomere ?-(5l-Dodecyl-21-hydroxyphenyl)-benzctriazolmischung
(0,' Geoi.-^) in niedrig dichte Polyäthylenfolien von
0,25 mm Dicke (mit äquivalentem Prozentsatz der Carbonylbildung
und /£ Dehnung uiie die Kontrolle in der obigen Tabelle) eingearbeitet
und uiie oben auf prozentuale Carbonylbildung und % endgültige
Dehnung getestet, nach ?00 Stunden in einen Weatheranieter (entsprechend
etua 80 Tagen im Freien) zeigte die erfindungsgemäße
frischung verziueigtkettiger Dodecylisomerer von 2-(5'-Dodecyl-2lhydroxyphenyl)-benzotriazol
gemäß Beispiel 1 eine endgültige Dehnung von mehr als 700 % und eine dem tertiären Octylhydroxybenzatriazal
der Tabelle praktisch gleiche Carbany!bildung. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen der obigen Tabelle zeigt, daß
die erfindungsgemäßen verzuieigtkettigen Dodecyliscmeren eine
entscheidende und deutliche Verbesserung der endgültigen Dehnung und Carbon 'lbildungseigenschaften des Palyäthylenpalyrnerisates
gegenüber dem n-Dodec/lisomeren ergeben.
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Der obige Test auf prozentuale Carbon·/!entwicklung mit dem 2-(5·-
tert.-0ctyl-2I-hydroxyphenyl)-benzotriazol der genannten Patentschrift
und der erfindungsgemäßen isomsren, geraäß Beispiel 1
hergestellten Piischung aus 2-(5i-Dodecyl-n '-hydroxyphenyl)-benzotriazol
uiurde uiiederholt, urobei Polypropylen mit 0,1 Gew.-% der
entsprechenden Stabilisatoren zu 0,25 mm dicken Folien versalzt und die entsprechenden Proben 238 Stunden im Weatherometer behandelt
»urden. Bei dieser Testreihe zeigt das 2-(5t-tert.-Octyl-2 '-hydroxyphenyl)-benzotriazol
etu/as weniger Carbonylentiüicklung als
die Kontrolle (unstabilisiertes Polypropylen), während die ver-Zueigtkettige
isomere 2-(5e-Dodecyl-2'-hydrox-yphenylj-benzotriazolmischung
nur etota die halbe Carbonylentuficklung wie die Kontrolle
zeigt. Aus der ÖS PS 3 230 194 märe das Gegenteil zu erwarten,
da die für Polypropylen erzielten Ergebnisse ähnlich denen für Polyäthylen learen. Es mar daher dieselbe hohe Carbohylentuiieklung
für das n-Dodecylderivat zu erwarten, uiie es itn Fall der PoIyäthylenstabiiisierung
in der obigen Tabelle gezeigt mar. Im Gegensatz dazu zeigt die erfindungsgetnäße verzuieigtkettige isomere
DodecylEnischuog die umgekehrte Wirkung einer Uerringerung der
Carbonyl en tmicklung um eteta die Hälfte.
Diese Ergebnisse und der flüssige Zustand der erfindungsgemäßen
Stabilisatoren, der eine einheitliche und innige Dispergierung
in polymeren Materialien ergibt, zeigen die bedeuten Vorteile
der erfindungsgeBiäBen Stabilisierung mit den neuen Benzotriazolen.
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Bei spie 1
Es wurde eine ettua 2.-;oige isomere Mischung aus etwa gleichen Anteilen
2-(5'-Methylisopropylocty1-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(5'-Triäthylhexyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazole 2-(5'-Dimethy1-decyl-21-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(5'-Pentamethylhepty1-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(5'-Tetrarnethyioctyl-2l-hydroxy~
phenyl)-benzotriazoi, 2-(5 ' -f'iethyläthylnonyl-2 ' -hydroxyphenyl)-benzotriazol
und 2-(5"-Diäthylocty1-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol
durch selektives tischen dieser Komponenten hergestellt, worauf die erhaltene Mischung durch Schmelzeinverleibung bei 35O0C.
in einem Brabender-Rischung in Polyvinylchloridkunststoff einverleibt
wurde. Die Tabletten wurden zu 3,2 mm dicken Folien auf
einer Carver-Presse verformt und dann 600 Stunden durchschnittlichen
Tageslichtbedingungen ausgesetzt. Die Ergebnisse dieses Tests zeigen eine Verfärbung von 0 % und kein sichtbares Zeichen
einer Rißbildung oder anderweitigen Zersetzung.
