CN110776446A - 二芳基二硫醚的制备方法 - Google Patents
二芳基二硫醚的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110776446A CN110776446A CN201911170796.4A CN201911170796A CN110776446A CN 110776446 A CN110776446 A CN 110776446A CN 201911170796 A CN201911170796 A CN 201911170796A CN 110776446 A CN110776446 A CN 110776446A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- aromatic hydrocarbon
- halogenated aromatic
- reaction
- disulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- -1 diaryl disulfide Chemical compound 0.000 claims abstract description 26
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 3
- IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Cl IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 3
- APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoethane Chemical compound CC(Br)Br APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PKJBWOWQJHHAHG-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-phenylbenzene Chemical group C1=CC(Br)=CC=C1C1=CC=CC=C1 PKJBWOWQJHHAHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARVVVVWAVZGHFV-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-3,8-dithiatricyclo[5.1.0.02,4]oct-5-ene Chemical compound S1C2C3SC3C=CC21C1=CC=CC=C1 ARVVVVWAVZGHFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZCHZBZGOZCDID-UHFFFAOYSA-N CC12SC1C=CC1SC21 Chemical compound CC12SC1C=CC1SC21 MZCHZBZGOZCDID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/02—Magnesium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种二芳基二硫醚的制备方法,包括如下步骤:将卤代芳香烃与镁粉进行反应以生成格氏试剂,然后加入硫粉,并在酸和氧化剂的作用下反应,得到二芳基二硫醚。该制备方法以廉价易得的卤代芳香烃作为合成原料合成芳香二硫醚,先将其与镁粉进行反应以生成格氏试剂,然后与硫粉在酸和氧化剂的作用下反应,得到二芳基二硫醚。整个方法过程无需重金属催化及复杂的配体,无需中途出料,一锅法直接合成,且绿色环保,转化率高,收率和纯度高,工艺简单操作方便,适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,特别是涉及一种二芳基二硫醚的制备方法。
背景技术
芳基二硫醚是一类重要的有机试剂和合成中间体,广泛应用于有机合成、高分子等领域.可作为硫化剂,用于生产合成橡胶、天然橡胶以及其他高弹体。同时芳基二硫醚也是一种重要的药物合成中间体,还可应用于饲料添加剂、香料香精、农药等的合成。
对称芳基二硫醚的合成方法报道较多,最常用的方法为从苯硫酚出发,在催化剂作用下通过双氧水氧化获得,如下式所示。但是该方法用到的苯硫酚气味恶臭,对环境污染非常大,无法适用大规模生产。
也有报道从亚磺酸酯出发经过水合肼出发合成芳香二硫醚,如下式所示。该方法用到的水合肼引入大量氨氮废水,同时水合肼使用过程存在巨大安全隐患。
另有报道从芳基硼酸出发经过铜金属催化剂及配体作用下合成芳基二硫醚,如下式所示:此方法使用的原料芳基硼酸一般相对昂贵,造成成本过高,不适合大规模合成,且使用铜催化及配体可能残留导致重金属超标。
也有报道以卤代芳烃作为合成原料的合成路线,如下式所示:在强碱作用下,重金属催化剂催化卤代芳烃与硫作用生成二硫醚,但是这种反应停留在实验室阶段,催化剂为重金属Rh,Pd,Cu,Fe等,同时需要加入复杂的配体,且存在收率低,副反应多,成本较高,污染大等问题。
发明内容
基于此,有必要提供一种无需重金属催化、绿色环保、适合大规模生产且收率纯度较高的二芳基二硫醚的制备方法。
一种二芳基二硫醚的制备方法,包括如下步骤:
将卤代芳香烃与镁粉进行反应以生成格氏试剂,然后加入硫粉,并在酸和氧化剂的作用下反应,得到二芳基二硫醚。
该制备方法以廉价易得的卤代芳香烃作为合成原料合成芳香二硫醚,先将其与镁粉进行反应以生成格氏试剂,然后与硫粉在酸和氧化剂的作用下反应,得到二芳基二硫醚。整个方法过程无需重金属催化及复杂的配体,无需中途出料,一锅法直接合成,且绿色环保,转化率高,收率和纯度高,工艺简单操作方便,适合大规模生产。
