JPS6396165A

JPS6396165A - 芳香族アゾキシ化合物からの芳香族ヒドラゾ化合物の製造法

Info

Publication number: JPS6396165A
Application number: JP61241792A
Authority: JP
Inventors: Kunitoshi Iguchi; 井口　邦敏; Hidetaka Senba; 千馬　英貴
Original assignee: KEMIPURO KASEI KK; Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: KEMIPURO KASEI KK; Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 1986-10-09
Filing date: 1986-10-09
Publication date: 1988-04-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】枝ｔじど訪本発明は芳香族ヒドラゾ化合物の製造法に関する。

従来枝片芳香族ヒドラゾ化合物は、染料中間体あるいはその他の
有機合成品の中間体として非常に有用な物質であり、通
常、下記の反応式に従って製せられる。

ニトロ化合物　　　アゾキシ化合物　　ヒドラゾ化合物
、０第１段階　　　　　　　第２段階（上式中、Ｘは−Ｈ，−ＣＱ　、　−ＯＣＨ，、−ＣＩ
＋３等を示す）アゾキシ化合物に至る第１段階目の反応
は経済的且つ安全な方法が見出されている。（米国特許
第２，７９４，０４６号）従来、芳香族ヒドラゾ化合物の最も一般的な製造法とし
ては、亜鉛末法、グルコース法、アルコレート法、水硫
化アルカリ法、ホルマリン法等があるが、これらの方法
の大部分は、１２造工程管理上、煩雑であったり、また
環境汚染の立場から好ましい方法ではなかった。

例えば、（ｉ）アゾキシ化合物をアルコール類の溶媒中
でラネーニッケル触媒、アルカリ全屈水酸化物の存在下
で、ヒドラジン水和物で還元する方法が提案されている
が、水素源としてのヒドラジン及び触媒が高価であり、
ヒドラジン使用による排水のＣＯＤ値が高いため、排水
処理の問題も含めると、さほど好ましい方法ではない。

（特開昭５２−１０８９３２）（ｉｉ）　　アゾキシ化合物を廉価な鉄粉による中性還
元（ベシャン還元）も提案されているが、酸化鉄の分離
にベンゼン等の有機溶媒を使用し、極めて操作が煩雑で
あると同時に溶剤が可燃性であるため危険であり、また
還元剤としての鉄粉の処理が環境汚染の問題上、面倒で
あるなどの大きな欠点を有する。（特開昭５２−３０２
６）（ｉｉｉ）　　アゾキシ化合物を水硫化ソーダ等で
還元する方法が提案されているが、副生物であるチオ硫
酸ソーダの処理の困難性を考慮に入れると、側底現代的
な方法ではなく、また経済的な方法ではない。（特開昭
５１−９７６３３及び特開昭５ｌ−アゾキシ化合物をヒ
ドラゾ化合物にするこれらの公知の方法は、設備、製造
コスト、生産性、環境汚染性、安全性等の面で適切な方
法とは言い難い。

芳香族ニトロ化合物より一挙に対応するヒドラゾ化合物
を製造する方法も多々提案されているが、高価な触媒の
使用、アニリン類等の副生物の生成、耐圧装置の使用な
どの問題があり、さほど経済的な方法とは言えない。

そこで、安全且つ廉価に製造したアゾキシ化合物からヒ
ドラゾ化合物を製するに当り、経済的で環境汚染が極め
て少なく、通常の反応装置を用い、品質、収量及び生産
性の面で優れた製造法が要求されていた。

１的本発明は、従来の欠点を克服した新規な改良された芳香
族ヒドラゾ化合物の製造法を提供することを目的とする
。

構　　　１文本発明者は前記目的を達成するために鋭意研究した結果
、下記の一般式。

（Ｘは−Ｈ，−ＣＱ　、　−０ＣＨ３または−０１１３
を示す）を有する芳香族ニトロ化合物を、溶媒中でＰｄ
−ＣａＣ０，−Ｐｂ、　Ｐｄ−ＣａＣＯ３，Ｐｄ−Ｂａ
ＳＯ４及びＰｄ−Ｃからなる群から選択される水素化触
媒と、蟻酸、酢酸、及び蟻酸塩類からなる群から選択さ
れる水素供与体との存在下で常圧で還元することからな
る、下記の一般式、（Ｘは前記一般式の定義と同じ）を有する芳香族ヒドラ
ゾ化合物の製造法を提供することによって前記［１的が
達成できることを見出した。

