EP0843665A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2-dimethyl-3,5-diaryl-pyrazolium-methylsulfaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,2-dimethyl-3,5-diaryl-pyrazolium-methylsulfaten

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EP0843665A1
EP0843665A1 EP96927616A EP96927616A EP0843665A1 EP 0843665 A1 EP0843665 A1 EP 0843665A1 EP 96927616 A EP96927616 A EP 96927616A EP 96927616 A EP96927616 A EP 96927616A EP 0843665 A1 EP0843665 A1 EP 0843665A1
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EP
European Patent Office
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methanol
dimethyl
methyl
mol
reaction
Prior art date
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EP96927616A
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English (en)
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Inventor
Hans Rupert Merkle
Erich Fretschner
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of 1,2-dimethyl-3,5-diarylpyrazolium methyl sulfates of the general formula I.
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, -CC 4 -alkyl, C 3 -Cs-cycloalkyl, -C-C 4 -alkoxy, halogen, nitro, -C-C 4 -haloalkyl, aryl or others inert under the reaction conditions
  • Substituents mean, in which l-methyl-3,5-diaryl-pyrazoles of the general formula II
  • 1,2-Dimethyl-3,5-diarylpyrazolium methyl sulfate compounds are known, for example 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium methyl sulfate, which is used as a selective herbicide against fly oats in barley and wheat and as a fungicide against mildew in winter wheat and barley is set. It is known to produce the above-mentioned compound by reacting 1-methyl-3,5-diphenylpyrazole with dimethyl sulfate in xylene (US 3882142).
  • the synthesis proceeds similarly from 3,5-diphenylpyrazole (US 3910949), in which 3,5-diphenylpyrazole is first converted with sodium hydroxide into the sodium pyrazide, which is converted to 1-methyl-3,5-di ⁇ with dimethyl sulfate phenylpyrazole reacted, which in turn is then reacted with further dimethyl sulfate to give 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium methyl sulfate.
  • a disadvantage of the known methods is the use of the very toxic and relatively expensive dimethyl sulfate.
  • the object was therefore to find a synthesis process in which the use of dimethyl sulfate is avoided in a simple and economical manner.
  • the process according to the invention was found in accordance with this task.
  • radicals R 1 and R 2 in the compounds of the formulas I and II preferably denote hydrogen.
  • Halogen is fluorine, chlorine,
  • Bromine and iodine preferably fluorine, chlorine and bromine.
  • the nature of the substituents R 1 and R 2 is not essential for the process according to the invention, provided that they are inert under the reaction conditions.
  • the process according to the invention is carried out at elevated temperatures, generally at temperatures from 60 to 300 ° C., preferably 100 to 250 ° C., in particular 120 to 180 ° C. It can also be carried out under normal pressure, under vacuum or under overpressure.
  • the compound II is appropriately reacted with S0 3 and / or its derivatives H 2 S0 4 and / or CH 3 OS0 3 H in such a ratio that the molar ratio of S0 3 , H 2 S0 4 and / or CH 3 OS0 3 H to compound II 1.3: 1 to 0.8 -. 1, preferably 1.2: 1 to 0.9: 1, in particular 1.15: 1 to 0.95: 1.
  • S0 3 , H 2 S0 4 and CH 3 OS0 3 H can, however, also be used in excess or in deficit beyond the range specified above.
  • the reaction in a stoichiometric ratio, ie in a molar ratio of about 1: 1, is particularly advantageous.
  • the third reactant methanol is generally used in the process according to the invention in excess over the stoichiometric amount, so that the methanol serves in this case as a reactant and at the same time as a solvent.
  • the molar ratio of the compound II used to the methanol used is generally 0.001: 1 to 1: 1, preferably 0.01: 1 to 0.5: 1.
  • excess methanol in addition to the use of excess methanol as solvent, other solvents which are inert under the reaction conditions, such as aliphatic or aromatic solvents, can also be used. However, the use of excess methanol as a solvent is preferred.
  • sulfuric acid When sulfuric acid is used as the reactant, concentrated sulfuric acid (96-98% strength) is generally used. However, it can also have a higher percentage, for example oleum with, for example, 20% free SO 3 , or a lower percentage.
  • the water introduced when using sulfuric acid with a lower concentration is usually used in the reaction together with that in the Reaction formed water and optionally added in excess methanol discharged.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, by heating the reactants together to the reaction temperature, with methanol distilling off. When the reaction temperature is reached, methanol is then expediently introduced dropwise or in gaseous form until the methylation is complete.
