CN110195237A - 一种以溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯胺化合物的方法 - Google Patents
一种以溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯胺化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110195237A CN110195237A CN201910580436.5A CN201910580436A CN110195237A CN 110195237 A CN110195237 A CN 110195237A CN 201910580436 A CN201910580436 A CN 201910580436A CN 110195237 A CN110195237 A CN 110195237A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bromide
- reaction
- bromoaniline
- added
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开一种以溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯胺化合物的方法，其具体步骤如下：以碳棒为电极，在反应器中加入一定量的溴盐(溴化钠、溴化钾)、水以及苯胺衍生物，在室温通入电流反应，一定时间后，少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶获得多溴代苯胺化合物；本发明是一种环境友好，操作简便，安全便宜，高效的制备多溴代苯胺化合物的方法。与现有技术相比，此方法使用安全低毒价廉的溴盐替代液溴进行溴化反应，不使用过氧化氢活化，使用新型电催化的方法，无需使用金属催化剂以及昂贵的氧化石墨烯材料，反应时间短，选择性高，副产物少，后处理简单，成本低廉，环保;
Description
技术领域
本发明涉及一种多溴代苯胺化合物的方法。即采用苯胺衍生物及绿色、低毒的溴盐为原料，以水为溶剂，电催化制备多溴代苯胺化合物的方法。
背景技术
芳香族化合物的溴化反应一直是近年来人们关注的一个重要课题，是合成化学中最重要的C-H键功能化反应之一。在芳香族化合物中苯胺化合物因其良好的底物性质而成为这些反应的首选底物。关于苯胺的溴化反应有大量的资料，这些方法大多用于对单溴化产物的生成，通常还会生成由单溴、二溴、三溴甚至四溴化产物组成的复杂混合物，很少有文献报道选择性多溴代苯胺化合物的合成，这就限制了其使用。通常多溴代苯胺可以通过过渡金属介导的偶联反应构建C-C键，在有机合成中具有广泛的应用。文献报道的合成多溴代苯胺化合物的方法有以下几种：（1）利用苯胺衍生物经溴化钾和过氧化氢氧化反应制备多溴代苯胺化合物；（2）用苯胺衍生物经TsNBr2溴化制备多溴代苯胺化合物；（3）以苯胺衍生物和液溴为原料，氧化石墨烯促进氧化溴化制备多溴代苯胺化合物。目前报道的多溴代苯胺化合物的合成方法使用液溴或溴化钾经过氧化氢进行氧化反应制备多溴代苯胺化合物，但液溴具有极强的危害性和腐蚀性，而且在制备多溴代化合物中必须使用不稳定且易爆的高浓度过氧化氢，环境污染严重，使用受到限制。因此，寻求选择性高、简便、高效、绿色环保的多溴代苯胺化合物的合成方法是其在应用过程中急需解决的问题。
目前已知的合成多溴代苯胺化合物的反应大多是采用液溴进行溴化反应。没有液溴的溴化反应很难进行，分子溴具有毒性大，腐蚀性强，挥发性高等特点。溴的使用另一个缺点原子经济性问题，若采用液溴只有50 %的原子利用率，并且在反应中生成具有腐蚀性的HBr气体，从成本和环保的角度，使用绿色、低毒的溴盐替代液溴来实现多溴代苯胺化合物的合成具有十分吸引人的前景，而且在制备多溴代化合物中必须使用不稳定且易爆的高浓度过氧化氢，避免高浓度过氧化氢的使用，在生产中不使用过氧化氢对生产安全具有极为重要的意义，再则考虑到电化学合成与一般有机合成相比，有机电化学合成一般无需加入氧化还原试剂，可在常温常压下进行，反应条件温和，适用于不稳定的化合物的合成。使用电化学的方法代替常规的加热方法，通过调节电位，电流强度等来控制反应，便于自动控制。这样简化了反应步骤，减少物耗和副产物的发生。有机电化学合成产率高、易分离纯化、污染少且无毒，符合绿色化学和可持续发展的观念，操作简单、安全，适用于工业化生产，因此在电化学条件下使用绿色、低毒的溴盐在水相中制备多溴代苯胺化合物是十分诱人的。本发明中公开了合成多溴代苯胺化合物的方法。即采用苯胺衍生物及绿色、低毒的溴盐为原料，以水为溶剂，电化学催化多溴代苯胺化合物的方法。与现有技术中所述方法相比，此反应体系选择性高，使用价廉、低毒的溴盐替代液溴进行溴化反应，反应中不使用过氧化氢及昂贵的氧化石墨烯材料，用新兴的电催化的方法，反应时间短，产率高，后处理简单，环保。
发明内容
本发明的目的是提供一种以溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯胺化合物的方法。
实现本发明的技术方案如下：