本発明による還元法は耐圧反応釜などの特殊装置を用い
ず１通常の反応装置で芳香族ニトロ化合物の装入から芳
香族ヒドラゾ化合物の生成に至るまで同一反応器内で安
全に行い得るため、操作が簡便であり、作業性が良好で
ある。すなわち、従来法に比し、安全且つ経済的で、環
境汚染が極めて少なく、高品質、高収量、及び生産性の
向上などにも寄与する。

アゾキシ化合物を、発火等の心配のない取扱いが容易で
連続的使用に耐え得る水素化触媒の存在下、メタノール
等の安価で回収容易な溶媒中、蟻酸（又は酢酸）及び蟻
酸塩類を水素供与体に用い、圧力を必要としないごく通
常の反応装置を用い、短時間で接触還元させて、高品質
、高収量で対応するヒドラゾベンゼンを極めて経済的に
製造し得ることを見出した。

本発明は。

（イ）　メタノール等の安価で回収が容易な溶媒を用い
ること；（ロ）取扱いが容易で連続使用に耐え得る水素化触媒、
特にＰｄ−ＣａＣ０，−Ｐｂ、　Ｐｄ−ＣａＣ０，、Ｐ
ｄ−ＢａＳＯ４及び／又はＰｄ−Ｃを用いること；（ハ
）安価な蟻酸、酢酸及び／又は蟻酸塩類等を水素供与体
として用いること：（ニ）常圧で通常の加温反応で接触還元が行なわれ、ご
く通常の反応装置を用い、耐圧装置を必要としないこと
；（ホ）上記触媒下の反応において、蟻酸及び蟻酸塩類の
水素供与体を効率よく分解するため（ｌ（ＣＯ０１１→
　２　Ｈ＋　Ｃｏ、）、ＣＯ□が発生するのみで何ら環
境汚染上の問題を生じないこと；及び（へ）反応に使用
した過剰の蟻酸塩類の回収。

再使用が出来ることなどの特徴を有する。

本発明の方法に用いられる水素化触媒は、Ｐｄ−ＣａＣ
０，−Ｐｂ、　Ｐｄ−ＣａＣ０，、Ｐｄ−ＢａＳＯ４、
パラジウム−カーボン（Ｐｄ−Ｃ）等であり、特にｐｂ
（鉛）被毒のＰｄ−ＣａＣ０１−Ｐｂが好ましく、その
使用量は、対被還元物質（この場合、芳香族アゾキシ化
合物）に対し０．１％〜５％、好ましくは０．５％〜２
％が良い、（触媒使用最は少なくても良いが１反応時間
が延長する。）溶媒に用いるアルコール類は、安価で回収容易なメタノ
ールでよく、特にアルコール類に限定されないが、基質
を溶かすものであれば良い。

例えば、含水アルコールでもよい。

反応温度及び反応時間は、メタノールの場合、還流条件
下、２０分〜１５０分でよく、また圧力などを必要とし
ないため、通常の反応釜で充分実。

施可能である。

水素供与体として使用される蟻酸、酢酸、蟻酸塩類等は
通常の試薬あるいは工業用のものでよく、蟻酸カリ５Ｖ
ｉ酸ソーダ、蟻酸アンモン等を用いると良いが、通常、
前回反応分の回収蟻酸塩に不足分を補充するやり方が良
い。