B eis ρ i e 1 5_
In einen mit Eisbad und Rührer versehenen Glasreaktor, der 140 g (1 Mol) 2-Nitroanilin in ?00 ecm 31-^iger HCl und 400 ecm Eisessig
enthielt, u/urden 275 g (Ί, 04 Mol) 38-Joiges Natriumnitrit gegeben.
Die erhaltene Z-Mitrophenyldiazoniumchloridlösung wurde 1,5
Stunden bei 0-5 C. gerührt, dann wurde das überschüssige Natriumnitrat
mit Sulfaminsäure neutralisiert.
f-'.an erhielt eine flüssige Mischung verzjjeigtkettiger Dodecylisomerer
von 4-Dodecylphenol durch Umsetzung von Phenol bei O0C. in
Anwesenheit von Bor-Oxalsäure mit einer stöchiometrischen Kenge
Prop/lentetrameren, erhalten aus der Polymerisation von Propylen
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bei 8D0C. unter atmosphärischem Druck in Anwesenheit von Al:Ti
eines Katalysatois als 6 Isomere, . in welchem mindestens 80 % der isomeren
Mischung 2,4,6,8-Tetramethyloctyl- und andere Isomere mit
mindestens 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgrundkette enthielten.
Etwa 372 g (1,2 Ποί) der flüssigen Mischung aus verzweigtkettigen
Dodeuylisomeren von 4-Dodecylphenol wurden zur obigen Lösung aus
7-Nitrophenyldiazoniumchlorid zugefügt und etwa 20 Stunden bei
5°C. in einem Medium aus Eisessig, das auf einem pH-Wert von 4,5
gehalten umrde, gerührt.
Dann wurden zu dieser Mischung 150 g fJatriumacetat bei 5 C. zugefügt
und die Mischung 31 Stunden bei einem pH-Wert von etwa 4,5 zur Bildung der entsprechenden isomeren Dodecylmischung von
2-(2'-Nitrophenylazo)-4~dodecylphenolen als ölige flüssige Schicht
über einer wässrigen, Wasser, Salz und Mineralsäure enthaltenden Schicht gerührt.
Die ölige Schicht wurde durch Dekantieren abgetrennt, mit ΓΌΟ ecm
Benzol verdünnt und die 2-(2·-Mitrophenylazo)-4-dodecylphenole
durch etwa 6-stündiges Erhitzen zum Rückfluß in Anwesenheit von 1,2 g Zinkstaub in 500 ecm 15-^iger HCl zu 2-(5·-Dodecyl-21-hydroxyphenyl)-benzotriazolen
cyclisiert.
Mach Gewinnung der entsprechenden, normalerweise flüssigen Mischung
der verzu/eigtkettigen Dodecylisomeren von 2-(5· -Dodecyl-21 -hydroxyphenyl)-benzotriazol
wurde diese innig mit 16-20 g Essigsäureanhydrid 3 Stunden bei 90°C· gemischt, um farbbildende Verunreinigungen
in hoch siedende, nicht-destillierbare Materialien
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umzuwandeln. Die erhaltene Lösung wurde unter 0,02 mm Hg Druck
zur Abtrennung einer zwischen 180-"5O C. siedenden Destillatfraktion
destilliert. Die Destillatfraktion wurde gesammelt, kondensiert
und 16 Stunden bei 1000C. mit Luft behandelt, um irgendwelche
verbleibenden, farbbildenden Verunreinigungen in hoch siedende,
nicht destillierbare Materialien umzuwandeln. t>*nn wurde
die mit Luft behandelte Destillatfraktion erneut unter verminderten
Druck destilliert und lieferte eine zwischen 185-220 C. siedende Destillatfraktion, die die praktisch reine 2-(5'-Dodecyl-2l-hydroxyphenyl)-benzotriazol-Isomerenmischung
ist und praktisch keine farbbildenden Verunreinigungen enthält, u;obei die Dodecylisomeren
der isomeren Mischung dem in der obigen Herstellung des isomeren 4-Dodecylphennls verwendeten Uodecyltetrameren entsprechen
.