本发明所述的一种以绿色、低毒的溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯胺化合物的方法，其具体步骤如下：以碳棒为电极，在反应器中加入一定量的溴盐、水以及苯胺衍生物，在室温以及一定电流条件下反应，一定时间后，少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶获得多溴代苯胺化合物；
其中R1为无取代（即H）或2、3、4位取代的甲基、乙基、羟基、硝基、羧基、氟原子或氯原子；每1 mmol反应底物苯胺衍生物加入2.0-4.0 ml的水，溴盐MBr的使用量为反应底物[I]摩尔质量的3.0-4.5倍，优选为3.5-4.0倍；苯胺衍生物的浓度为0.1-0.9 mol/L，优选为0.3-0.5 mol/L；在反应容器中的反应时间为40-60 min，优选为40-50 min；恒压电流为30-50 mA，优选为35-40 mA。
根据本发明，底物苯胺衍生物，可在此水相反应体系中合成多溴代苯胺化合物。
[I]
上式中R1为无取代（即H）或2、3、4位取代的甲基、乙基、羟基、硝基、羧基、氟原子或氯原子。
根据本发明底物MBr为溴盐，可在此水相反应体系中合成多溴代苯胺化合物。
MBr
[II]
上式MBr为溴化钾或溴化钠。
根据本发明所得产物[III]，其中R1为无取代（即H）或2、3、4位取代的甲基、乙基、羟基、硝基、羧基、氟原子或氯原子。
[III]
上述步骤中溴盐的使用量为反应底物苯胺摩尔质量的3.0-4.5倍，优选为3.5-4.0倍；苯胺衍生物的浓度为0.1-0.9 mol/L，优选为0.3-0.5 mol/L；在反应容器中的反应时间为40-60 min，优选为40-50 min；在反应容器中的反应电流为30-50 mA，优选为35-40 mA。
本发明的有益效果为：本发明是一种环境友好，操作简单，安全便宜，高效的制备多溴代苯胺化合物的方法。与现有技术相比，此方法选择性高，使用低毒价廉的溴盐代替液溴进行溴化反应，不采用过氧化氢及昂贵的氧化石墨烯材料，使用电催化的方法，反应时间短，产率高，后处理简单，环保。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：2,4,6-三溴苯胺：以碳棒为电极，在反应容器中加入苯胺1 mmol、溴化钾3.5 mmol、水3 mL，在35 mA电流下连续反应40 min。反应结束后少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率92％。
实施例2：2,4,6-三溴苯胺：以碳棒为电极，在反应容器中加入苯胺1 mmol、溴化钠3.5 mmol、水3 mL，在35 mA电流下连续反应40 min。反应结束后少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率83％。
实施例3：2,4,6-三溴苯胺：以碳棒为电极，在反应容器中加入苯胺1 mmol、溴化钾4.5 mmol、水3 mL，在35 mA电流下连续反应40 min。反应结束后少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率87％。
实施例4：2,4,6-三溴苯胺：以碳棒为电极，在反应容器中加入苯胺2.7 mmol、溴化钾9.45 mmol、水3 mL，在35 mA电流下连续反应40 min。反应结束后少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率83％。
实施例5：2,4,6-三溴苯胺：以碳棒为电极，在反应容器中加入苯胺1 mol、溴化钾3.5 mmol、水3 mL，在35 mA电流下连续反应60 min。反应结束后少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率90％。
实施例6：2,4,6-三溴苯胺：以碳棒为电极，在反应容器中加入苯胺1 mol、溴化钾3.5 mmol、水3 mL，在50 mA电流下连续反应40 min。反应结束后少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率89％。
实施例7：2,4-二溴-6-甲基苯胺：制备方法同实施例1，加入2-甲基苯胺，得白色固体，产率84％。
实施例8：2,4-二溴-6-乙基苯胺：制备方法同实施例1，加入2-乙基苯胺，得白色固体，产率85％。
实施例9：2,4-二溴-6-硝基苯胺：制备方法同实施例1，加入2-硝基苯胺，得黄色粉末，产率94％。
实施例10：2,4-二溴-6-氟苯胺：制备方法同实施例1，加入2-氟苯胺，得白色固体，产率84％。
实施例11：2,4-二溴-6-氯苯胺：制备方法同实施例1，加入2-氯苯胺，得白色固体，产率81％。
实施例12：2-氨基-3,5-二溴苯甲酸：制备方法同实施例1，加入2-氨基苯甲酸，得白色固体，产率93％。
实施例13：2,4-二溴-5-甲基苯胺：制备方法同实施例1，加入3-甲基苯胺，得白色固体，产率86％。
实施例14：2,4-二溴-5-乙基苯胺：制备方法同实施例1，加入3-乙基苯胺，得白色固体，产率90％。
实施例15：5-氨基-2,4-二溴苯酚：制备方法同实施例1，加入3-氨基苯酚，得白色固体，产率94％。
实施例16：2,4-二溴-5-硝基苯胺：制备方法同实施例1，加入3-硝基苯胺，得黄色粉末，产率82％。
实施例17：2,4-二溴-5-氟苯胺：制备方法同实施例1，加入3-氟苯胺，得白色固体，产率86％。