蟻酸塩類としては、蟻酸カリ、蟻酸ソーダ、蟻酸アンモ
ン等を用いるが、特にこれらの単体を用いる必要はなく
、蟻酸に計算址の苛性カリ。

苛性ソーダを加え、そのまま反応に用いても良い。

触媒の再使用が可能であり、１０回反復使用したもので
も叙景、品質への悪影響は見られないが、反応時間が長
くかかる場合には、ごく少量ずつ追加調整するのも良い
。

水素供与体に用いる蟻酸及び蟻酸塩類の使用量は芳香族
アゾキシ化合物１モルに対し１合計量で３．０〜６．０
モルが好ましい。特に、３．５〜５．０モルが好ましい
。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではないことを理
解すべきである。

実施例　１３００ｍｌ入り４つ目フラスコに２，２′−ジクロルア
ゾキシベンゼン（Ｏ，ＯＳモル）、メタノール１００ｍ
１．蟻酸（０，１２５モル）、９０％蟻酸カリ（０，１
モル）、及び５％Ｐｄ−ＣａＣ０，−Ｐｂ　０．２６８
ｇを仕込み、還流条件下、１時間反応させた。触媒を濾
別後、アルコールを蒸留によって回収し、水３０ｍ１を
加え、冷却、結晶化させた。その結果得られた結晶を濾
別し、乾燥し、９８％の収率で融点が８５〜８６℃の２
，２′−ジクロルヒドラゾベンゼン１２．４ｇを得た。

実施例　２実施例１と同じ装置を使用し、実施例１の９゜％蟻酸カ
リ（０，１モル）の代わりに、９５％蟻酸ソーダ（０，
０５モル）を使用した以外は、実施例１と全く同様に反
応を行ない、９８％の収率で融点が８５゜５〜８６．５
℃の２．２′−ジクロルヒドラゾベンゼン１２゜４ｇを
得た。

実施例　３実施例１と同じ装置を使用し、実施例１の９゜％蟻酸カ
リ（０，１モル）の代わりに、９５％蟻酸アンモン（０
，１モル）を使用した以外は、実施例１と全（同様に反
応を行ない、９８％の収率で融点が８５．５〜８６．５
℃の２，２′−ジクロルヒドラゾベンゼン１２．４ｇを
得た。

実施例　４３００ｍ１入り４つ目フラスコに２，２′−ジクロルア
ゾキシベンゼン（０，０５モル）、メタノール１００ｍ
１、酢酸（０，４モル）、９５％蟻酸アンモン（０，２
モル）、及び５％Ｐｄ−ＣａＣＯ３−Ｐｂ　Ｏ，２６８
ｇを仕込み、実施例１と同一条件で反応を行ない、９８
％の収率で融点が８５．５〜８６．５℃の２，２′−ジ
クロルヒドラゾベンゼン１２．４ｇを得た。

実施例　５実施例１と同じ装置を使用し、実施例１がら回収した蟻
酸カリを使用し、実施例１と同じ条件で反応を実施し、
９８％の収率で融点が８５〜８６℃の２，２′−ジクロ
ルヒドラゾベンゼン１２．４ｇを得た６実施例　６３００１入り４つ目フラスコに２，２′−ジメチルアゾ
キシベンゼン１１．３ｇ　（０，０５モル）、メタノー
ル１００ｍ１．蟻酸０．１−１−／Ｌ／、蟻酸ソーダ０
．１５−Ｔ−／Ｌ／、及び５％Ｐｄ−ＣａＣ０，’Ｐｂ
　Ｏ，２６８ｇを仕込み、還流条件下に３．５時間攪拌
反応させた以外は、実施例１と全く同様に操作を行ない
、９１％の収率で２．２′−ジメチルヒドラゾベンゼン
９．６ｇを得た。

実施例　７３００ｍ１入り４つロフラスコに２．２′−ジメトキシ
アゾキシベンゼン１２．９ｇ　（０，０５モル）、メタ
ノ−／Ｌ／１００＋１１１、蟻酸０．１５モ／Ｌ／、蟻
酸ソーダ０．１（−／Ｌ／、及び５％Ｐｄ−ＣａＣ０，
−Ｐｂ　０．２６８ｇを仕込み、実施例１と全く同様に
操作を行ない、９２．７％の収率で融点が９４．０〜９
９．０℃の２，２′−ジメトキシヒドラゾベンゼン１１
．３ｇを得た。

実施例　８触媒として５％Ｐｄ−Ｇ　Ｏ，２６８ｇを使用した以外
は。

実施例１と全く同様にして反応処理した。その結果、９
４％の収率で２，２′−ジクロルヒドラゾベンゼンが得
られ、０−クロルアニリン６％が副生じた。

効　　　果以上述べたように、本発明の方法によれば。

下記のような効果が得られる。

（ａ）　　アニリン誘導体、例えばクロルアニリン等の
副生がほとんどみられないため、生成したヒドラゾ化合
物が高収量で高品質である。従って、得られたヒドラゾ
化合物が安定であり、長時間放置しても変色等による品
質低下が見られない。

（ｂ）　　通常、反応は２０分〜１５０分で終了するた
め、短時間で製造可能であり、大証生産に適している。

（ｃ）　　安全且つ取扱い容易でしかも安定な触媒を用
いるため、操作が安全であり、さらに触媒劣化が少ない
ため、生産コストに及ぼす影響が少ない。

（ｄ）　　圧力容器を用いないため、特殊反応装置の設
置上の規制を受けることなく、ごく通常の反応装置を用
いるため、設備費が安価であり、操作も簡便である。

（ｅ）　　溶媒回収、再使用を行うため、排水、廃棄物
による環境汚染の問題を生じない。

（ｆ）　　水素供与体に用いる蟻酸類を効率良く分解（
ＨＣＯＯＩＩ→２＋１　＋　Ｃｏ、）させて還元を行う
ため、ＣＯ２が発生するのみで、何ら排水処理等の環境
汚染の問題を生じない。

特許出願人　ケミプロ化成株式会社艷：代理人　弁理士　８村　茂　外１名　・−；：手続補正書昭和６１年１り月′１２日特許庁長官　黒　１）明　雄　殿昭和６１年特許願第２４１７９２号２、発明の名称３、補正をする者事件との関係−特許出願人兵庫県神戸市中央区御幸通５丁ＩＩ　２番１５号ケミプ
ロ化成株式会社代表者　福　岡　　直　彦４、代理人東京都千代田区麹町４丁目５番地（〒１０２）５、補正
の対象６、補正の内容（１）特許請求の範囲を別紙の様に訂正する。

（２）明廁書第５頁第７行：「二１〜ロ化合物」を「ア
ゾキシ化合物」に訂正する。

７、　添付書類の目録別　　　　紙　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
通則　　　　　紙特許請求の範囲１、下記の一般式、（Ｘは−Ｈ，−ＣＲ、−ＱＣす１３または−ＣＨ３を示
す）を有する芳香族アゾキシ化合物を、溶媒中でＰｄ−
ＣａＣＯ３−Ｐｂ、　Ｐｄ−ＣａＣＯ３，Ｐｄ−ＢａＳ
Ｏ４及びＰｄ−Ｃからなる群から選択される水素化触媒
と、蟻酸、酢酸、及び蟻酸塩類からなる群から選択され
る水素供与体との存在下で常圧で還元することからなる
、下記の一般式、（Ｘは前記一般式の定義と同じ）を有する芳香族ヒドラ
ゾ化合物の製造法。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘは−Ｈ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ＿３または−ＣＨ＿３を
示す）を有する芳香族ニトロ化合物を、溶媒中でＰｄ−
ＣａＣＯ＿３−Ｐｂ、Ｐｄ−ＣａＣＯ＿３、Ｐｄ−Ｂａ
ＳＯ＿４及びＰｄ−Ｃからなる群から選択される水素化
触媒と、蟻酸、酢酸、及び蟻酸塩類からなる群から選択
される水素供与体との存在下で常圧で還元することから
なる、下記の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘは前記一般式の定義と同じ）を有する芳香族ヒドラ
ゾ化合物の製造法。