  • the workup is carried out, for example, in such a way that the reaction mixture is cooled and brought to crystallization.
  • the crystal mixture can be digested or recrystallized with methanol or another solvent such as ethanol, propanol, chlorinated hydrocarbons, toluene, xylene.
  • the filtrates can be recycled back to the next methylation reaction, where solvents are expediently removed beforehand, apart from methanol.
  • the order in which the reactants are mixed is of little importance; however, the procedure is generally such that S0 3 , H 2 S0 4 or CH 3 0-S0 3 H are added to a solution of the 1-methyl-3,5-diarylpyrazole II to be methylated in methanol, the solution being evaporated off Bring methanol to reaction temperature and gaseous or liquid methanol is added to the resulting reaction mixture so that the reaction temperature can be maintained.
  • the reaction solution is brought to 155 ° C. by distilling off methyl sulfuric acid. 480 g (15 mol) of methanol are metered in under the liquid surface of the reaction mixture within 5 hours. After the reaction mixture has cooled, 74 g of a solidified melt are obtained. After recrystallization from dichloromethane, 68.7 g of 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium methyl sulfate with a content of 96% (HPLC), mp: 156 ° -158 ° C., which gives a yield of 91 , 6% of Th.
  • 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazole 40 g (1.25 mol) of methanol and 20.4 g (0.2 mol) of sulfuric acid 96% added and proceed as described above. After working up, 69.3 g of 0 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium methyl sulfate are obtained with a content of 97.1% (HPLC), mp: 157 ° -159 ° C., which gives a yield of 93.5 % d. Th.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dimethyl-3,5-diaryl-pyrazolium-methylsulfaten der allgemeinen Formel (I), in der R?1 und R2¿ unabhängig voneinander Wasserstoff, C¿1?-C4-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Nitro, C1-C4-Halogenalkyl, Aryl oder andere unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten bedeuten, bei dem man 1-Methyl-3,5-diaryl-pyrazole der allgemeinen Formel (II), in der R?1 und R2¿ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bei erhöhten Temperaturen mit a) Methanol und SO¿3?, b) Methanol und Schwefelsäure und/oder c) Methanol und Methylschwefelsäure umsetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dimethyl-3,5-diaryl-pyrazolium- methylsulfaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her¬ stellung von l,2-Dimethyl-3, 5-diarylpyrazolium-methylsulfaten der allgemeinen Formel I
in der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C3-Cs-Cycloalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Halogen, Nitro, Cι-C4-Halogenalkyl, Aryl oder andere unter den Reaktionsbedingungen inerte Substi¬ tuenten bedeuten, bei dem man l-Methyl-3,5-diaryl-pyrazole der allgemeinen Formel II
CH3 \
in der R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bei erhöhten Temperaturen mit
a) Methanol und S03/
b) Methanol und Schwefelsäure
und/oder
c) Methanol und MethylSchwefelsäure
umsetzt.
1,2-Dimethyl-3,5-diarylpyrazolium-methylsulfat-Verbindungen sind bekannt, z.B. 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat, das als selektives Herbizid gegen Flughafer in Gerste und Weizen sowie als Fungizid gegen Mehltau in Winterweizen und Gerste ein- gesetzt wird. Es ist bekannt, die oben genannte Verbindung durch Umsetzung von 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol mit Dimethylsulfat in Xylol herzustellen (US 3882142) . Ähnlich verläuft die Synthese ausgehend von 3,5-Diphenylpyrazol (US 3910949), bei der 3,5-Di- phenylpyrazol zunächst mit Natriumhydroxid in das Natriumpyrazo- lid übergeführt wird, das mit Dimethylsulfat zum 1-Methyl-3, 5-di¬ phenylpyrazol abreagiert, das anschließend seinerseits mit weite¬ rem Dimethylsulfat zum 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium- methylsulfat umgesetzt wird.
Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist der Einsatz des sehr giftigen und relativ teuren Dimethylsulfats.
Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Syntheseverfahren zur fin- den, bei dem auf eine einfache und wirtschaftliche Weise der Ein¬ satz von Dimethylsulfat vermieden wird. Entsprechend dieser Auf¬ gabe wurde das erfindungsgemäße Verfahren gefunden.