实施例18：2,4-二溴-5-氯苯胺：制备方法同实施例1，加入3-氯苯胺，得白色固体，产率82％。
实施例19：5-氨基-2,4-二溴苯甲酸：制备方法同实施例1，加入3-氨基苯甲酸，得白色固体，产率81％。
实施例20：2,6-二溴-4-甲基苯胺：制备方法同实施例1，加入4-甲基苯胺，得白色粉末，产率83％。
实施例21：2,6-二溴-4-乙基苯胺：制备方法同实施例1，加入4-乙基苯胺，得白色粉末，产率87％。
实施例22：2,6-二溴-4-硝基苯胺：制备方法同实施例1，加入4-硝基苯胺，得白色粉末，产率92％。
实施例23：2,6-二溴-4-氟苯胺：制备方法同实施例1，加入4-氟苯胺，得浅黄色粉末，产率85％。
实施例24：2,6-二溴-4-氯苯胺：制备方法同实施例1，加入4-氯苯胺，得浅黄色粉末，产率87％。
实施例25：4-氨基-3,5-二溴苯甲酸：制备方法同实施例1，加入4-氨基苯甲酸，得白色粉末，产率96％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内的所作的任何修改，等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种以溴盐为溴化剂在室温条件下电催化制备多溴代苯胺化合物的方法，为下述的化学反应式（A），其具体步骤如下：以碳棒为电极，在反应器中加入一定量的溴盐、水以及苯胺衍生物，在室温通入电流反应，一定时间后，少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶获得多溴代苯胺化合物：
其中R1为H或2、3、4位取代的甲基、乙基、羟基、硝基、羧基、氟原子或氯原子；溴盐MBr为溴化钠或溴化钾。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体步骤中每1 mmol反应底物苯胺衍生物加入2.0-4.0 ml的水作溶剂；溴盐MBr的使用量为反应底物苯胺衍生物的摩尔质量的3.0-4.5倍；苯胺衍生物的浓度为0.1-0.9 mol/L；在反应容器中的反应时间为40-50 min；恒压电流为35-40 mA。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910580436.5A CN110195237A (zh) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 一种以溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯胺化合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910580436.5A CN110195237A (zh) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 一种以溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯胺化合物的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110195237A true CN110195237A (zh) | 2019-09-03 |
Family
ID=67755443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910580436.5A Pending CN110195237A (zh) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 一种以溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯胺化合物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110195237A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110184620A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-08-30 | 辽宁石油化工大学 | 一种合成2,4,6-三溴苯胺的方法 |
| CN113755866A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-07 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种2,4,6-三溴苯胺的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54109929A (en) * | 1978-02-13 | 1979-08-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of n-acyl-4-bromoaniline |
| EP0313160A1 (en) * | 1987-10-19 | 1989-04-26 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for preparing aniline derivatives |
| CN101693649A (zh) * | 2009-11-02 | 2010-04-14 | 山东海王化工股份有限公司 | 一种1.3.5-三甲氧基苯的制备方法 |
-
2019
- 2019-06-28 CN CN201910580436.5A patent/CN110195237A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54109929A (en) * | 1978-02-13 | 1979-08-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of n-acyl-4-bromoaniline |
| EP0313160A1 (en) * | 1987-10-19 | 1989-04-26 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for preparing aniline derivatives |
| CN101693649A (zh) * | 2009-11-02 | 2010-04-14 | 山东海王化工股份有限公司 | 一种1.3.5-三甲氧基苯的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110184620A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-08-30 | 辽宁石油化工大学 | 一种合成2,4,6-三溴苯胺的方法 |
| CN113755866A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-07 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种2,4,6-三溴苯胺的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110845341B (zh) | 一种2-氨基-5-氯-n，3-二甲基苯甲酰胺的制备方法 | |
| CN110195237A (zh) | 一种以溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯胺化合物的方法 | |
| CN105801444B (zh) | 3’‑氨基‑2’‑羟基联苯‑3‑羧酸的合成方法 | |
| CN108069831A (zh) | 一种合成2,3-二甲基-4-氟苯酚的方法 | |
| CN1046701C (zh) | 制备取代的芳香胺类的方法 | |
| CN100455559C (zh) | 芳香族硝基化合物还原制备芳胺的方法 | |
| CN105130821A (zh) | 一种还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的绿色合成方法 | |
| CN115124465A (zh) | 一种二氯喹啉酸中间体的制备方法 | |
| CN101851145A (zh) | 一种制备1,2,3,4-四氯六氟丁烷的方法 | |
| CN113698315A (zh) | 一种2-三氟甲基苯甲酰胺的合成方法 | |
| CN109503418A (zh) | 一种甲基肼的制备工艺 | |
| CN101130499B (zh) | 一种合成硝基芳胺类化合物的方法 | |
| CN108191667A (zh) | 2-硝基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯的制备方法 | |
| CN109896942A (zh) | 一种α-羟基酮光引发剂的制备方法 | |
| CN116217372A (zh) | 一种2-甲基-4-乙酰基苯甲酸的合成方法 | |
| CN103012215B (zh) | 偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法 | |
| CN109896963A (zh) | 一种4-甲氨基对二甲苯环二体的合成方法 | |
| CN110256258A (zh) | 一种在水相中光催化合成多溴代苯胺化合物的方法 | |
| JP3986200B2 (ja) | ３−シアノテトラヒドロフランの製造法 | |
| CN102675148A (zh) | 对羟基苯乙腈的制备方法 | |
| CN110184621A (zh) | 一种以溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯酚化合物的方法 | |
| CN109678741A (zh) | 4-氨基-3-氟苯甲酸的制备方法 | |
| CN105968018B (zh) | 一种无溶剂催化取代硝基苯加氢还原的方法 | |
| CN114892191B (zh) | 一种4,4’-二溴二苯醚的电化学制备方法及其应用 | |
| CN108863900A (zh) | 一种5-氟吲哚-2-酮的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190903 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |