CN1092186C - 甲基硫酸1,2－二甲基－3,5－二芳基吡唑鎓的制备方法 - Google Patents
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Abstract
通式I的甲基硫酸1，2-二甲基-3，5-二芳基吡唑鎓的制备方法式中R1和R2彼此独立地是氢、C1-C4烷基、C3-C8环烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、C1-C4卤代烷基、芳基或在反应条件下是惰性的其他取代基，该方法包括，使通式II的1-甲基-3，5-二芳基吡唑式中R1和R2具有上述含义，在升温下与下面的化合物反应：a)甲醇和SO3，b)甲醇和硫酸和/或c)甲醇和甲基硫酸。
Description
本发明涉及通式I的甲基硫酸1，2-二甲基-3，5-二芳基吡唑鎓的新的制备方法
式中R1和R2彼此独立地是氢、C1-C4烷基、C3-C8环烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、C1-C4卤代烷基、芳基或在反应条件下是惰性的其他取代基，包括，使通式II的1-甲基-3，5-二芳基吡唑
式中R1和R2具有上述含义，在升温下与下面的化合物反应：
a)甲醇和SO3，
b)甲醇和硫酸
和/或
c)甲醇和甲基硫酸。
甲基硫酸1，2-二甲基-3，5-二芳基吡唑鎓化合物已经公开，例如甲基硫酸1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓用作抗大麦和小麦田中野燕麦的选择性除草剂和用作抗冬小麦和大麦白粉病的杀菌剂。已知用1-甲基-3，5-二苯基吡唑与硫酸二甲酯在二甲苯中反应制备上述化合物(US3882142)。使用类似方法，从3，5-二苯基吡唑开始合成(US3910949)，其中3，5-二苯基吡唑首先与氢氧化钠反应得到吡唑钠，它再与硫酸二甲酯反应得到1-甲基-3，5-二苯基吡唑，然后与更多的硫酸二甲酯反应，得到甲基硫酸1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓。
现有技术方法的缺点是使用毒性大的和费用高的硫酸二甲酯。
因此，本发明的目的是，提供不用硫酸二甲酯的简单和经济的合成方法。
我们发现该目的通过本发明的方法可达到。
在式I和II的化合物中，R1和R2优选氢。合适的卤素是氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴。取代基R1和R2的性质对本发明的方法不是最重要的，只要它们在反应条件下是惰性的。
本发明的方法在升温下，一般在60-300℃，优选100-250℃，特别是120-180℃下进行。此外，本发明的方法可以在大气压下，在减压下或在超计大气压下进行。
通式II的化合物
与甲醇/SO3，甲醇/H2SO4和甲醇/甲基硫酸的反应得到通式I的化合物
所述反应按照下面的反应式进行：
a)
b)
c)
化合物II方便地与SO3和/或其衍生物H2SO4和/或CH3OSO3H反应，SO3，H2SO4和/或CH3OSO3H与化合物II的摩尔比是1.3∶1-0.8∶1，优选1.2∶1-0.9∶1，特别是1.15∶1-0.95∶1。但是，SO3，H2SO4和CH3OSO3H也可以超过上述范围以过量或低于化学计量量使用。特别有利的是以化学计量比、即摩尔比约1∶1进行反应。
在本发明的方法中，第三种反应物甲醇一般以超化学计量量使用，以便在这种情况下甲醇作为反应物，同时作为溶剂。使用的化合物II与使用的甲醇的摩尔比一般是0.001∶1-1∶1，优选0.01∶1-0.5∶1。
除了使用过量甲醇作溶剂外，也可以使用在反应条件下是惰性的其他溶剂，例如脂肪族或芳香族溶剂。但是，优选使用过量甲醇作为溶剂。
在使用硫酸作为反应物时，一般使用浓硫酸(浓度96-98％)。另外，硫酸可以是更高浓度的硫酸，例如含有20％游离SO3的发烟硫酸，或低浓度的硫酸。在使用硫酸时，以低浓度加入的水与在反应中生成的水和适当时过量的甲醇一起排出。
本发明的方法可以通过将反应物共同加热至反应温度的方式进行，在反应过程中蒸出甲醇。在达到反应温度时，方便地通过滴加或以气体形式加入更多的甲醇，直到甲基化完成。
在反应完成后进行处理，例如将反应混合物冷却和结晶。为了提纯，结晶的混合物可以用甲醇或其他醇，例如乙醇、丙醇、氯代烃、甲苯或二甲苯，浸提或重结晶。滤液循环至下一个甲基化反应中，如果使用除甲醇以外的溶剂，则预先适当地除去溶剂。
在本发明的方法中，反应物互相混合的顺序不重要，但是一般按下述步骤进行：将SO3，H2SO4或CH3O-SO3H加入被甲基化的1-甲基-3，5-二芳基吡唑II的甲醇溶液中，使该溶液升至反应温度，同时蒸出甲醇，得到的反应混合物在保持反应温度的情况下用气体或液体甲醇处理。
本发明的方法用下面实施例更详细地说明。
实施例1
将35.1g(0.15mol)1-甲基-3，5-二苯基吡唑与80g(2.5mol)甲醇一起加入搅拌的设备中。然后滴加13.2g(0.165mol)SO3。反应溶液通过蒸出甲醇升至155℃，在6小时内，在液体表面下计量加入320g(10mol)甲醇。过量的甲醇和反应中生成的水用蒸馏头蒸出。在反应混合物冷却后得到55g固化的熔融物。从20g1，1，1-三氯乙烷中重结晶得到50g甲基硫酸1，2-二甲基3，5-二苯基吡唑鎓，含量96.6％(HPLC)，熔点152-154℃，相应于理论收率的89.1％。