Die folgenden Formulierungen wurden 10 Minuten auf einem Brabender-Mischung
bei 350 C. versalzt:
Komponenten Geü.-/o Probe I Probe II
Polypropylen 99,6 99,6
isomere Triazolproduktmisch. n n>ioc; n
von Beispiel 5 u,ui^5 U
(2,6-Di-tert.-butyl-4-äthyl)- n nc. n .._
phenol (lonol) u>*>
u'^
2-(5!-tert.-Uctyl*2'-hydroxy-
phenyl)-benzotriazol 0 0,125
Die obigen Mischungen der Proben I und II wurden getrennt auf einer Cjrver-Presse bei 3500C. zu Folien von 0,63 mm Dicke
verpreßt.
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Die Folien von Probe I und II wurden nach dem Abkühlen zu Streifen
von 5 χ 1,25 cm geschnitten und getrennt 600 Stunden in einem
Weath erometer behandelt. Danach uiurden die Streifen von Probe I
mit denen der Probe II verglichen. Letztere zeigten eine deutliche Rißbildung und leicht Vergilbung; dagegen zeigten die Streifen
von Probe I nur eine ganz leichte Rißbildung und keinerlei Verfärbung.
Eine Probe (i) eines mit 0,5 % seines Gewichtes an "Myliton
Scarlet DYL" gefärbten Polypropylenstoffes wurden 45 Minuten in
ein Bad eingetaucht, das eine isomere Mischung der Triazolstabilisatoren
von BeispM 2 in einer Menge von 0,5 Ge\a.~%, bezogen auf
die Stoffprobe, in 10 ecm Dimethylformamid enthielt.
Eine ähnliche Polypropylenprobe (ll) wurde in ein ähnliches Bad eingetaucht,
das dieselbe Menge 2-(5'-tert.-Octyi-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol
enthielt. Beide Bäder wurden auf 90 C. gehalten. Nach 45 Minuten o/urden die Stoffproben entfernt, mit Wasser gespült und
getrocknet. Die getrockneten Proben wurden dann getrennt 10 Stunden in einem Fadeometer behandelt. Die Probe (ll) zeigte deutliche
Zeichen von Verblassen, während Probe (i) keine Abschuiächung der
Farbe zeigte.
Eine Formulierung aus 99,6 Ge\u.-% hartem Ba-Cd Polyvinylchlorid,
0,25 Gew. -% Ionol und 0,125 Gew.-% der isomeren Triaz.olproduktmischung
von Beispiel'2 wurde 10 Minuten bei 35O0C. in einem Brabender-Mischung
zur Bildung von Probe A verwalzt. Durch Wiederholung dieses Verfahrens ohne die Triazolmischung unter Verwendung von
99,75 Gew.-% Polyvinylchlorid wurde Probe B hergestellt.
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3eder der obigen verwalzten Proben wurde bei 350 C. auf einer
Carver-Presse zu Folien von 0,63 mm Dicke verpreßt, und aus jeder Probe wurden 5 χ 1,25 cm Streifen geschnitten. Diese wurden 900
Stunden in einem Weatherometer behandelt. Danach zeigte die Probe
A keinerlei Verfärbung, während Probe B deutlich gelb war.
B ei s ρ i e 1 9_
Eine Formulierung aus 99,6 Gew.-$ Polystyrol (30 % in Toluol),
0,125 Gew.-r/o lonol und 0,25 Gew.-/b der isomeren Triazolprcduktmischung
von Beispiel 2 wurde mit einem Bird-Filmapplikator zu
einem dünnen Film gegossen. Dieses Verfahren wurde mit einer Formulierung aus 99,87 Gew.-% Polystyrol und 0,125 Gew.-% lonol
wiederholt; dann wurden die Filme der ersten und zweiten Formulierung
nach 600-stündiger Behandlung in einem Weatherometer
verglichen. Der Film aus der ersten Formulierung zeigte kein Vergilben, während der der zweiten Formulierung deutlich vergilbt
war.