在其中一些实施例中,所述卤代芳香烃的结构式如下:
其中,X选自Cl,Br或I;
R选自C1-4烷氧基,C1-6烷基,芳香烷基或H。
在其中一些实施例中,所述卤代芳香烃选自如下化合物:
在其中一些实施例中,所述酸选自硫酸、盐酸,冰乙酸、对甲苯磺酸和氢溴酸中的至少一种。
在其中一些实施例中,所述氧化剂为H2O2。
在其中一些实施例中,所述将卤代芳香烃与镁粉进行反应的条件为反应6h~8h,采用的溶剂的沸点为10℃~65℃。
在其中一些实施例中,所述卤代芳香烃、所述镁粉与所述硫粉的投料比为1mol:(0.9~1.1)mol:(1~1.3)mol。
在其中一些实施例中,在卤代芳香烃与镁粉进行反应之后,且在加入硫粉之前,还包括步骤:先将反应体系降温至5℃~10℃。
在其中一些实施例中,控制加入酸和氧化剂的过程中体系温度不高于20℃,反应时间为1.5h~2.5h。
在其中一些实施例中,还包括反应后对所述二芳基二硫醚的提纯步骤:在反应后的体系中加入水混合,分层,取水层采用石油醚萃取后得萃取液,与有机相合并,浓缩,加入乙醇置换,结晶。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更全面的描述,并给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供了一种二芳基二硫醚的制备方法,包括如下步骤:将卤代芳香烃与镁粉进行反应以生成格氏试剂,然后加入硫粉,并在酸和氧化剂的作用下反应,得到二芳基二硫醚。
该制备方法以廉价易得的卤代芳香烃作为合成原料合成芳香二硫醚,先将其与镁粉进行反应以生成格氏试剂,然后与硫粉在酸和氧化剂的作用下反应,得到二芳基二硫醚。整个方法过程无需重金属催化及复杂的配体,无需中途出料,一锅法直接合成,且绿色环保,转化率高,收率和纯度高,工艺简单操作方便,适合大规模生产。
其中,卤代芳香烃的结构式如下:
R可在苯环除X之外的任意取代位置,即与X可以是邻位、间位或对位。R为H或取代基,X为卤素。
以下通过一具体示例示出上述反应的反应过程:
其中,芳香烃卤化镁即为格氏试剂,格氏试剂与硫粉进一步作用生成二芳基二硫醚。
在其中一些实施例中,卤代芳香烃的结构式如下:
其中,X选自Cl,Br或I;
R选自C1-4烷氧基,C1-6烷基,芳香烷基或H。
进一步地,卤代芳香烃选自如下化合物:
在其中一些实施例中,酸选自硫酸、盐酸,冰乙酸、对甲苯磺酸和氢溴酸中的至少一种,优选硫酸。
在其中一些实施例中,氧化剂为H2O2。具体示例中,氧化剂为双氧水。
在其中一些实施例中,将卤代芳香烃与镁粉进行反应的条件为反应6h~8h,采用的溶剂的沸点为10℃~65℃。
进一步地,回流反应所采用的溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氧六环和二甲基四氢呋喃中的至少一种。
进一步地,在进行回流反应前,还包括加入碘单质作为引发剂引发卤代芳香烃与镁粉反应的步骤。
在其中一些实施例中,卤代芳香烃、镁粉与硫粉的投料比为1mol:(0.9~1.1)mol:(1~2.0)mol。进一步地,卤代芳香烃、镁粉与硫粉的投料比为1mol:1mol:1.2mol。
在其中一些实施例中,在卤代芳香烃与镁粉进行反应之后,且在加入硫粉之前,还包括步骤:先将反应体系降温至5℃~10℃。
在其中一些实施例中,控制加入酸和氧化剂的过程中体系温度不高于20℃,反应时间为1.5h~2.5h。
在其中一些实施例中,酸和氧化剂以混合物的方式加入。
在其中一些实施例中,还包括反应后对二芳基二硫醚的提纯步骤:在反应后的体系中加入水混合,分层,取水层采用石油醚萃取后得萃取液,合并分层和萃取的所有有机相,浓缩,加入乙醇置换,结晶。
以下为具体实施例。
实施例1
室温下,将80g溴苯溶于200mL的THF中,搅拌均匀,氮气保护下,带温度计的三口瓶中加入镁屑12g,使用恒压滴液漏斗放入少量溴苯溶液,加入一小颗粒碘单质引发反应,剧烈搅拌升温至60℃,体系开始冒泡升温,反应引发,缓慢滴加剩余的溴苯溶液,过程控温45-60℃,滴加完毕,继续搅拌反应1h,金属镁完全消失,然后加入硫粉20g,回流反应6-8h。降温至5-10℃。将20wt%硫酸溶液200mL及100mL的30wt%双氧水混合均匀制备成混酸溶液,缓慢滴加至上述反应液中,过程控制温度不高于20℃,滴加完毕继续室温反应2h。停止搅拌静置分液,水层加入石油醚100mL萃取1次,合并分层和萃取的所有有机相,浓缩至小体积,加入乙醇200mL,继续浓缩至约保留100mL,降温至0-5℃析晶3h,过滤,固体用少量冰乙醇淋洗,35-45℃烘干,得白色固体二苯二硫醚,气相纯度大于98%,摩尔收率92%。
实施例2
室温下,将65g邻氯甲苯溶于250mL二甲基四氢呋喃中,搅拌均匀,氮气保护下,带温度计的三口瓶中加入镁屑12g,使用恒压滴液漏斗放入少量溴苯溶液,加入5mL二溴乙烷引发反应,剧烈搅拌升温至65℃,体系开始冒泡升温,反应引发,缓慢滴加剩余的邻氯甲苯溶液,过程控温60-65℃,滴加完毕,继续搅拌反应1h,金属镁完全消失,然后加入硫粉20g,60-65℃反应6-8h。降温至5-10℃。将20wt%硫酸溶液200mL及100mL30wt%双氧水混合均匀制备成混酸溶液,缓慢滴加至上述反应液中,过程控制温度不高于20℃,滴加完毕继续室温反应2h。停止搅拌静置分液,水层加入乙酸乙酯100mL萃取1次,合并分层和萃取的所有有机相,浓缩至小体积,加入乙醇200mL,继续浓缩至约保留100mL,降温至0-5℃析晶3h,过滤,固体用少量冰乙醇淋洗,35-45℃烘干,得白色固体二(邻甲基苯)二硫醚,摩尔收率84%,气相纯度95%。
实施例3
