DE3733755A1 - Verfahren zur herstellung von 2-(4-chlorphenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-(4-chlorphenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran

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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung des bekannten 2-(4-Chlorphenyl-ethyl)-2- tert.-butyl-oxirans, das als Zwischenprodukt zur Synthese des fungizid wirksamen 1-(4-Chlorphenyl)-3- (1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ols verwendet werden kann.
Es ist bereits bekannt, daß man 2-(4-Chlorphenyl-ethyl)- 2-tert.-butyl-oxiran synthetisieren kann, indem man Dimethylsulfid mit Dimethylsulfat in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, wie z. B. Acetonitril oder tert.-Butanol, behandelt und das dabei entstehende Trimethylsulfonium-methylsulfat ohne vorherige Isolierung mit 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl- pentan-3-on in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder Kalium-tert.-butylat in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol oder tert.- Butanol, umsetzt (vgl. EP-OS 01 24 011 und DE-OS 33 15 681). Die Ausbeuten an dem gewünschten Produkt sind sehr gut. Ein entscheidender Nachteil dieses Verfahrens besteht allerdings darin, daß außer dem Dimethylsulfid jeweils ein zusätzliches organisches Solvens eingesetzt wird.
Weiterhin ist bekannt, daß sich 2-(4-Chlorphenyl-ethyl)- 2-tert.-butyl-oxiran herstellen läßt, indem man Dimethylsulfat mit einem Überschuß an Dimethylsulfid behandelt und das dabei entstehende Trimethylsulfoniummethylsulfat ohne vorherige Isolierung mit 1-(4-Chlorphenyl)- 4,4-dimethyl-pentan-3-on in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid und in Gegenwart von Dimethylsulfid umsetzt (vgl. EP-OS 02 19 799). Auch bei diesem Verfahren fällt das Reaktionsprodukt in ausgezeichneter Ausbeute an. Ungünstig ist aber, daß relativ große Mengen an Dimethylsulfid als Lösungsmittel benötigt werden.
Es wurde nun gefunden, daß man 2-(4-Chlorphenyl-ethyl)- 2-tert.-butyl-oxiran der Formel
erhält, wenn man 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan- 3-on der Formel
mit Trimethylsulfonium-methylsulfat der Formel
(CH₃)₃S⊕  CH₃SO₄⊖ (III)
in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid sowie in Gegenwart von Dimethylsulfid und Wasser bei Temperaturen zwischen 20°C und 50°C umsetzt, wobei die Mengen an den Komponenten im Reaktionsgemisch so bemessen sind, daß auf 1 Mol an 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on der Formel (II)
  • - zwischen 1,2 und 1,5 Mol an Trimethylsulfoniummethylsulfat der Formel (III),
  • - zwischen 3,0 und 3,1 Mol an festem Kaliumhydroxid,
  • - zwischen 3,0 und 4,5 Mol an Dimethylsulfid und
  • - zwischen 1,0 und 1,5 Mol an Wasser vorhanden sind.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß sich das 2-(4-Chlorphenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur dann in sehr hoher Ausbeute herstellen läßt, wenn 1 bis 1,5 Mol Wasser pro Mol an 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl- pentan-3-on der Formel (II) im Reaktionsgemisch enthalten sind. Ist das Verhältnis von 1-(4-Chlorphenyl)- 4,4-dimethyl-pentan-3-on zu Wasser größer oder kleiner als angegeben, so liegen die Ausbeuten an dem gewünschten Produkt drastisch niedriger.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So sind die benötigten Reaktionskomponenten auch in technischem Maßstab verfügbar und einfach zu handhaben. Ferner ist die Zugabe eines zusätzlichen inerten organischen Verdünnungsmittels nicht erforderlich. Günstig ist weiterhin, daß der Überschuß an Dimethylsulfid wesentlich geringer ist als im Falle desjenigen Verfahrens, das aus der EP-OS 01 29 799 bekannt ist. Erwähnungswert ist schließlich, daß die Aufarbeitung des resultierenden Reaktionsgemisches keinerlei Schwierigkeiten bereitet und das 2-(4-Chlorphenyl- ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran in extrem hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit anfällt.
