CN110256258A - 一种在水相中光催化合成多溴代苯胺化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种在水相中光催化合成多溴代苯胺化合物的方法，其步骤如下：在反应容器中加入催化量的自由基引发剂、苯胺衍生物以及价廉、低毒的溴盐和水，室温条件下，5 W功率下置于光催化反应仪中反应，一定时间后，乙酸乙酯萃取后重结晶获得多溴代苯胺化合物；上述自由基引发剂为曙红、过硫酸钠或过硫酸钾。上述光催化反应仪中的白炽灯的功率为5 W。该方法自由基引发剂和溴盐均价廉易得，是一种理想的多溴代苯酚化合物的合成方法。本方法使用价廉、低毒的溴盐代替液溴进行溴化反应，以价廉易得的自由基引发剂代替不稳定且易爆的过氧化氢，仅仅使用5 W的功率灯反应4‑10 h便可高产率的得到多溴代苯酚化合物，反应选择性较高，副产物少，后处理简单。

Description

一种在水相中光催化合成多溴代苯胺化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种在水相中光催化合成多溴代苯胺化合物的方法。即采用苯胺衍生物和溴盐(溴化锂或溴化钠)为原料，以自由基引发剂（曙红、过硫酸钠或过硫酸钾）为催化剂，引入光作为辅助合成手段，在水相中高效制备多溴代苯胺化合物的方法。
背景技术
芳香化合物的溴代反应是有机合成化学的一个重要手段。在芳香族化合物中苯胺化合物因其良好的底物性质而成为这些反应的首选底物。关于苯胺的溴化反应有大量的资料，这些方法大多用于对单溴化产物的生成，通常还会生成由单溴、二溴、三溴甚至四溴化产物组成的复杂混合物，很少有文献报道选择性多溴代苯胺化合物的合成，这就限制了其使用。多溴代苯胺可以通过过渡金属介导的偶联反应构建C-C键，在有机合成中具有广泛的应用。文献报道的合成多溴代苯胺化合物的方法有以下几种：（1）利用苯胺衍生物经溴化钾和过氧化氢氧化反应制备多溴代苯胺化合物；（2）以苯胺衍生物和液溴为原料，氧化石墨烯促进氧化溴化制备多溴代苯胺化合物。目前报道的多溴代苯胺化合物是由苯胺衍生物经液溴或溴化钾和过氧化氢进行氧化反应制备而成，但液溴具有极强的毒性和腐蚀性，而且在制备多溴代化合物中必须使用不稳定且易爆的高浓度过氧化氢，另一方面制备多溴代化合物所需氧化石墨烯制备较为繁琐，成本较高，使其使用受到限制。。因此，寻求选择性高、绿色环保的多溴代苯胺化合物的合成方法是其在应用过程中急需解决的问题。本发明公布了在水相中光催化制备多溴代苯胺化合物的方法。与现有技术中所述方法相比，此方法使用价廉、低毒的溴盐代替液溴进行溴化反应，以曙红、过硫酸钠等价廉易得的催化剂代替不稳定且易爆的过氧化氢，使用新兴的光催化的方法，仅仅使用5 W功率的灯在室温反应4-10 h便可高产率的得到多溴代苯酚化合物，反应选择性较高，副产物少，后处理简单，易于工业化推广应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种在水相中光催化合成多溴代苯胺化合物的方法。
实现本发明的技术方案如下：
本发明所述的一种在水相中光催化制备多溴代苯胺化合物的方法，其具体步骤如下：在反应容器中加入催化量的自由基引发剂（曙红、过硫酸钠或过硫酸钾）以及苯胺衍生物，溴盐(溴化锂或溴化钠)和水，室温条件下，一定功率下置于光催化反应仪中反应，一定时间后，用乙酸乙酯萃取，有机相经重结晶获得多溴代苯胺化合物；
其中R1为无取代（即H）或2、3、4位取代的甲基、乙基、羟基、硝基、羧基、氟原子或氯原子；上述具体步骤中MBr为溴化锂或溴化钠，优选为溴化钠，使用量为反应底物苯胺[I]的摩尔质量的3.5-8.0倍，优选为4.0-5.5倍；每1 mmol反应底物[I]加入2.0-4.0 ml的水作溶剂，优选为3.0 ml；自由基引发剂为曙红、过硫酸钠或过硫酸钾，优选为过硫酸钠，使用量为反应底物[I] 摩尔质量的0.05-0.5倍，优选为0.1-0.3倍；苯胺衍生物[I]的浓度为0.1-1.0mol/L，优选为0.3-0.8 mol/L；在光催化反应仪中的功率为5 W;在光催化反应仪中的反应时间为4-10 h，优选为5-8 h。