Die Reste R1 und R2 in den Verbindungen der Formel I und II bedeu- ten vorzugsweise Wasserstoff. Als Halogen kommen Fluor, Chlor,
Brom und Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom in Betracht. Die Art der Substituenten R1 und R2 ist für das erfindungsgemäße Ver¬ fahren nicht von wesentlicher Bedeutung, sofern sie sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen bei Temperaturen von 60 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 250°C, insbesondere 120 bis 180°C durchgeführt. Es kann weiter bei Normaldruck, bei Unterdruck oder bei Überdruck durchgeführt werden.
Die Umsetzungen der Verbindungen der allgemeinen Formel II
CH3 ^
mit Methanol/S03, Methanol/H2S04 und Methanol/Methylschwefelsäure unter Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formel I
laufen nach den folgenden Schemata ab:
a) II + 2CH3OH + S03 → I + H20
b) II + 2CH3OH + H2S04 → I + 2H20
c) II + CH3OH + CH3OS03H → I + H20
Die Verbindung II wird mit S03 und/oder dessen Derivaten H2S04 und/oder CH3OS03H zweckmäßig in einem solchen Verhältnis umge¬ setzt, daß das Molverhältnis von S03, H2S04 und/oder CH3OS03H zur Verbindung II 1,3 :1 bis 0,8 -. 1 , vorzugsweise 1,2 :1 bis 0,9 :1, insbesondere 1,15:1 bis 0,95:1 beträgt. S03, H2S04 und CH3OS03H können jedoch auch im Überschuß oder im Unterschuß über den vor¬ stehend angegebenen Bereich hinaus eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Umsetzung im stöchiometrischen Verhältnis, d.h. im Molverhältnis von etwa 1:1.
Der dritte Reaktand Methanol wird bei dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren im allgemeinen im Überschuß über die stochiometrische Menge eingesetzt, so daß das Methanol in diesem Falle als Reaktand und gleichzeitig als Lösungsmittel dient. Das Mol- Verhältnis der eingesetzten Verbindung II zum eingesetzten Metha¬ nol beträgt in der Regel 0,001:1 bis 1:1, vorzugsweise 0,01:1 bis 0,5:1.
Neben der Verwendung von überschüssigem Methanol als Lösungs- mittel können auch andere unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie aliphatische oder aromatische Lösungsmittel verwendet werden. Die Verwendung von überschüssigem Methanol als Lösungsmittel ist jedoch bevorzugt.
Bei der Verwendung von Schwefelsäure als Reaktand wird in der Re¬ gel konzentrierte Schwefelsäure (96-98 %ig) eingesetzt. Sie kann aber auch höherprozentig, z.B. Oleum mit beiεpielsweise 20 % freiem SO3, oder geringerprozentig sein. Das bei Verwendung von Schwefelsäure mit geringerer Konzentration eingebrachte Wasser wird bei der Umsetzung in der Regel zusammen mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser und gegebenenfalls im Überschuß zuge¬ gebenem Methanol ausgetragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß die Reaktionspartner zusammen auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden, wobei Methanol abdestilliert. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wird dann zweckmäßig wei¬ terhin Methanol durch Zutropfen oder gasförmig eingebracht, bis die Methylierung abgeschlossen ist.
Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die Aufarbeitung beispiels¬ weise in der Weise, daß das Reaktionsgemisch abgekühlt und zur Kristallisation gebracht wird. Zur Reinigung kann das Kristallge¬ misch mit Methanol oder einem anderen Lösungsmittel wie Ethanol, Propanol, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Toluol, Xylol digeriert bzw. umkristallisiert werden. Die Filtrate können wie¬ der zur nächsten Methylierungsreaktion zurückgeführt werden, wo¬ bei bei Verwendung von Lösungsmitteln diese außer Methanol zweckmäßig vorher entfernt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es von geringer Bedeu¬ tung, in welcher Reihenfolge die Reaktanden miteinander vermischt werden; doch wird man im allgemeinen so verfahren, daß man S03, H2S04 oder CH30-S03H zu einer Lösung des zu methylierenden 1-Methyl-3,5-diarylpyrazols II in Methanol gibt, die Lösung unter Verdampfen von Methanol auf Reaktionstemperatur bringt und die resultierende Reaktionsmischung mit gasförmigem oder flüssigem Methanol so versetzt, daß die Reaktionstemperatur eingehalten werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Bei spiele weiter erläutert.