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich durch das folgende Formelschema veranschaulichen:
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial benötigte 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl- pentan-3-on der Formel (II) ist bekannt (vgl. DE-OS 33 15 681).
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin als Ausgangsstoff benötigte Trimethylsulfonium-methylsulfat der Formel (III) ist ebenfalls bekannt (vgl. Heterocycles 8, 397 [1977]). Es wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in frisch hergestelltem Zustand eingesetzt, indem man es durch Reaktion von Dimethylsulfid mit Dimethylsulfat in situ erzeugt.
Als Base dient bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Kaliumhydroxid. Es kann in Form von Pellets oder als Pulver eingesetzt werden.
Als Verdünnungsmittel fungiert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Dimethylsulfid, und zwar sowohl bei der Herstellung des Trimethylsulfonium-methylsulfats als auch bei dessen anschließender Umsetzung mit dem 1-(4- Chlorphenyl)-4,4,-dimethyl-pentan-3-on der Formel (II).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 50°C, vorzugsweise zwischen 25°C und 40°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Die Reaktionszeiten liegen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen zwischen 9 und 12 Stunden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Mengenverhältnis an Reaktionskomponenten und Verdünnungsmittel so gewählt, daß auf 1 Mol an 1-(4- Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on der Formel (II) zwischen 1,2 und 1,5 Mol an Trimethylsulfonium-methylsulfat der Formel (III), zwischen 3,0 und 3,1 Mol an Kaliumhydroxid, zwischen 3,0 und 4,5 Mol an Dimethylsulfid und zwischen 1,0 und 1,5 Mol an Wasser vorhanden sind. Dabei wird die Menge an Dimethylsulfid so bemessen, daß sich einerseits durch Umsetzung mit Dimethylsulfat die benötigte Menge an Trimethylsulfoniummethylsulfat der Formel (III) bildet und andererseits noch darüber hinaus die erforderliche Menge an Verdünnungsmittel vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl unter Schutzgasatmosphäre als auch ohne spezielle Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im allgemeinen in der Weise vor, daß man die benötigten Mengen an 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl- pentan-3-on der Formel (II), Wasser, Dimethylsulfid und Dimethylsulfat zusammengibt, das Reaktionsgemisch auf die jeweils erforderliche Temperatur erwärmt und dann portionsweise mit Kaliumhydroxid versetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine Suspension von Kaliumhydroxid in Dimethylsulfid vorzulegen, und in diese gleichzeitig eine vorbereitete Mischung aus Dimethylsulfid, Wasser und in situ zubereitetem Trimethylsulfonium-methylsulfat und außerdem separat davon 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl pentan-3-on einzutropfen. Die Aufarbeitung erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die wäßrige Phase abtrennt, die verbleibende organische Phase mit Wasser wäscht und dann nach gegebenenfalls vorheriger Filtration zunächst bei Normaldruck und danach unter vermindertem Druck durch Abdestillieren der flüchtigen Anteile einengt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare 2-(4-Chlorphenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran der Formel (I) ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Synthese von 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl- pentan-3-ol, welches hervorragende pflanzenwuchsregulierende und fungizide Eigenschaften besitzt (vgl. EP-OS 00 40 345).
So läßt sich das 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1- yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ol herstellen, indem man 2-(4-Chlorphenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran mit 1,2,4-Triazol in Gegenwart von Natriumhydroxid umsetzt. Diese Synthese läßt sich durch das folgende Formelschema wiedergeben:
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Herstellung des 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4- dimethyl-pentan-3-ols aus dem 2-(4-Chlorphenyl-ethyl)-2- tert.-butyl-oxiran der Formel (I) werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
In ein Gemisch aus 280 g (4,5 Mol) Dimethylsulfid, 170 g (0,75 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on und 14 g (0,77 Mol) Wasser werden unter Rühren bei 36°C innerhalb von 2 Stunden 142 g (1,13 Mol) Dimethylsulfat eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird zunächst 2 Stunden bei 36°C nachgerührt und anschließend bei 25 bis 30°C unter intensivem Rühren mit 143,5 g 88%igem Kaliumhydroxid-Pulver (2,26 Mol) innerhalb von 30 Minuten versetzt. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 38°C und rührt 9 Stunden bei dieser Temperatur. Danach wird dem Reaktionsgemisch eine Probe entnommen, die gemäß Gaschromatogramm so zusammengesetzt ist, daß sich daraus ein 98,5%iger Umsatz des 1-(4- Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ons zum 2-(4-Chlorphenyl- ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran errechnet.