根据本发明，底物[I]为苯胺衍生物，可在此水相反应体系中合成多溴代苯胺化合物。
[I]
上式[I]中R1为无取代（即H）或2、3、4位取代的甲基、乙基、羟基、硝基、羧基、氟原子或氯原子。
MBr
[II]
根据本发明底物[II]为溴盐，可在此反应体系中合成多溴代苯胺化合物。MBr为溴化锂或溴化钠。
根据本发明所得产物[III], R1为无取代（即H）或2、3、4位取代的甲基、乙基、羟基、硝基、羧基、氟原子或氯原子。
[III]
上述步骤中MBr为溴化锂或溴化钠，优选为溴化钠，使用量为反应底物[I]的摩尔质量的3.5-8.0倍，优选为4.0-5.5倍；每1 mmol反应底物[I]加入2.0-4.0 ml的水作溶剂，优选为3.0 ml；自由基引发剂为曙红、过硫酸钠或过硫酸钾，优选为过硫酸钠，使用量为反应底物[I] 摩尔质量的0.05-0.5倍，优选为0.1-0.3倍；苯胺衍生物[I]的浓度为0.1-1.0 mol/L，优选为0.3-0.8 mol/L；在光催化反应仪中的功率为5 W;在光催化反应仪中的反应时间为4-10 h，优选为5-8 h。
本发明的有益效果为：本发明是一种环境友好，后处理简单，安全便宜，高效的制备多溴代芳香族化合物的方法。与现有技术相比, 此方法选择性高，不使用过氧化氢等自由基引发剂，使用绿色、低毒的溴盐代替液溴进行溴化反应，使用新兴的电催化方法，无需使用贵重的氧化石墨烯材料，反应时间短，产率高，后处理简单，成本低廉，环保。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：2,4,6-三溴苯胺：在光催化反应仪中加入苯胺1 mmol、溴化钠4.0 mmol、过硫酸钠0.1 mmol，水3 mL，室温条件下，在5W功率下置于光催化反应仪中反应5 h，反应结束后用少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到棕黄色晶体，产率87％。
实施例2：2,4,6-三溴苯胺：在光催化反应仪中加入苯胺1 mmol、溴化钠3.5 mmol、过硫酸钠0.1 mmol，水3 mL，室温条件下，在5W功率下置于光催化反应仪中反应5 h，反应结束后用少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率73％。
实施例3：2,4,6-三溴苯胺：在光催化反应仪中加入苯胺1 mmol、溴化钠4.0 mmol、过硫酸钠0.05 mmol，水3 mL，室温条件下，在5W功率下置于光催化反应仪中反应5 h，反应结束后用少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率81％。
实施例4：2,4,6-三溴苯胺：在光催化反应仪中加入苯胺0.6 mmol、溴化钠2.4mmol、过硫酸钠0.06 mmol，水3 mL，室温条件下，在5W功率下置于光催化反应仪中反应5 h，反应结束后用少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率84％。
实施例5：2,4,6-三溴苯胺：在光催化反应仪中加入苯胺0.6 mmol、溴化钠2.4mmol、过硫酸钠0.06 mmol，水3 mL，室温条件下，在5W功率下置于光催化反应仪中反应4 h，反应结束后用少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率65％。