室温下,将60g 4-溴联苯溶于200mL四氢呋喃中,搅拌均匀,氮气保护下,带温度计的三口瓶中加入镁屑6g,使用恒压滴液漏斗放入少量溴苯溶液,加入2mL二溴乙烷引发反应,剧烈搅拌升温至60℃,体系开始冒泡升温,反应引发,缓慢滴加剩余的邻氯甲苯溶液,过程控温60-65℃,滴加完毕,继续搅拌反应1h,金属镁完全消失,然后加入硫粉10g,60-65℃反应6-8h。降温至5-10℃。将20wt%硫酸溶液100mL及55mL 30wt%双氧水混合均匀制备成混酸溶液,缓慢滴加至上述反应液中,过程控制温度不高于20℃,滴加完毕继续室温反应2h。停止搅拌静置分液,水层加入乙酸乙酯100mL萃取1次,合并分层和萃取的所有有机相,浓缩至小体积,加入乙醇200mL,继续浓缩至约保留100mL,降温至0-5℃析晶3h,过滤,固体用少量冰乙醇淋洗,35-45℃烘干,得白色固体二联苯二硫醚,摩尔收率87%,纯度97%。
对比例1:
反应瓶中加入溴苯16g,氯化铜3.2g,邻菲罗啉配体4g,氢氧化钠1g,硫粉12g,四丁基氟化胺0.6g,水100mL,二氧六环50mL,搅拌均匀,油浴下加热至回流反应,反应48h后,冷却至室温,加入200mL乙酸乙酯萃取,分液,乙酸乙酯加入无水硫酸镁干燥,过滤,减压浓缩,得到淡黄色油状固体,加入乙醇加热回流溶解,缓慢降温结晶,降温至0-5℃结晶3h,过滤,少乙醇洗涤,得黄色固体,性状有点黏,无晶型颗粒,收率52%,纯度92%,再次乙醇重结晶收率84%,纯度97%,淡黄色固体。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种二芳基二硫醚的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将卤代芳香烃与镁粉进行反应以生成格氏试剂,然后加入硫粉,并在酸和氧化剂的作用下反应,得到二芳基二硫醚。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述卤代芳香烃的结构式如下:
其中,X选自Cl,Br或I;
R选自C1-4烷氧基,C1-6烷基,芳香烷基或H。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述卤代芳香烃选自如下化合物:
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述酸选自硫酸、盐酸,冰乙酸、对甲苯磺酸和氢溴酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化剂为H2O2。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述将卤代芳香烃与镁粉进行反应的条件为反应6h~8h,采用的溶剂的沸点为10℃~65℃。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述卤代芳香烃、所述镁粉与所述硫粉的投料比为1mol:(0.9~1.1)mol:(1~1.3)mol。
8.如权利要求1~7任一项所述的制备方法,其特征在于,在所述卤代芳香烃与所述镁粉进行反应之后,且在加入硫粉之前,还包括步骤:先将反应体系降温至5℃~10℃。
9.如权利要求1~7任一项所述的制备方法,其特征在于,控制加入所述酸和所述氧化剂的过程中体系温度不高于20℃,反应时间为1.5h~2.5h。
10.如权利要求1~7任一项所述的制备方法,其特征在于,还包括反应后对所述二芳基二硫醚的提纯步骤:在反应后的体系中加入水混合,分液,取水层采用石油醚萃取后得萃取液,合并有机相,浓缩,加入乙醇置换,结晶。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911170796.4A CN110776446B (zh) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | 二芳基二硫醚的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911170796.4A CN110776446B (zh) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | 二芳基二硫醚的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110776446A true CN110776446A (zh) | 2020-02-11 |
CN110776446B CN110776446B (zh) | 2021-11-05 |
Family
ID=69392456
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911170796.4A Active CN110776446B (zh) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | 二芳基二硫醚的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110776446B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114989050A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-02 | 浙江大学衢州研究院 | 对称二硫醚类化合物的合成方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080039660A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Im&T Research, Inc. | Substituted phenylsulfur trifluoride and other like fluorinating agents |
