JP2007302588A

JP2007302588A - ４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンの製造方法

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Publication number: JP2007302588A
Application number: JP2006131111A
Authority: JP
Inventors: Tsuyoshi Matsushita; 剛志松下
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-05-10
Filing date: 2006-05-10
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2026-05-10
Also published as: JP4876707B2

Abstract

【課題】アニリンとニトロベンゼンから高選択率で４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを製造する。
【解決手段】塩基及びルテニウム担持アルミナの存在下に、アニリンとニトロベンゼンとを反応させる。ルテニウム担持アルミナとしては、三価のルテニウムを含む溶液にアルミナを懸濁させた後、塩基を加えることにより得られたものが好ましく用いられる。塩基としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましく用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、アニリンとニトロベンゼンから４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法に関する。４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンは、共に水素化により４−アミノジフェニルアミンに変換することができ、この４−アミノジフェニルアミンをアルキル化することにより、天然ゴムや合成ゴムの酸化防止剤として有用な４−アルキルアミノジフェニルアミンを得ることができる。また、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンは、アゾ染料の原料としても有用である。

４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法として、特表平６−５０８６３０号公報（特許文献１）には、塩基の存在下に、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることが開示されている。また、特表２００５−５１５１６３号公報（特許文献２）には、塩基と共に四級アンモニウム化合物を存在させて、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることが開示されている。

特表平６−５０８６３０号公報特表２００５−５１５１６３号公報

従来の方法では、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンの選択率が必ずしも十分でない。そこで、本発明の目的は、アニリンとニトロベンゼンから高選択率で４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを製造しうる方法を提供することにある。

本発明者等は鋭意研究を行った結果、塩基と共に所定の固体触媒を存在させて、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、塩基及びルテニウム担持アルミナの存在下に、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることにより、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法を提供するものである。

本発明によれば、アニリンとニトロベンゼンから高選択率で４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを製造することができる。

本発明では、アニリンとニトロベンゼンを原料に用いるが、その使用割合は、アニリン／ニトロベンゼンのモル比で表して、通常１／１０〜１０／１である。一般に、アニリンの使用割合が高いほど、４−ニトロソジフェニルアミンの生成割合が高くなり、ニトロベンゼンの使用割合が高いほど、４−ニトロジフェニルアミンの生成割合が高くなる傾向にある。

アニリンとニトロベンゼンとを反応させる際、塩基と共にルテニウム担持アルミナを存在させることにより、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンを高選択率で製造することができる。

塩基の例としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシドなどが挙げられ、中でも水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの如きアルカリ金属の水酸化物が好ましく用いられる。塩基の使用量は、ニトロベンゼン１モルに対して、通常１〜１０モル、好ましくは２〜５モルである。

ルテニウム担持アルミナは、担体としてのアルミナにルテニウムが担持されてなるものであり、このアルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等の各種アルミナを用いることができるが、中でもγ−アルミナが好適に用いられる。ルテニウムの担持量は、ルテニウム担持アルミナ全体の量を基準に、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。

ルテニウム担持アルミナの好ましい調製法としては、特開２００４−８９４号公報に開示の如き、三価のルテニウムを含む溶液にアルミナを懸濁させた後、塩基を加える方法が挙げられる。

この調製法において、三価のルテニウム源に用いられるルテニウム化合物としては、例えば、塩化ルテニウム（III）、臭化ルテニウム（III）のようなハロゲン化物や、硝酸ルテニウム（III）、硫酸ルテニウム（III）のようなオキソ酸塩等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、塩化ルテニウム（III）のようなハロゲン化物が好ましい。

また、三価のルテニウムを含む溶液における溶媒としては、通常、水が用いられるが、必要に応じて水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよいし、有機溶媒を単独で用いてもよい。溶媒の使用量は、ルテニウム溶液中のルテニウム濃度が通常０．１ｍＭ〜１Ｍ、好ましくは１ｍＭ〜１００ｍＭとなるように、調整される。

この溶液に、アルミナを懸濁させ、次いで塩基を加えるが、この塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムのような金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムのような金属炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムのような金属酢酸塩；アンモニア等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。塩基の使用量は、塩基を加えた後の懸濁液のｐＨが通常８以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２〜１４となるように、調整するのがよい。