Beispiel 1
35,1 g (0,15 Mol) 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol werden mit 80 g (2,5 Mol) Methanol in einer Rührapparatur vorgelegt. Anschließend werden 13,2 g (0,165 Mol) S03 eingetropft. Durch Abdestiliieren von Methanol wird die Reaktionslösung auf 155°C gebracht, und 320 g (10 Mol) Methanol werden innerhalb von 6 Stunden unter die Flüssigkeitsoberfläche eindosiert. Überschüssiges Methanol und das bei der Reaktion entstehende Wasser werden über einen De¬ stillationsaufsatz abdestilliert. Nach Abkühlen des Reaktionsge¬ misches erhält man 55 g einer erstarrten Schmelze. Durch Um- kristallisation aus 20 g 1,1,1-Trichlorethan erhält man 50 g
1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat mit einem Gehalt von 96,6 % (HPLC) vom Fp: 152°-154°C, was einer Ausbeute von 89,1 % d. Th. entspricht.
Beispiel 2
46,8 g (0,2 Mol) 1-Methyl-3, 5-diphenylpyrazol werden mit 40 g (1,25 Mol) Methanol vorgelegt. Nach Zugabe von 20,4 g (0,2 Mol) Schwefelsäure 96 %ig wird die Reaktionslösung durch Ab- destillieren von Methanol auf 160°C gebracht. 640 g (20 Mol) Methanol werden innerhalb von 10 Stunden unter die Flüssigkeitso¬ berfläche eindosiert. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches erhält man 73,5 g einer erstarrten Schmelze. Durch Umkristallisation aus 10 g Dichlormethan erhält man 67,7 g 1,2-Dimethyl-3, 5-diphenylpy- razolium-methylsulfat mit einem Gehalt von 99,4 % (HPLC) vom Fp: 158°-160°C, was einer Ausbeute von 93,4 % d. Th. entspricht.
Beispiel 3
46,8 g (0,2 Mol) 1-Methyl-3, 5-diphenylpyrazol werden mit 40 g (1,25 Mol) Methanol vorgelegt. Nach Zugabe von 19,4 g (0,19 Mol) Schwefelsäure 96 %ig wird die Reaktionslösung durch Ab- destillieren von Methanol auf 160°C gebracht. Innerhalb von 7,5 Stunden werden 608 g (19 Mol) Methanol unter die Flüssig¬ keitsoberfläche des Reaktionsgemisches eindosiert. Nach Abkühlen auf 70°C werden 25 g 1,2-Dichlorethan zugegeben und unter Rühren wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird fil¬ triert und mit 12,5 g 1,2-Dichlorethan gewaschen. Man erhält
67.7 g 1,2-Dimethyl-3, 5-diphenylpyrazolium-methylsulfat mit einem Gehalt von 97,5 % (HPLC) vom Fp: 157°-159°C, was einer Ausbeute von 91,7 % d. Th. entspricht.
Beispiel 4
46.8 g (0,2 Mol) 1-Methyl-3, 5-diphenylpyrazol werden mit 40 g (1,25 Mol) Methanol vorgelegt. Nach Zugabe von 23,5 g (0,21 Mol)
Methylschwefelsäure wird die Reaktionslösung durch Abdestillieren von Methanol auf 155°C gebracht. Innerhalb von 5 Stunden werden 480 g (15 Mol) Methanol unter die Flüssigkeitsoberfläche des Re¬ aktionsgemisches eindosiert. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemi- sches erhält man 74 g einer erstarrten Schmelze. Nach dem Um¬ kristallisieren aus Dichlormethan erhält man 68,7 g 1, 2-Dimethyl-3, 5-diphenylpyrazolium-methylsulfat mit einem Gehalt von 96 % (HPLC) vom Fp: 156°-158°C, was einer Ausbeute von 91,6 % d. Th. entspricht. Beispiel 5
46,8 g (0,2 Mol) 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol werden mit 40 g (1,25 Mol) Methanol vorgelegt. Nach Zugabe von 22,5 g (0,22 Mol) 5 Schwefelsäure 96 %ig wird die Reaktionslösung durch Ab- destillieren von Methanol auf 160°C gebracht. Innerhalb von 7,5 Stunden werden 608 g (19 Mol) Methanol unter die Flüssig¬ keitsoberfläche des Reaktionsgemisches eindosiert. Nach Abkühlen auf 60°C werden 10 g (0,31 Mol) Methanol zugegeben und weiter auf
10 10°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird der ausgefallene
Kristallbrei abfiltriert. Man erhält 68,1 g 1,2-Dimethyl-3,5-di¬ phenylpyrazolium-methylsulfat mit einem Gehalt von 97,3 % (HPLC) vom Fp. 157°-159°C, was einer Ausbeute von 91,8 % d. Th. ent¬ spricht.