CN104902750A (zh) * | 2012-11-09 | 2015-09-09 | 住友化学株式会社 | 促进植物生长的方法 |
CN104902752A (zh) * | 2012-11-09 | 2015-09-09 | 住友化学株式会社 | 促进植物生长的方法 |
-
2019
- 2019-11-26 CN CN201911170796.4A patent/CN110776446B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080039660A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Im&T Research, Inc. | Substituted phenylsulfur trifluoride and other like fluorinating agents |
CN104902750A (zh) * | 2012-11-09 | 2015-09-09 | 住友化学株式会社 | 促进植物生长的方法 |
CN104902752A (zh) * | 2012-11-09 | 2015-09-09 | 住友化学株式会社 | 促进植物生长的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ANN E.OGILVY等: "Activation and Desulfurization of Thiophene and Benzothiophene by Iron Carbonyls", 《ORGANOMETALLICS》 * |
SINDELAR, KAREL等: "Potential antidepressants. Synthesis of 6,11-dihydrodibenzo[b,e]thiepin-11-yl (dimethylaminomethyl)phenyl ethers, sulfides, amines,and some related compounds", 《 COLLECTION OF CZECHOSLOVAK CHEMICAL COMMUNICATIONS》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114989050A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-02 | 浙江大学衢州研究院 | 对称二硫醚类化合物的合成方法 |
CN114989050B (zh) * | 2022-06-30 | 2023-12-29 | 浙江大学衢州研究院 | 对称二硫醚类化合物的合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110776446B (zh) | 2021-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107880079B (zh) | 环状氮杂环双卡宾钯配合物及其制备方法与用途 | |
CN110776446B (zh) | 二芳基二硫醚的制备方法 | |
CN112939758B (zh) | 一种有机光学材料的制备方法 | |
CN110746319B (zh) | 一种e型苯并富烯衍生物的合成方法 | |
CN101155768B (zh) | 由单酚生产联苯酚的改进方法 | |
CN104592044B (zh) | 2,6-二氯-4-硝基苯胺的低温合成法 | |
CN102807505A (zh) | 生产苯肼的方法 | |
CN108409768B (zh) | 一种三氟化硼苄胺络合物的制备方法 | |
CN106748796B (zh) | 制备1,5-二氟-2,4-二硝基苯的方法 | |
CN107043319A (zh) | 制备甲醇的方法 | |
CN111848517A (zh) | 一种依达拉奉的制备方法 | |
CN106316824B (zh) | 一种合成2-氟环丙烷甲酸的新方法 | |
CN105348159B (zh) | 一种先导化合物硫代灭多威及其合成方法 | |
CN101579641B (zh) | 烷基苯定向环氯化络合催化剂的制备方法 | |
CN112694427B (zh) | 一种制备2,3-二甲基苯甲硫醚的方法 | |
CN108863728A (zh) | 一种9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物的制备方法 | |
CN107827913B (zh) | 含1,10-菲啰啉状的n-杂环卡宾铜(i)配合物及用途 | |
CN108264449B (zh) | 一种2,6-二乙基-4-甲基苯酚的制备方法 | |
CN114605267B (zh) | 2-溴-n,n-二甲基苯胺的制备方法 | |
CN106336376B (zh) | 一种合成氯啶菌酯的方法 | |
CN110156606A (zh) | 一种n,n-二(十八烷基)苯胺的合成方法及应用 | |
CN108863867B (zh) | 管道化连续生产二苯硫醚的方法 | |
CN111302971A (zh) | 一种连续制备5-氰二醇的方法 | |
CN108440549A (zh) | 螺环吲哚类化合物的合成方法 | |
CN115626880B (zh) | 3-硝基-5-氰基三氟甲苯的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |