KR100383919B1 - 2-(2-히드록시페닐)-2ｈ-벤조트리아졸의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조방법에 관한 것으로, 특히 경제적으로 고수율의 화합물을 제조할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조방법에 있어서, a) 비극성용매와 물을 포함하는 용매 및 염기 존재하에서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 무촉매 또는 상전이 촉매하에 히드라진 수화물을 첨가하여 1차 환원반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 b) 상기 a)단계에서 제조된 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 물을 첨가하고 무촉매 또는 상전이 촉매하에 아연분말 및 황산을 첨가하여 2차 환원반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 1, 2 및 3의 식에서, X는 할로겐 또는 수소이고; R은 수소, C1∼ C12알킬, C5∼ C8시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1∼ C4알킬이며; R′은 C1∼ C12알킬, C5∼ C8시클로알킬, 페닐, 또는 페닐-C1∼ C4알킬)
본 발명에 따른 벤조트리아졸의 제조방법은 한가지의 비극성용매로 1차 환원반응을 실시한 후, 중간체를 별도의 정제나 분리 공정 없이 그대로 2차 환원반응을 실시하므로 공정이 간단해지며 용매교체에 따른 제품손실을 없앨 수 있어 경제적으로 높은 수율의 최종생성물을 얻을 수 있다.

Description

2-(2-히드록시페닐)-2Ｈ-벤조트리아졸의 제조방법{PREPARATION OF 2-(2-HYDRO XYPHENYL)-2H-BENZOTRIAZOLES}
본 발명은 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조방법에 관한 것으로, 특히 경제적으로 고수율의 화합물을 제조할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서, X는 할로겐 또는 수소이고; R은 수소, C1∼ C12알킬, C5∼ C8시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1∼ C4알킬이며; R′은 C1∼ C12알킬, C5∼ C8시클로알킬, 페닐, 또는 페닐-C1∼ C4알킬이다.
벤조트리아졸은 자외선 흡수제로 유기 고분자물질의 자외선에 의한 열화방지에 유용한 것으로서, 일반적으로 하기 화학식 2를 출발물질로 하여 환원반응에 의해 하기 화학식 3으로 표시되는 중간체를 거쳐 상기 벤조트리아졸로 환원하는 방법은 여러 가지가 알려져 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 2 및 3의 식에서, X는 할로겐 또는 수소이고; R은 수소, C1∼ C12알킬, C5∼ C8시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1∼ C4알킬이며; R′은 C1∼ C12알킬, C5∼ C8시클로알킬, 페닐, 또는 페닐-C1∼ C4알킬)
그 중에서 히드라진을 환원제로 사용하는 방법은 상압하에서 반응을 수행할 수 있는 장점이 있으나(U.S. No. 4,001,266, Ger.Offen.DE 2,454,889, Fr Demande FR 2,292,708), 반응용매가 디에틸렌글리콜 디에틸 또는 디메틸에테르 등의 가격이 높은 에테르류를 사용하고 반응온도가 100 ℃ 이상(실시예에서는 130 ℃이상)이 되어 부반응이 일어나 이에 따른 부생성물이 많아진다. 또한, 반응물에 존재하는 물을 증류하기 위해 반응시간이 지연되는 단점이 있으며, 에테르는 쉽게 퍼옥사이드를 생성하여 용매의 가열증류시 폭발의 위험성도 잠재적으로 내포하고 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 유도체를 저급알콜 또는 물 등의 용매하에서 아연분말과 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 중간체를 합성한 바 있는데(Japan Kokai JP 53,063,379), 이 방법의 경우 과량의 아연(4 당량)과 알칼리금속(4 당량)을 사용하므로 반응 후 아연반응물 처리량이 많아지고 과량의 알칼리 금속을 중화하기 위해 폐수 처리비용이 상승하게 된다.