塩基を加えた後の懸濁液を固液分離操作に付すことにより、該懸濁液からルテニウム担持アルミナを分離することができる。この固液分離操作としては、通常、ろ過やデカンテーションが採用される。分離されたルテニウム担持アルミナは、必要に応じて水洗、乾燥等の操作に付される。

ルテニウム担持アルミナの使用量は、ニトロベンゼン１モルに対して通常１〜１００００ｇ、好ましくは１０〜１０００ｇである。

アニリンとニトロベンゼンとの反応に使用可能な溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。中でも、ジメチルスルホキシドが好ましい。また、原料のアニリン又はニトロベンゼンを過剰に用いて、原料兼溶媒として使用してもよい。

反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．１〜２４時間である。反応温度を上げると、反応は促進されるが、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンの選択率が低下する傾向にあるので、アニリンないしニトロベンゼンの転化率を向上させるには、反応温度を上げるよりは、反応時間を延ばすようにするのがよい。

反応後の後処理操作は、適宜選択されるが、例えば、反応混合物を濾過して、濾残としてルテニウム担持アルミナを回収し、濾液は、必要により中和した後、蒸留、分配、晶析等の分離精製操作に付せばよい。回収したルテニウム担持アルミナは、再使用することができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

ニトロベンゼン、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンの分析は、高速液体クロマトグラフィーにより行い、ニトロベンゼンの転化率、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率及び４−ニトロジフェニルアミンの選択率は、使用したニトロベンゼンのモル数をＸ、未反応のニトロベンゼンのモル数をＹ、生成した４−ニトロソジフェニルアミンのモル数をＺ１、４−ニトロジフェニルアミンのモル数をＺ２として、それぞれ以下の式により算出した。

・ニトロベンゼンの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
・４−ニトロソジフェニルアミンの選択率（％）＝［Ｚ１／（Ｘ−Ｙ）］×１００
・４−ニトロジフェニルアミンの選択率（％）＝［Ｚ２／（Ｘ−Ｙ）］×１００

参考例１（ルテニウム担持アルミナの調製）
８．３ｍＭの塩化ルテニウム（III）水溶液３００ｍｌにγ−アルミナ（触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ−４、比表面積１７７ｃｍ²／ｇ）１０．０ｇを加えて懸濁させ、室温で１５分間攪拌した。この時の懸濁液のｐＨは１．８であった。次いで、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、懸濁液のｐＨを１３．２に調節した後、室温で２４時間攪拌した。得られた懸濁液を濾過し、濾別した固体を水洗した後、乾燥して、ルテニウム担持アルミナ９．３ｇを得た。

実施例１
５０ｍＬの三口フラスコに、参考例１で調製したルテニウム担持アルミナ１．００ｇ、ニトロベンゼン０．５０ｇ（４．１ミリモル）、アニリン２．２７ｇ（２４．４ミリモル）、水酸化カリウム０．８０ｇ（１２．１ミリモル）、及びジメチルスルホキシド１０ｍＬを仕込み、撹拌しながら６０℃に保持し１時間反応を行った。反応混合物を濾過し、濾液を分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は６３．３％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は６５．４％、４−ニトロジフェニルアミンの選択率は３１．８％（合計選択率９７．２％）であった。

比較例１
参考例１で調製したルテニウム担持アルミナを使用しなかった以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応混合物を分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は５８．６％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は２８．３％、４−ニトロジフェニルアミンの選択率は４５．４％（合計選択率７３．７％）であった。

比較例２
参考例１で調製したルテニウム担持アルミナに代えて、塩化テトラメチルアンモニウム０．４５ｇ（４．０ミリモル）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応混合物を分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は８０．７％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は３３．１％、４−ニトロジフェニルアミンの選択率は４５．４％（合計選択率７８．５％）であった。

Claims

塩基及びルテニウム担持アルミナの存在下に、アニリンとニトロベンゼンとを反応させることを特徴とする４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンの製造方法。
塩基がアルカリ金属の水酸化物である請求項１に記載の方法。
ルテニウム担持アルミナが、三価のルテニウムを含む溶液にアルミナを懸濁させた後、塩基を加えることにより得られたものである請求項１又は２に記載の方法。
有機溶媒中で反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
有機溶媒がジメチルスルホキシドである請求項４に記載の方法。