实施例6：2,4,6-三溴苯胺：在光催化反应仪中加入苯胺0.6 mmol、溴化钠2.4mmol、过硫酸钠0.06 mmol，水3 mL，室温条件下，在5W功率下置于光催化反应仪中反应10h，反应结束后用少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率85％。
实施例7：2,4-二溴-6-甲基苯胺：制备方法同实施例1，加入2-甲基苯胺，得白色固体，产率73％。
实施例8：2,4-二溴-6-乙基苯胺：制备方法同实施例1，加入2-乙基苯胺，得白色固体，产率69％。
实施例9：2,4-二溴-6-硝基苯胺：制备方法同实施例1，加入2-硝基苯胺，得黄色粉末，产率89％。
实施例10：2,4-二溴-6-氟苯胺：制备方法同实施例1，加入2-氟苯胺，得白色固体，产率74％。
实施例11：2,4-二溴-6-氯苯胺：制备方法同实施例1，加入2-氯苯胺，得白色固体，产率72％。
实施例12：2-氨基-3,5-二溴苯甲酸：制备方法同实施例1，加入2-氨基苯甲酸，得白色固体，产率85％。
实施例13：2,4-二溴-5-甲基苯胺：制备方法同实施例1，加入3-甲基苯胺，得白色固体，产率76％。
实施例14：2,4-二溴-5-乙基苯胺：制备方法同实施例1，加入3-乙基苯胺，得白色固体，产率71％。
实施例15：5-氨基-2,4-二溴苯酚：制备方法同实施例1，加入3-氨基苯酚，得白色固体，产率81％。
实施例16：2,4-二溴-5-硝基苯胺：制备方法同实施例1，加入3-硝基苯胺，得黄色粉末，产率85％。
实施例17：2,4-二溴-5-氟苯胺：制备方法同实施例1，加入3-氟苯胺，得白色固体，产率77％。
实施例18：2,4-二溴-5-氯苯胺：制备方法同实施例1，加入3-氯苯胺，得白色固体，产率70％。
实施例19：5-氨基-2,4-二溴苯甲酸：制备方法同实施例1，加入3-氨基苯甲酸，得白色固体，产率71％。
实施例20：2,6-二溴-4-甲基苯胺：制备方法同实施例1，加入4-甲基苯胺，得白色粉末，产率74％。
实施例21：2,6-二溴-4-乙基苯胺：制备方法同实施例1，加入4-乙基苯胺，得白色粉末，产率75％。
实施例22：2,6-二溴-4-硝基苯胺：制备方法同实施例1，加入4-硝基苯胺，得白色粉末，产率80％。
实施例23：2,6-二溴-4-氟苯胺：制备方法同实施例1，加入4-氟苯胺，得浅黄色粉末，产率75％。
实施例24：2,6-二溴-4-氯苯胺：制备方法同实施例1，加入4-氯苯胺，得浅黄色粉末，产率72％。
实施例25：4-氨基-3,5-二溴苯甲酸：制备方法同实施例1，加入4-氨基苯甲酸，得白色粉末，产率84％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内的所作的任何修改，等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种以绿色低毒的溴盐为溴化剂在水相中光催化合成多溴代苯胺化合物的方法，为下述的化学反应式（A），其具体步骤如下：在反应容器中加入催化量的自由基引发剂、苯胺底物、溴盐和水，室温条件下，一定功率下置于光催化反应仪中反应，一定时间后，用乙酸乙酯萃取，有机相经重结晶获得多溴代苯胺化合物：
（A）
其中R1为H或2、3、4位取代的甲基、乙基、羟基、硝基、羧基、氟原子、氯原子；溴盐MBr为溴化锂或溴化钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体步骤中每1 mmol反应底物苯胺衍生物加入2.0-4.0 ml的水作溶剂；自由基引发剂为曙红、过硫酸钠或过硫酸钾，使用量为苯胺衍生物的摩尔质量的0.05-0.5倍；溴盐的使用量为苯胺衍生物的摩尔质量的3.5-8.0倍；苯胺衍生物的浓度为0.1-1.0 mol/L；在光催化反应仪中白炽灯的功率为5 W；在光催化反应仪中的反应时间为4-10 h。
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