다른 방법으로, 히드라진과 아연을 환원제로 사용하고 알코올 용매하에서 실시한 예도 있으나, 이 경우는 상기 화학식 3으로 표시되는 N-옥사이드 화합물을 제조하는 단계에서 결정화 및 여과를 한 후 용매를 클로로벤젠으로 변경시켜 사용하기 때문에 장치가 많아지고 공정이 복잡해져서 공정시간이 길어지는 단점이 있고, N-옥사이드 여과 중 여액으로 제품의 손실이 생기며 용매 회수비용 등이 추가되는 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래와 같은 문제점을 고려하여, 용매를 단일화하여 경제적으로 고수율의 화합물을 제조할 수 있는 상기 화학식 1로 표시되는 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조방법에 있어서,
a) 비극성용매와 물을 포함하는 용매 및 염기 존재하에서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 무촉매 또는 상전이 촉매하에 히드라진 수화물을 첨가하여 1차환원반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
b) 상기 a)단계에서 제조된 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 물을 첨가하고 무촉매 또는 상전이 촉매하에 아연분말 및 황산을 첨가하여 2차 환원반응시키는 단계
를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1, 2 및 3의 식에서,
X는 할로겐 또는 수소이고;
R은 수소, C1∼ C12알킬, C5∼ C8시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1∼ C4알킬이며;
R′은 C1∼ C12알킬, C5∼ C8시클로알킬, 페닐, 또는 페닐-C1∼ C4알킬이다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 반응용매로서 물과 함께 가격이 저렴하고 싼 비극성용매를 사용하여 상기 화학식 2로 표시되는 o-니트로페닐아조히드록시페닐 화합물에 환원제로 히드라진수화물을 첨가하여 1차 환원반응에 의해 하기 화학식 3으로 표시되는 중간체를 제조한 후, 이를 별도의 분리나 추가의 정제공정이 없이 염기나 산의 존재하에서 추가로 물만을 첨가하고 환원제로 아연분말을 사용하여 2차 환원반응을 수행함으로써, 높은 수율로 최종생성물을 얻을 수 있는 상기 화학식 1로 표시되는 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 특히 처음에 사용된 한가지의 비극성용매로 환원공정을 수행하고, 또한 2차 환원 반응시 추가적인 유기용매의 투입이 없이 물만을 추가로 공급함으로써, 공정이 간단해지며 용매교체에 따른 제품손실을 없앨 수 있어 경제성이 아주 우수하다.
본 발명에서 상기 화학식 1에 따른 바람직한 화합물은 다음과 같다:
2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸,
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸,
2-(2-히드록시-3-tert-디-아밀-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸,
2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸,
2-(2-히드록시-3-5-비스-α,α-디메틸벤질페닐)-2H-벤조트리아졸,
2-(2-히드록시-3-5-디-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
본 발명에서는 이를 위하여, 하기와 같은 2 단계의 환원반응을 통하여 상기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸을 제조한다.
본 발명은 출발물질로 상기 화학식 2로 표시되는 o-니트로페닐아조히드록시페닐 화합물을 사용하며, 이를 염기와 함께 반응기에 투입한 후 용매로 비극성 용매와 물을 첨가한다. 그런 다음, 반응온도 50 내지 140 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃의 온도를 유지하면서 환원제로 히드라진 수화물을 일정시간 동안 적가하여 반응을 진행시킨 후, 고성능액체크로마토그래피(HPLC)로 반응의 완결을 확인하여 상기 화학식 3으로 표시되는 중간체를 제조하는 1차 환원반응을 실시한다.
상기 비극성용매는 바람직하게는 o, m, p-자일렌, 에틸벤젠, 톨루엔, 및 벤젠으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택된다.
상기 염기는 알칼리 금속염이 바람직하며, 알칼리 금속염의 구체적 예는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 바람직하다.
이때, 반응은 무촉매하에서 또는 상전이 촉매 존재하에서 모두 진행이 가능하며, 만일 상전이 촉매 사용시는 반응속도가 더 빨라지게 된다. 상기 상전이 촉매는 테트라에틸벤질암모니움클로라이드, 테트라부틸암모니움클로라이드, 테트라부틸암모니움브로마이드 히드로퀴논, 안트라퀴논 및 카테콜로 이루어진 군으로부터 1 종 또는 2 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 환원제로 사용되는 히드라진 수화물은 0.5 내지 0.7 몰 당량으로 적가방법에 의해 투입되며, 1차 환원반응은 수분에서 수시간내에 완결되고, 정상적으로는 1/2 내지 4시간이 소요된다.