Beispiel 2
In ein Gemisch aus 200 kg (891 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)- 4,4-dimethyl-pentan-3-on, 16,5 kg (917 Mol) Wasser und 332 kg (5355 Mol) Dimethylsulfid werden bei 38°C unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 168 kg (1333 Mol) Dimethylsulfat eingetropft. Man rührt weitere 2 Stunden bei 38°C, kühlt dann das Reaktionsgemisch auf 25°C ab und versetzt innerhalb von einer Stunde unter Rühren so mit 172 kg 88%igem Kaliumhydroxid-Pulver (2702 Mol), daß die Temperatur 30°C nicht übersteigt. Anschließend erwärmt man auf 38°C und rührt 10 Stunden bei dieser Temperatur. Danach wird dem Reaktionsgemisch eine Probe entnommen, die gemäß Gaschromatogramm so zusammengesetzt ist, daß sich daraus ein 97,1%iger Umsatz des 1-(4- Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ons zum 2-(4-Chlorphenyl- ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran errechnet.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit 700 g Wasser versetzt und bei 30°C fünf Minuten gerührt. Man läßt das Gemisch 90 Minuten stehen, trennt dann die wäßrige Phase ab und wäscht die organische Phase zweimal mit je 400 kg Wasser. Danach destilliert man bei 100°C das Dimethylsulfid ab, das in einer gekühlten Vorlage aufgefangen wird. Wenn kein Destillat mehr übergeht, wechselt man die Vorlage und rührt die organische Phase eine Stunde lang bei 80°C unter einem Druck von 50 mbar.
Nach Filtration der organischen Phase erhält man 211 kg eines Produktes, das zu 97,7% aus 2-(4-Chlorphenyl- ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 98,6% der Theorie.
Beispiel 3
In ein Gemisch aus 560 g (9 Mol) Dimethylsulfid und 28 g (1,55 Mol) Wasser werden unter Rühren bei 36°C innerhalb von 2 Stunden 285 g (2,25 Mol) Dimethylsulfat eingetropft. Man rührt 2 Stunden bei 36°C nach, kühlt dann auf 25 bis 30°C ab und trennt die wäßrige Phase ab. Die wäßrige Phase wird gleichzeitig mit 340 g (1,5 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on aus separaten Vorratsgefäßen unter Rühren innerhalb einer Stunde bei 25 bis 30°C in eine Suspension von 287 g 88%igem Kaliumhydroxid- Pulver (4,5 Mol) und 419 g (6,75 Mol) Dimethylsulfid getropft. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 38°C und rührt 12 Stunden bei dieser Temperatur. Danach wird dem Reaktionsgemisch eine Probe entnommen, die gemäß Gaschromatogramm so zusammengesetzt ist, daß sich daraus ein 99%iger Umsatz des 1-(4- Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ons zum 2-(4-Chlorphenyl- ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran errechnet.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit 1,5 Litern Wasser versetzt und 5 Minuten bei 32°C gerührt. Man trennt die wäßrige Phase ab und wäscht die organische Phase zweimal mit je 450 ml Wasser. Die organische Phase wird filtriert und durch Abdestillieren der flüchtigen Anteile zunächst bei Normaldruck und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 347 g eines Produktes, das zu 96% aus 2-(4-Chlorphenyl- ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 93,2% der Theorie.