Es wurden die folgenden Pastenformulierungen als Sonnenfilter hergestellt:
Komponenten Formul. I Formul. II 3 % Paste 2 % Paste
isomere Triazolproduktmischung 28 q 28 q von Beispiel 5
polyoxyathyliertes Pflanzenöl 907 g Isopropylstearat -- 964 g
polyoxyathyliertes Sorbitan- .„,-
monopalmitat
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- 28 Die obigen Pastenformulierungen wurden getrennt zu einer klaren
Lösung gemischt, und jede Lösung wurde getrennt in kleinen Anteilen
auf die Haut am Arm der Testperson aufgebracht. i.Jach 1-stündiger
Belichtung mit Sonne zeigten die unbehandelten Hautpartien eine Rötung und Anzeichen eines Sonnenbrandes, mährend
beide behandelten Hautpartien eine'Bräunung ohne Anzeichen einer Verbrennung entwickelten.
B1 B i s ρ i e 1 11
Die erfindungsgemäße isomere Triazolmischung wurde auch in Farben
und Firnissen auf Bewahrung des Glänzen und Lichtechtheit durch Herstellung der folgenden Proben getestet:
Komponenten Probe A Probe B
Sojabohnen-Alkydfarbe (beige) 99 -"tuftlack"
("spar varnish") -- 99
isomere Triazolproduktmischung » ,.
von Beispiel 2
Die obigen Mischungen wurden einzeln bis zur Homogenität gerührt, dann wurden Proben einzeln mittels eines Bird-Filmapplikators
auf ein mit Ton überzogenes Papier aufgebracht und bei 7D0C. getroGknet.
Eine 100-stündige Belichtung von Probe A in einem Fadeometer zeigte, daß der Film eine wesentlich verbesserte Bewahrung
des Glanzes und Lichtechtheit gegenüber einem ähnlich hergestellten
Film ohne Einverleibung des erfindungsgemäßen Stabilisators zeigte«
Eine 100-stündige Belichtung von Probe B im Fadeometer zeigte,
daß der Film eine deutlich verbesserte Bewahrung des Glanzes
gegenüber einem ähnlich, jedoch ohne Einverleibung des erfindungsgemäßen Stabilisators hergestellten Kontrollfilm hatte.
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In beiden obigen, stabilisatorhaltigen Proben ist nach 25-stündiger
Behandlung im Fadeometer kein l/erblassen der Farbe sichtbar.
Es ujurde eine erste Formulierung einer Möbelpolitur hergestellt,
indem man auf einem Uasserbad eine Schmelze aus 255 g Carnaubau/achs,
7 1 Terpentin und 8,26 1 heißem Wasser, das 57 g Seife enthielt, bildete.
Es murde eine zuieite Köbelpoliturformulierung wie oben hergestellt,
der 2 Geiu.-% der isomeren Triazolproduktmischung von Beispiel 2,
bezogen auf das Carnauba-Wachs, zugefügt wurde.
Beide Formulierungen ujurden getrennt in einem Waring-Rischer emulgiert
und getrennt auf gebeizte, gefirnißte Eiche aufgebracht·. Die erste Formulierung ohne die erfindungsgemäße Triazolst'abilisatormischung
vergilbte innerhalb eines Fionatsj dagegen zeigte
die zu/eite Formulierung kein Anzeichen einer Vergilbung in derselben
Zeitspanne.
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Claims (1)
- P a t e η t a η s ρ r ü c h e1.- Normalerweise flüssige Mischung zur Stabilisierung wärme- und lichtempfindlicher Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Mischung verzweigtkettiger Dodecylisomerer des 2-(5'-Dodecyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazols besteht..2,- Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch frei vom n-Dodecylisomeren ist, wobei der Hauptanteil der Dodecylisomeren einen überwiegenden Anteil der Kohlenstoffatome in der Alkylhauptkette enthält.3.- Fiischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der verzujeigtkettigen Dodecylisomeren mindestens 70 Gew.-% Dodecylisomore, bezogen auf die gesamte isomere Mischung, mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylhauptkette enthält.4.~ Mischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die isomere Mischung mindestens 4 Isomere, vorzugsweise 6-12 Isomere, enthält.5.- Mischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Schmelzpunkt unter 0°C. und einen"Siebereich zwischen 190-26Q0C. bei 0,02-0,05,mm Hg Druck hat.S.j· Verfahren zur Herstellung von verzweigtkettigen isomeren ßOdecylmischungen des 2-(5' -Dodecyl-21 -hydroxyphenyl)-benzotria^· zols, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) ein 2-Nitrophenyldiazoniumsalz mit einer normalerweise flüssigen Mischung verzweigtkettiger Dodecylisomeren von 4-Dodacylphenol in Anwesenheit von Eisessig bei einem pH-Wert zwischen et'jja 3-5,5 zur Bildung einer öligen Flüssigkeit kuppelt;6098 11/097 0(b) diese ölige Flüssigkeit mit einem Alkalitnetallsalz einer Carbonsäure bei unter 15 C. zur Bildung der entsprechenden isomeren Dodecylmischung von 2-(2 '-i\!itrophenylazo)-4-dodecylphenolen in Berührung bringt; und(c) diese 2- (2' -i\!itraphenylazo)-4-dodecylphenole in einer Lösung mit einem Zinkkatalysator in Anwesenheit einer f-iinsralsäure zu den entsprechenden Triazolen cyclisiert.7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die isomere Mischung von 4-Dodecylphenolen einen ujesentlichan Anteil von Dodecylisomeren mit einem überwiegenden Anteil der Kohlenstoffatome in der Alkylhauptkette enthält.8,- Verfahren nach; Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die isomere Mischung von 4-Dodecylphenolen mindestens 4 isomere Formen enthält.9.~ Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus Stufe (c) mit etwa 5-30 Fiol-)o eines organischen Anhydrids aus der Gruppe von Alkylanhydriden mit 4-8 Kohlenstoffatomen, Phthalsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid in Berührung gebracht und die erhaltene Flüssigkeit unter einem Vakuum von 0,01-0,15 mm Hg zur Abtrennung einer zwischen etwa 180-250°C. siedenden Destillatfraktion destilliert und die entsprechende, normaleruieise flüssige Mischung verzweigtkettiger Dodecylisomerer des 2-(5'-Dodecyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazols gewonnen wird.10.- Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Anhydrid Essigsäureanhydrid verwendet wird.60981 1 /097011.- V/erfahren nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die normalerweise flüssige destillierte Mischung mit Sauerstoff in Berührung gebracht und erneut bei 0,02-0,06 mm Hg Druck zur Abtrennung einer zwischen etwa 180-2300C. siedenden Destillatfraktion destilliert und die entsprechende, normalerweise flüssige Mischung verzweigtkettiger Dodecylisomerer des 2-(5'-Dodecyl-2·-hydroxyphenyl)-benzotriazols gewonnen wird.12.- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die normalerweise flüssige destillierte Mischung mit Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 50-150 C. in Berührung gebracht wird.13.- Mischung, bestehend aus einem Polymeren aus der Gruppe von Polymerisaten, Mischpolymerisaten und Terpolymerisaten von Kohlenwasserstoffolefinen mit 2-4 Kohlenstoffatomen; Halogenolefinen mit 2-4 Kohlenstoffatomen; Acrylaten; Styrol; Carbonaten; Amiden; Cellulose- und Alkylacetaten und etwa 0,01-15 Gew.-% einer normalerweise flüssigen Mischung gemäß Anspruch 1 bis 5.14.- Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein .kohlenwasserstoffolefinhornopolymerisat von ethylen oder Propylen ist.15.- Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Halogenolefinpolymerisat von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ist.16.- Mischung aus einem lichtempfindlichen Material aus der Gruppe von Farbstoffen, FarbstoffZwischenprodukten, Farben, Firnissen, Lacken und kosmetischen Formulierungen und etwa 0,1-15 Gew.-^j der normalerweise flüssigen Mischung gemäß Anspruch 1 bis 5.609811/097017.- F.ischung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material ein Firniß ist und der Gehalt der normalerweise flüssigen Mischung zwischen etiua 0,1-10 Gew.-% liegt.18,- Mischung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material ein Farbstoff ist und der Gehalt der normalerweise flüssigen i-'.ischung zwischen etwa 0,1-10 Gew. ~yi liegt.19.- f'iiGchung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material ein kosmetisches Haarbehandlungspräparat ist und der Gehalt der normalerweise flüssigen Mischung zwischen etwa 0,01-10 Gew.-% liegt.Der Patentanwalt:60981 1 /0970
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4587346A (en) * | 1985-01-22 | 1986-05-06 | Ciba-Geigy Corporation | Liquid 2-(2-hydroxy-3-higher branched alkyl-5-methyl-phenyl)-2H-benzotriazole mixtures, stabilized compositions and processes for preparing liquid mixtures |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0006564B1 (de) * | 1978-06-26 | 1981-12-30 | Ciba-Geigy Ag | 2-(2-Hydroxy-3.5-disubstituiertes-phenyl)-2H-benzotriazol und damit stabilisierte Mischungen |
JPS5926477B2 (ja) * | 1978-10-19 | 1984-06-27 | 保土谷化学工業株式会社 | 感熱記録紙 |
JPS5631086A (en) * | 1979-08-20 | 1981-03-28 | Toyo Boseki | Dyeing process of modified polyester molded article |
US4549026A (en) * | 1981-03-06 | 1985-10-22 | Sandoz Ltd. | Process for the preparation of condensed triazoles |
JPS57185567U (de) * | 1981-05-21 | 1982-11-25 | ||
US4812575A (en) * | 1983-09-29 | 1989-03-14 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Process for the preparation of benozotriazoles and their polymers, and 2(2-hydroxy-5-isopropenylphenyl)2H-benzotriazole produced thereby |
JPH054525Y2 (de) * | 1987-07-08 | 1993-02-04 | ||
ES2061729T3 (es) * | 1987-12-23 | 1994-12-16 | Ciba Geigy Ag | Procedimiento para la preparacion de mezcla liquidas de 2-(2-hidroxifenil)-benzotriazoles alquilados. |
US4973701A (en) * | 1988-04-11 | 1990-11-27 | Ciba-Geigy Corporation | Liquid substituted 2H-benzotriazole mixtures, stabilized compositions and processes for preparing the liquid mixtures |
US5095062A (en) * | 1988-04-11 | 1992-03-10 | Ciba-Geigy Corporation | Stabilized compositions containing liquid substituted 2H-benzotriazole mixtures |
US5240975A (en) * | 1988-04-11 | 1993-08-31 | Ciba-Geigy Corporation | Liquid substituted 2H-benzotriazole mixtures, stabilized compositions |
US4859759A (en) * | 1988-04-14 | 1989-08-22 | Kimberly-Clark Corporation | Siloxane containing benzotriazolyl/tetraalkylpiperidyl substituent |
US5324711A (en) * | 1988-11-03 | 1994-06-28 | American Cyanamid Company | Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof |
IL91997A0 (en) * | 1988-11-03 | 1990-07-12 | American Cyanamid Co | Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof |
JPH0746688Y2 (ja) * | 1990-07-17 | 1995-10-25 | 朝日スチール工業株式会社 | フェンス支柱のキャップ取付構造 |
IT1247973B (it) * | 1991-06-04 | 1995-01-05 | Sigma Prod Chim | Derivati di 1,3,5-triazina, loro preparazione e uso come filtri solari |
AU708296B2 (en) * | 1992-08-12 | 1999-07-29 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method of increasing the SPF rating and compounds suitable for increasing the SPF rating of fibre or fabric |
GB9403451D0 (en) * | 1994-02-23 | 1994-04-13 | Ciba Geigy Ag | Sunscreen compositions |
AU711729B2 (en) * | 1995-08-29 | 1999-10-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Radiation tolerant polypropylene and its useful articles |
US5814438A (en) * | 1996-03-29 | 1998-09-29 | Eastman Kodak Company | Benzotriazole-based novel UV absorbers and photographic elements containing them |
WO1998020082A1 (en) * | 1996-11-01 | 1998-05-14 | Laboratoires Choisy Ltee | Improved coating or sealing composition |
US5843193A (en) * | 1997-03-18 | 1998-12-01 | Revlon Consumer Products Corporation | Hair dye compositions and process |
US6059991A (en) * | 1997-12-12 | 2000-05-09 | Troy Technology Corporation, Inc. | Stabilized composition containing halopropynyl compounds |
US5938825A (en) * | 1998-05-21 | 1999-08-17 | Troy Technology Corporation Inc. | Stabilized antimicrobial compositions containing halopropynyl compounds |
US6908608B1 (en) * | 1998-11-02 | 2005-06-21 | Ciba Specialty Chemical Corporation | Stabilization of body-care and household products |
JP2002528475A (ja) * | 1998-11-02 | 2002-09-03 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | ボディケア製品及び家庭用製品の安定化 |
US6598353B1 (en) | 1999-05-03 | 2003-07-29 | So-Lite Corporation | Multi-pitch improved ridge-seal for tiled roofs |