상기 과정 다음으로, 1차 환원반응이 종결되면 하기와 같은 방법으로 2차 환원반응을 실시하여 상기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸을 제조한다.
즉, 상기 화학식 3으로 표시되는 중간체 화합물을 황산 또는 염산으로 중화시킨후 물층을 제거하고 미량의 무기염을 제거하기 위해 물로 세척한다. 그런 다음, 물층이 제거된 유기층에 물을 추가로 첨가하고, 환원제로 아연분말 1 몰 내지 1.3 몰 당량을 일괄 투입한 후, 이어서 황산 1 몰 내지 2 몰 당량을 반응온도 50 내지 100 ℃ 범위 하에서 적가시키면, 1/2 시간 내지 3 시간 이내에 2차 환원반응이 완료된다. 이때, 아연분말과 황산의 투입순서를 달리하여 황산을 투입한 후 아연분말을 분할 투입하여도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
상기 2 차 환원반응이 완료되면 교반을 중지하고 하층의 물층을 제거하며, 이때 물층에는 아연설페이트가 포함되어 있다. 미반응된 아연은 여과하여 제거하고 탈색제로 탈색한 후 재결정, 건조과정을 거쳐 고순도의 상기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸을 제조한다.
이와 같이, 종래 벤조트리아졸을 제조하기 위한 환원방법이 저급알콜 또는 물 등의 용매하에서 과량의 아연(4 당량)과 알칼리 금속(4 당량)을 사용하여 반응 후 아연반응물 처리량이 많아지고 과량의 알칼리 금속을 중화하기 위해 폐수 처리비용이 증가하며, 용매로 치환하기 위해 결정화, 여과, 그리고 정제의 추가공정이필요하여 여액에 제품손실이 있는데 반해, 본 발명에서는 비극성용매를 단일용매로 사용하여 환원반응을 실시하므로 아연(1 내지 1.3 당량)과 알칼리금속(1 내지 2 당량)의 사용량이 상대적으로 줄어들어 중간체에서 불순물의 분리나 정제를 위한 추가공정이 필요없으며, 이에 따라 금속 환원제의 양을 적게 사용하여도 고수율로 벤조트리아졸을 제조할 수 있어 경제성이 우수하다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
2-니트로-2-히드록시-5-메틸아조벤젠(89.1 %) 144 g, 수산화나트륨(50 %) 80 g, 및 용매로서 o-자일렌 190 g과 물 190 g을 500 ml 반응기에 넣고 온도를 60 ∼ 80 ℃로 유지하면서 환원제인 히드라진 수화물(80 %) 18.8 g을 30분 동안 적가하였다.
2시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰으며, 고성능액체크로마토그래피로 분석한 결과 출발물질인 2-니트로-2-히드록시-5-메틸아조벤젠이 없어지고 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸-N-옥사이드가 생성되어 1차 환원반응이 종결됨을 확인할 수 있었다. 반응물을 황산으로 중화한 후 층분리하여 하층의 물층을 제거하고 물로 세척하였다.
다시 이 반응액에 물 190 g, 아연분말(96 %) 42.6 g을 투입한 후 황산(95 %) 77 g을 30분 동안 적가하면서 온도를 60 ∼ 80 ℃로 유지하여 2차 환원반응을 실시하였다. 2시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰으며 미반응한 아연분말은 여과하여 제거하고 하층의 물층은 층분리하여 제거하였다. 유기층은 황산용액으로 발색물질을 추출하여 제거하고 탈색제를 사용하여 탈색을 한 후 메탄올 300 g을 투입하여 결정화하였다.
생성된 고체를 여과 및 건조하여 고순도의 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 98.7 g(수율이론치의 88 %)을 얻었으며, 황산추출액과 여과액에서 5.6 g(수율이론치의 5 %)의 생성물을 더 얻었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 1차 환원반응 후 황산(95 %) 77 g을 먼저 투입한 후, 아연분말(96 %) 42.6 g을 분할 투입하였다. 그 결과, 실시예 1과 거의 동일한 수율로 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 얻었다.
[실시예 3]
2-(2-히드록시-3-3급-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸의 제조
2-니트로-4-클로로-2-히드록시-3-3급-부틸-5-메틸아조벤젠(77.4 %) 173 g, 수산화나트륨(50 %) 46 g, 히드로퀴논, 및 용매로서 o-자일렌 207 g과 물 104 g을 1000 ml 반응기에 넣고 온도를 70 ∼ 96 ℃로 유지하면서 환원제인 히드라진 수화물(80 %) 15.5 g을 40분 동안 적가하였다.
4 시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰으며, 고성능액체크로마토그래피로 분석한 결과 출발물질인 2-니트로-4-클로로-2--히드록시-3-3급-부틸-5-메틸아조벤젠이 없어지고 2-(2-히드록시-3-3급-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸-N-옥사이드가 생성되어 1차 환원반응이 종결됨을 확인할 수 있었다. 반응물을 황산으로 중화한 후 층분리하여 하층의 물층을 제거하고 물로 세척하였다.
다시 이 반응액에 물 207 g, 아연분말(96 %) 34 g을 투입한 후 황산(95 %)63 g을 40분 동안 적가하면서 온도를 60 ∼ 80 ℃로 유지하여 2차 환원반응을 실시하였다. 1시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰으며 미반응한 아연분말은 여과하여 제거하고 하층의 물층은 층분리하여 제거하였다. 유기층은 황산용액으로 발색물질을 추출하여 제거하고 탈색제를 사용하여 탈색을 한 후 메탄올 400 g을 투입하여 결정화하였다.
생성된 고체를 여과 및 건조하여 고순도의 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸 86.6 g(수율이론치의 87 %)을 얻었으며, 황산추출액과 여과액에서 3.4 g(수율이론치의 3 %)의 생성물을 더 얻었다.
[실시예 4]
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하되, 1차 환원반응 후 황산(95 %) 63 g을 먼저 투입한 후, 아연분말(96 %) 34 g을 분할 투입하였다. 그 결과, 상기 실시예 3과 거의 동일한 수율로 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸을 얻었다.
[실시예 5]
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하되, 1차 환원반응시 촉매로 히드로퀴논 대신 테트라부틸암모니움클로라이드로 대체하고 2차 환원반응시 촉매로 테트라암모니움클로라이드를 사용하였다. 그 결과, 1차 환원반응이 4시간에서 2시간으로 단축되었고 2차 환원반응은 1시간으로 단축되었다. 또한, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸의 수율은 실시예 3과 거의 동일한 결과를 얻었다.
[실시예 6]
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸의 제조
2-니트로-4-클로로-2-히드록시-3-5-디-tert-부틸-아조벤젠(69.2 %) 161 g, 수산화나트륨(50 %) 34 g, 히드로퀴논, 및 용매로서 o-자일렌 174 g과 물 174 g을 500 ml 반응기에 넣고 온도를 70 ∼ 96 ℃로 유지하면서 환원제인 히드라진 수화물(80 %) 10.7 g을 40분 동안 적가하였다.
4시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰으며, 고성능액체크로마토그래피로 분석한 결과 출발물질인 2-니트로-4-클로로-2-히드록시-3-5-디-tert-부틸-아조벤젠이 없어지고 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸-N-옥사이드가 생성되어 1차 환원반응이 종결됨을 확인할 수 있었다. 반응물을 황산으로 중화한 후 층분리하여 하층의 물층을 제거하고 물로 세척하였다.
다시 이 반응액에 물 174 g, 아연분말(96 %) 23.3 g을 투입한 후 황산(95 %) 44 g을 30분 동안 적가하면서 온도를 60 ∼ 80 ℃로 유지하여 2차 환원반응을 실시하였다. 2시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰으며 미반응한 아연분말은 여과하여 제거하고 하층의 물층은 층분리하여 제거하였다. 유기층은 황산용액으로 발색물질을 추출하여 제거하고 탈색제를 사용하여 탈색을 한 후 메탄올 400 g을 투입하여 결정화하였다.