15
Zu dem erhaltenen Filtrat werden 46,8 g (0,2 Mol)
1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol, 40 g (1,25 Mol) Methanol und 20,4 g (0,2 Mol) Schwefelsäure 96 %ig gegeben und wie oben beschrieben weiterverfahren. Nach Aufarbeitung erhält man 69,3 g 0 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat mit einem Gehalt von 97,1 % (HPLC) vom Fp: 157°-159°C, was einer Ausbeute von 93,5 % d. Th. entspricht.
Das erhaltene Filtrat wird wieder beim nächsten Versuch einge- 5 setzt. Nach Aufarbeitung erhält man 68,3 g 1,2-Dimethyl-3,5-di¬ phenylpyrazolium-methylsulfat mit einem Gehalt von 97,8 % (HPLC) vom Fp: 157°-159°C, was einer Ausbeute von 92,8 % d. Th. ent¬ spricht.
0 Nach erneutem Einsetzen des Filtrates beim nächsten Versuch erhält man nach der Aufarbeitung 70,5 g 1,2-Dimethyl-3,5-di- phenylpyrazolium-methylsulfat mit einem Gehalt von 97,5 % (HPLC) vom Fp: 158°-160°C, was einer Ausbeute von 95,5 % d. Th. ent¬ spricht. 5
Die Gesamtausbeute über die vier Umsetzungen beträgt 93,4 % d. Th.
Beispiel 6 0
20 g (0,074 Mol) l-Methyl-3- (4-fluorphenyl) -5- (3-methoxy¬ phenyl) -pyrazol werden mit 40 g (1,25 Mol) Methanol in einem Rührkolben vorgelegt. Anschließend werden 9,1 g (0,089 Mol) Schwefelsäure 96 %ig eingetropft. Durch Abdestillieren von Metha- 5 nol wird die Reaktionslösung auf 160°C gebracht. Dann werden in¬ nerhalb von 5 Stunden 512 g (16 Mol) Methanol unter die Flüssig¬ keitsoberfläche eingetropft. Überschüssiges Methanol und das bei der Reaktion entstehende Wasser werden über einen Destillations¬ aufsatz abdestilliert. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 70°C werden 10 g 1,2-Dichlorethan zugegeben und unter Rühren wei¬ ter auf 10°C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und mit 5 g 1,2-Dichlorethan gewaschen. Man erhält 28,9 g
1,2-Dimethyl-3- (4-fluorphenyl) -5- (3-methoxyphenyl) -pyrazolium- methylsulfat mit einem Gehalt von 88,6 % vom Fp: 172°-173°C, was einer Ausbeute von 84,8 % d. Th. entspricht.

Claims

Patentanspruch
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dimethyl-3,5-diarylpyrazolium- methylsulfaten der allgemeinen Formel I,
CH3 CH3
\ ffi ' N®N
in der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C3-Cβ-Cycloalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Halogen, Nitro, Cι-C4-Halogenalkyl, Aryl oder andere unter den Reaktionsbedingungen inerte Substi¬ tuenten bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Methyl-3, 5-diaryl-pyrazole der allgemeinen Formel II
CH3
in der R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bei erhöhten Temperaturen mit
a) Methanol und S03,
b) Methanol und Schwefelsäure
und/oder
c) Methanol und Methylschwefelsäure
umsetzt.
EP96927616A 1995-08-08 1996-07-26 Verfahren zur herstellung von 1,2-dimethyl-3,5-diaryl-pyrazolium-methylsulfaten Withdrawn EP0843665A1 (de)

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DE19529056A DE19529056A1 (de) 1995-08-08 1995-08-08 Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dimethyl-3,5-diaryl-pyrazoliummethylsulfaten
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JPS4810445B1 (de) * 1969-05-17 1973-04-03
US3882142A (en) * 1972-07-13 1975-05-06 American Cyanamid Co 1,2-Dialkyl-3,5-diphenyl pyrazolium salts
US3910949A (en) * 1974-12-09 1975-10-07 American Cyanamid Co Manufacture of 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium methylsulfate in a single reaction zone

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