实施例2
将46.8g(0.2mol)1-甲基-3，5-二苯基吡唑和40g(1.25mol)甲醇一起加入反应器中。在加入20.4g(0.2mol)浓度96％的硫酸后，反应溶液通过蒸出甲醇升至160℃。在10小时内在液体表面下计量加入640g(20mol)甲醇，在反应混合物冷却后，得到73.5g固化的熔融物。从10g二氯甲烷中重结晶得到67.7g甲基硫酸1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓，含量99.4％(HPLC)，熔点158-160℃，相应于理论收率的93.4％。
实施例3
将46.8g(0.2mol)1-甲基-3，5-二苯基吡唑和40g(1.25mol)甲醇一起加入反应器中。在加入19.4g(0.19mol)浓度96％的硫酸后，反应溶液通过蒸出甲醇升至160℃。在7.5小时内在反应混合物表面下计量加入608g(19mol)甲醇。在混合物冷却至70℃后，加入25g1，2-二氯乙烷，混合物在搅拌下冷却至室温。反应混合物经过滤，用12.5g1，2-二氯乙烷洗涤。得到67.7g甲基硫酸1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓，含量97.5％(HPLC)，熔点157-159℃，相应于理论收率的91.7％。
实施例4
将46.8g(0.2mol)1-甲基-3，5-二苯基吡唑与40g(1.25mol)甲醇一起加入反应器中。在加入23.5g(0.1mol)甲基硫酸后，反应溶液通过蒸出甲醇升至155℃。在5小时内，在反应混合物表面下计量加入480g(15mol)甲醇。在反应混合物冷却后，得到74g固化的熔融物。在从二氯甲烷中重结晶后，得到68.7g甲基硫酸1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓，含量96％(HPLC)，熔点156-158℃，相应于理论收率的91.6％。
实施例5
将468.g(0.2mol)1-甲基-3，5-二苯基吡唑和40g(1.25mol)甲醇一起加入反应器中。在加入22.5g(0.22mol)浓度96％的硫酸后，反应溶液通过蒸出甲醇升至160℃。在7.5小时内在反应混合物表面下计量加入608g(19mol)甲醇。在混合物冷却至60℃后，加入10g(0.31mol)甲醇，混合物冷却至10℃。在该温度下过滤沉淀的结晶浆液，得到68.1g甲基硫酸1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓，含量97.3％(PHLC)，熔点157-159℃，相应于理论收率91.8％。
将46.8g(0.2mol)1-甲基-3，5-二苯基吡唑，40g(1.25mol)甲醇和20.4g(0.2mol)浓度96％的硫酸加入得到的滤液中，混合物按照上述方法处理。在处理后得到69.3g甲基硫酸1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓，含量97.1％(HPLC)，熔点157-159℃，相应于理论收率的93.5％。
得到的滤液循环至下一个试验中。在处理后得到68.3g甲基硫酸1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓，含量97.8％(HPLC)，熔点157-159℃，相应于理论收率的92.8％。
在滤液循环至下一个试验中并经处理后，得到70.5g甲基硫酸1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓，含量97.5％(HPLC)，熔点158-160℃，相应于理论收率的95.5％。
四次反应的总收率是理论量的93.4％。
实施例6
将20g(0.074mol)1-甲基-3-(4-氟苯基)-5-(3-甲氧基苯基)吡唑和40g(1.25mol)甲醇一起加入搅拌的烧瓶中。然后滴加9.1g(0.089mol)浓度96％的硫酸。反应溶液通过蒸出甲醇升至160℃。随后在5小时内、在液体表面下滴加512g(16mol)甲醇。过量甲醇和反应中生成的水经蒸馏头蒸出。在反应混合物冷却至70℃后加入10g1，2-二氯乙烷，在搅拌下将混合物冷却至10℃。反应混合物经过滤，用5g1，2-二氯乙烷洗涤。得到28.9g甲基硫酸1，2-二甲基-3-(4-氟苯基)-5-(3-甲氧基苯基)吡唑鎓，含量88.6％，熔点172-173℃，相应于理论收率的84.8％。
Claims (1)
1.通式I的甲基硫酸1，2-二甲基-3，5-二芳基吡唑鎓的制备方法式中R1和R2彼此独立地是氢、C1-C4烷基、C3-C8环烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、C1-C4卤代烷基、芳基或在反应条件下是惰性的其他取代基，该方法包括，使通式II的1-甲基-3，5-二芳基吡唑
式中R1和R2具有上述含义，在升温下与下面的化合物反应：
a)甲醇和SO3，
b)甲醇和硫酸
和/或
c)甲醇和甲基硫酸。
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