생성된 고체를 여과 및 건조하여 고순도의 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸 88.0 g(수율이론치의 86 %)을 얻었으며, 황산추출액과 여과액에서 3.1 g(수율이론치의 3 %)의 생성물을 더 얻었다.
[실시예 7]
상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 2차 환원반응시 황산과 아연분말의 투입순서를 바꾸었다. 그 결과, 실시예 6과 거의 동일한 수율로 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸을 얻었다.
[실시예 8]
상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 1차 및 2차 환원반응시 촉매로 모두 테트라암모니움클로라이드를 사용하였으며, 그 결과 실시예 6과 동일한 수율로 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸을 얻었다. 이때 1차 반응시간은 1시간 30분, 2차 반응시간은 1시간으로 단축되었다.
[실시예 9]
2-(2-히드록시-3-tert-디-아밀-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
2-니트로-2-히드록시-3-5-디-tert-아밀-아조벤젠(85.3 %) 95 g, 수산화나트륨(50 %) 34 g, 히드로퀴논, 및 용매로서 o-자일렌 127 g 및 물 127 g을 500 ml 반응기에 넣고 온도를 75 ∼ 105 ℃로 유지하면서 히드라진 수화물(80 %) 8.0 g을 20분 동안 적가하였다.
4시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰으며, 고성능액체크로마토그래피로 분석한 결과 출발물질인 히드록시-5-메틸아조벤젠이 없어지고 2-(2-히드록시-3-5-디-tert-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸-N-옥사이드가 생성되어 1차 환원반응이 종결됨을 확인할 수 있었다. 반응물을 황산으로 중화한 후 층분리하여 하층의 물층을 제거하고 물로 세척하였다.
다시 이 반응액에 물 207 g, 아연분말(96 %) 34 g을 투입한 후 황산(95 %) 63 g을 40분 동안 적가하면서 온도를 60 ∼ 80 ℃로 유지하여 2차 환원반응을 실시하였다. 2시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰으며 미반응된 아연분말은 여과하여 제거하고 하층의 물층은 층분리하여 제거하였다. 유기층은 황산용액으로 발색물질을 추출하여 제거하고 탈색제를 사용하여 탈색을 한 후 메탄올 400 g을 투입하여 결정화하였다.
생성된 고체를 여과, 건조하여 고순도의 2-(2-히드록시-3-tert-디-아밀-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 88.6 g(수율이론치의 86 %)을 얻었으며, 황산추출액과 여과액에서 3.1 g(수율이론치의 3 %)의 생성물을 더 얻었다.
[실시예 10]
상기 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하되, 2차 환원반응시 황산과 아연분말의 투입순서를 바꾸었다. 그 결과, 실시예 9와 거의 동일한 수율로 2-(2-히드록시-3-tert-디-아밀-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 얻었다.
[실시예 11]
상기 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하되, 1차 및 2차 환원반응시 촉매로 모두 테트라암모니움클로라이드를 사용하였으며, 그 결과 실시예 9와 동일한 수율로 2-(2-히드록시-3-tert-디-아밀-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 얻었다. 이때 1차 반응시간은 1시간 30분, 2차 반응시간은 1시간으로 단축되었다.
[실시예 12]
2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 출발물질로 2-니트로-2-히드록시-5-tert-옥틸-아조벤젠(91 %)을 사용하였고, 그 결과 이론치의 93%의 수율로 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 수득하였다.
[실시예 13]
상기 실시예 12와 동일한 방법으로 실시하되, 2차 환원반응시 황산과 아연분말의 투입순서를 바꾸었다. 그 결과, 실시예 12와 거의 동일한 수율로 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 얻었다.
[실시예 14]
상기 실시예 12와 동일한 방법으로 실시하되, 1차 및 2차 환원반응시 촉매로 모두 테트라암모니움클로라이드를 사용하였으며, 그 결과 실시예 12와 동일한 수율로 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 얻었다. 이때 1차 반응시간은 1시간 30분, 2차 반응시간은 1 시간으로 단축되었다.
[실시예 15]
2-(2-히드록시-3-5-비스-α,α-디메틸벤질페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하되, 출발물질로 2-니트로-2-히드록시-3-5-비스-α,α-디메틸벤질아조벤젠(84.1 %)을 사용하였고, 그 결과 이론치의 93 %의 수율로 2-(2-히드록시-3-5-비스-α,α-디메틸벤질페닐)-2H-벤조트리아졸을수득하였다.
[실시예 16]
상기 실시예 15와 동일한 방법으로 실시하되, 2차 환원반응시 황산과 아연분말의 투입순서를 바꾸었다. 그 결과, 실시예 15와 거의 동일한 수율로 2-(2-히드록시-3-5-비스-α,α-디메틸벤질페닐)-2H-벤조트리아졸을 얻었다.
[실시예 17]
상기 실시예 15와 동일한 방법으로 실시하되, 1차 및 2차 환원반응시 촉매로 모두 테트라암모니움클로라이드를 사용하였으며, 그 결과 실시예 15와 동일한 수율로 2-(2-히드록시-3-5-비스-α,α-디메틸벤질페닐)-2H-벤조트리아졸을 얻었다. 이때 1차 반응시간은 1시간 30분, 2차 반응시간은 1 시간으로 단축되었다.
[실시예 18]
2-(2-히드록시-3-5-디-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하되, 출발물질로 2-니트로-2-히드록시-3-5-디-tert-부틸아조벤젠(89 %)을 사용하였고, 그 결과 이론치의 92 %의 수율로 2-(2-히드록시-3-5-디-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 수득하였다.
[실시예 19]
상기 실시예 18과 동일한 방법으로 실시하되, 2차 환원반응시 황산과 아연분말의 투입순서를 바꾸었다. 그 결과, 실시예 18과 거의 동일한 수율로 2-(2-히드록시-3-5-디-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 얻었다.
[실시예 20]
상기 실시예 18과 동일한 방법으로 실시하되, 1차 및 2차 환원반응시 촉매로 모두 테트라암모니움클로라이드를 사용하였으며, 그 결과 실시예 18과 동일한 수율로 2-(2-히드록시-3-5-디-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 얻었다. 이때 1차 반응시간은 1시간 30분, 2차 반응시간은 1 시간으로 단축되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 벤조트리아졸의 제조방법은 한가지의 비극성용매로 1차 환원반응을 실시한 후, 중간체를 별도의 정제나 분리 공정 없이 그대로 2차 환원반응을 실시하므로 공정이 간단해지며 용매교체에 따른 제품손실을 없앨 수 있어 경제적으로 높은 수율의 최종생성물을 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조방법에 있어서,
    a) 비극성용매와 물을 포함하는 용매 및 염기 존재하에서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 무촉매 또는 상전이 촉매하에 히드라진 수화물을 첨가하여 1차 환원반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 a)단계에서 제조된 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 물을 첨가하고 무촉매 또는 상전이 촉매하에 아연분말 및 황산을 첨가하여 2차 환원반응시키는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조방법:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    상기 화학식 1, 2 및 3의 식에서,
    X는 할로겐 또는 수소이고;
    R은 수소, C1∼ C12알킬, C5∼ C8시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1∼ C4알킬이며;
    R′은 C1∼ C12알킬, C5∼ C8시클로알킬, 페닐, 또는 페닐-C1∼ C4알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 a)의 비극성용매가 o-, m-, p-자일렌, 이들의 혼합자일렌, 에틸벤젠, 톨루엔, 및 벤젠으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 a)와 b)의 상전이 촉매가 테트라에틸벤질암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 히드로퀴논, 안트라퀴논, 및 카테콜로 이루어진 군으로부터 1 종 또는 2 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 a)의 히드라진 수화물의 당량이 0.5 내지 0.7 몰인 것을 특징으로 하는 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 b)의 아연분말의 당량이 1 몰 내지 1.3 몰인 것을 특징으로 하는 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 b)의 황산의 당량이 1 몰 내지 2 몰인 것을 특징으로 하는 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조방법.
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