US6472424B1 (en) | 2000-06-07 | 2002-10-29 | Troy Technology Corporation, Inc. | Stabilized antimicrobial compositions containing halopropynyl compounds and benzylidene camphors |
KR100383919B1 (ko) | 2001-01-15 | 2003-05-14 | 주식회사 엘지화학 | 2-(2-히드록시페닐)-2h-벤조트리아졸의 제조방법 |
US20060269507A1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Susan Fuller | Topical ointment compostion and method for making the same |
EA013219B1 (ru) * | 2006-01-19 | 2010-04-30 | Мэри Кэй, Инк. | Композиция местного применения по уходу за кожей, продукт на ее основе и способ лечения |
US7847103B2 (en) * | 2008-10-04 | 2010-12-07 | Chia-Hu Chang | Ultraviolet light absorbing ketones of 2-(2-hydroxyphenyl) benzotriazole |
CN109641317B (zh) | 2016-08-19 | 2021-08-06 | 利惠商业有限公司 | 服装的激光整理 |
CN111565880B (zh) | 2017-10-31 | 2022-09-23 | 利惠商业有限公司 | 激光精加工设计工具 |
EP3704608A4 (de) | 2017-10-31 | 2021-08-18 | Levi Strauss & Co. | Verwendung von neuronalen netzen beim entwurf von kleidung |
US11026461B2 (en) | 2018-02-27 | 2021-06-08 | Levi Strauss & Co. | Substituting an existing collection in an apparel management system |
US11352738B2 (en) | 2018-02-27 | 2022-06-07 | Levi Strauss & Co. | On-demand manufacturing of apparel by laser finishing fabric rolls |
US10889901B2 (en) | 2018-07-25 | 2021-01-12 | International Business Machines Corporation | Ultraviolet-stabilized corrosion inhibitors |
US10793998B2 (en) | 2018-08-07 | 2020-10-06 | Levi Strauss & Co. | Outdoor retail space structure |
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Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL267656A (de) * | 1960-07-29 | |||
US3074910A (en) * | 1960-11-17 | 1963-01-22 | Hercules Powder Co Ltd | Stabilization of polyolefins with a nickel phenolate of a bis(p-alkyl phenol) monosulfide and an o-hydroxy phenyl benzotriazole |
BE623419A (de) * | 1961-10-10 | |||
US3230194A (en) * | 1961-12-22 | 1966-01-18 | American Cyanamid Co | 2-(2'-hydroxy-5'-tertiary-octylphenyl)-benzotriazole and polyolefins stabilized therewith |
CH529815A (de) * | 1970-06-19 | 1972-10-31 | Ciba Geigy Ag | Verwendung von 2-(2'Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen als Lichtschutzmittel |
US3900442A (en) * | 1973-09-04 | 1975-08-19 | Eastman Kodak Co | Titanium dioxide pigmented polymer compositions with improved visible and ultraviolet light stability |
-
1974
- 1974-08-23 US US05/500,083 patent/US3983132A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-07-22 CA CA232,026A patent/CA1077046A/en not_active Expired
- 1975-07-24 GB GB31020/75A patent/GB1481775A/en not_active Expired
- 1975-08-11 IT IT26285/75A patent/IT1041807B/it active
- 1975-08-13 JP JP50099063A patent/JPS6014062B2/ja not_active Expired
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- 1975-08-21 FR FR7525855A patent/FR2282462A1/fr active Granted
- 1975-08-22 CH CH1092475A patent/CH602676A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1976
- 1976-06-24 US US05/699,243 patent/US4096242A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-09-28 US US05/727,428 patent/US4129521A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-01-21 US US05/761,492 patent/USRE29596E/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4587346A (en) * | 1985-01-22 | 1986-05-06 | Ciba-Geigy Corporation | Liquid 2-(2-hydroxy-3-higher branched alkyl-5-methyl-phenyl)-2H-benzotriazole mixtures, stabilized compositions and processes for preparing liquid mixtures |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
USRE29596E (en) | 1978-03-28 |
US3983132A (en) | 1976-09-28 |
US4129521A (en) | 1978-12-12 |
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DE2536779A1 (de) | Fluessige mischungen, enthaltend verzweigtkettige dodecylisomere des 2-(5'- dodecyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazols, deren herstellung und verwendung | |
DE2752137C2 (de) | ||
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