Vergleichsbeispiel A
In ein Gemisch aus 280 g (4,5 Mol) Dimethylsulfid, 170 g (0,75 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on und 2,2 g (0,12 Mol) Wasser werden unter Rühren bei 36°C innerhalb von 2 Stunden 142 g (1,13 Mol) Dimethylsulfat eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird zunächst 2 Stunden bei 36°C nachgerührt und anschließend bei 25 bis 30°C unter intensivem Rühren mit 143,5 g 88%igem Kaliumhydroxid- Pulver (2,26 Mol) innerhalb von 30 Minuten versetzt. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 38°C und rührt 9 Stunden bei dieser Temperatur. Danach wird dem Reaktionsgemisch eine Probe entnommen, die gemäß Gaschromatogramm so zusammengesetzt, daß sich daraus ein 50,6%iger Umsatz des 1-(4-Chlorphenyl)-4,4- dimethyl-pentan-3-ons zum 2-(4-Chlorphenyl-ethyl)-2- tert.-butyl-oxiran errechnet.
Vergleichsbeispiel B
In ein Gemisch aus 280 g (4,5 Mol) Dimethylsulfid, 170 g (0,75 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on und 27,9 g (1,55 Mol) Wasser werden unter Rühren bei 36°C innerhalb von 2 Stunden 142 g (1,13 Mol) Dimethylsulfat eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird zunächst 2 Stunden bei 36°C nachgerührt und anschließend bei 25 bis 30°C unter intensivem Rühren mit 143,5 g 88%igem Kaliumhydroxid-Pulver (2,26 Mol) innerhalb von 30 Minuten versetzt. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 38°C und rührt 8 Stunden bei dieser Temperatur. Danach wird dem Reaktionsgemisch eine Probe entnommen, die gemäß Gaschromatogramm so zusammengesetzt ist, daß sich daraus ein 67,0%iger Umsatz des 1-(4- Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ons zum 2-(4-Chlorphenyl- ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran errechnet.
Herstellung von 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl- methyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ol der Formel
Ein Gemisch aus 245,2 g (1 Mol) 2-(4-Chlorphenyl-ethyl)- 2-tert.-butyl-oxiran (97,2%ig, 72,5 g (1 Mol) 1,2,4- Triazol (95,2%ig) und 380 ml Dimethylsulfoxid wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 5,3 g (0,05 Mol) Natriumcarbonat versetzt und dann 4 Stunden auf 110°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird danach auf 1 Liter Wasser gegossen und mit verdünnter wäßriger Salzsäure neutralisiert. Die flüssige Phase wird vom Feststoff abdekantiert, und der Rückstand wird in 1 Liter Toluol gelöst. Man extrahiert mit Wasser, trennt die Phasen, trocknet die organische Phase und engt durch Abziehen des Verdünnungsmittels unter vermindertem Druck ein. Man erhält auf diese Weise 128 g (42% der Theorie) an 1-(4- Chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl- pentan-3-ol in Form eines Feststoffes.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl- ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran der Formel dadurch gekennzeichnet, daß man 1-(4-Chlorphenyl)- 4,4-dimethyl-pentan-3-on der Formel mit Trimethylsulfonium-methylsulfat der Formel(CH₃)₃S⊕  CH₃SO₄⊖ (III)in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid sowie in Gegenwart von Dimethylsulfid und Wasser bei Temperaturen zwischen 20°C und 50°C umsetzt, wobei die Mengen an den Komponenten im Reaktionsgemisch so bemessen sind, daß auf 1 Mol an 1-(4-Chlorphenyl)- 4,4-dimethyl-pentan-3-on der Formel (II)
  • - zwischen 1,2 und 1,5 Mol an Trimethylsulfoniummethylsulfat der Formel (III),
  • - zwischen 3,0 und 3,1 Mol an festem Kaliumhydroxid,
  • - zwischen 3,0 und 4,5 Mol an Dimethylsulfid und
  • - zwischen 1,0 und 1,5 Mol an Wasser vorhanden sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 25 und 40°C arbeitet.
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