JP3398342B2 - ４，６−ジアミノレゾルシンの製造方法 - Google Patents
４，６−ジアミノレゾルシンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリベンゾビスオキ
サゾール（ＰＢＯ）のモノマーである４，６−ジアミノ
レゾルシンの新規な製造方法に関する。ＰＢＯ繊維は特
公昭６１−５０１４５２号公報に記載されているように
強度、弾性率、耐熱性、耐薬品性等の諸物性において従
来品より優れており、アラミドを凌ぐスーパー繊維とし
て構造材や断熱材など種々の用途への応用が期待されて
いる産業上極めて有用性が高い樹脂である。４，６−ジ
アミノレゾルシンはＰＢＯのモノマーとなることからそ
の原料として重要である。 【０００２】 【従来の技術】従来の４，６−ジアミノレゾルシンの製
造方法としてはレゾルシンをアセチル化してニトロ化す
る方法（Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．，１
６，５５２，１８８３）、１，３−ビス（アルキルカー
ボネート）ベンゼンをニトロ化する方法（特開平２−１
３６号公報）などで前駆体のジニトロレゾルシンを合成
し還元する方法がある。 【０００３】しかしこれらの方法においてはレゾルシン
の水酸基に対して保護基を導入するため工程が煩雑で高
コストとなり、また加水分解工程において脱離した保護
基が回収不可能な副生成物となるなど工業的には問題が
あった。 【０００４】また保護基を使用しない方法としてはハロ
ベンゼンを原料として用いる方法が提案されており、ト
リクロロベンゼンをニトロ化する方法（特開平２−５０
０７４３号公報）、ジハロベンゼンをニトロ化してアル
カリで加水分解する方法（特開平１−２３８５６１号公
報、特開平７−２３３１２７号公報、特開平７−３１６
１０２号公報、特開平８−７３４１７号公報）等が知ら
れている。 【０００５】しかしこれらの方法においては４，６−ジ
ニトロレゾルシンは加水分解を行なうアルカリ条件下で
不安定であるため、生成した４，６−ジニトロレゾルシ
ンの分解を避けるために工程が煩雑になりがちであっ
た。またトリクロロベンゼンおよびそのニトロ化物は毒
性が強く皮膚のかぶれを引き起こすなどの問題があり、
作業者の安全上ハロベンゼンのニトロ化物を経由する事
は好ましくない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は４，６
−ジアミノレゾルシンを工業的に有利に製造する新規な
方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討を行なった結果、レゾルシンをス
ルホン化して２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンと
なし、さらに２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンを
ニトロ化すると高い位置選択性で２−スルホン酸−４，
６−ジニトロレゾルシンが得られ、該化合物を加水分解
して４，６−ジニトロレゾルシンとした後に還元する事
で４，６−ジアミノレゾルシンが高収率で得られること
を見出し、本発明を完成するに到った。 【０００８】即ち、本発明は以下のものである。次の各
工程からなる４，６−ジアミノレゾルシンの製造方法。
レゾルシンをスルホン化剤と接触させて２，４，６−ト
リスルホン酸レゾルシンを製造する第一工程、２，４，
６−トリスルホン酸レゾルシンをニトロ化剤と接触させ
て２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンを製造
する第二工程、２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾ
ルシンを加水分解して４，６−ジニトロレゾルシンを製
造する第三工程、４，６−ジニトロレゾルシンを還元し
て４，６−ジアミノレゾルシンを製造する第四工程。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明における第一工程はレゾル
シンをスルホン化して２，４，６−トリスルホン酸レゾ
ルシンを得る工程である。ここでは該物質を製造し得る
ような公知のスルホン化剤が使用でき、例えば濃硫酸、
発煙硫酸、三酸化イオウ等が用いられる。 【００１０】反応は適当な溶媒中で行なってもよいが溶
媒を用いず過剰の濃硫酸または発煙硫酸中で反応を行な
うのが工業上有利であり、加水分解による脱スルホン化
を防ぐために８０〜１００％濃度の濃硫酸または発煙硫
酸を使用するのが好ましく、さらに好ましくは９５重量
％以上の濃硫酸または発煙硫酸であり、発煙硫酸を使用
するのが最も好ましい。 【００１１】反応中に生成する水によって硫酸濃度が低
下するため、濃硫酸または発煙硫酸の量は反応終了時に
硫酸濃度が６０％以上となるような量を使用するのが好
ましい。さらに好ましくは反応終了時に硫酸濃度が９０
重量％以上となるような量であり、最も好ましくは反応
終了時に硫酸濃度が１００重量％または過剰のＳＯ3を
含むような量である。その値は使用する硫酸濃度によっ
ても異なるが、容積効率などを考慮するとレゾルシンに
対して５〜２０重量倍程度が好ましい。 【００１２】反応は所望の物質が得られるあらゆる温度
範囲で行なう事ができるが、好ましい反応温度は０℃〜
２００℃、さらに好ましくは２０〜１００℃であり、最
も好ましくは４０〜９０℃である。 【００１３】本発明における第二工程は２，４，６−ト
リスルホン酸レゾルシンのニトロ化により２−スルホン
酸−４，６−ジニトロレゾルシンを得る工程である。こ
こでは該化合物を製造し得るような公知のニトロ化剤が
使用でき、例えば硝酸、発煙硝酸、硝酸ナトリウム、硝
酸カリウムなどの硝酸塩等が用いられる。 【００１４】第二工程では２，４，６−トリスルホン酸
レゾルシンを単離してニトロ化してもよいが、スルホン
化マスにニトロ化剤を装入してワンポットでニトロ化を
行なうのが工業的に有利である。 【００１５】使用するニトロ化剤の量はレゾルシンに対
して１〜１０モル倍程度であればよく、反応を十分に進
行させかつ過剰なニトロ化を抑制するためには２〜４モ
ル倍が好ましい。 【００１６】反応は所望の物質が得られるあらゆる温度
範囲で行なう事ができるが、反応温度が高すぎる場合は
反応の進行が早く望ましくない副反応が起こるため、通
常は冷却により反応温度を制御しながら行なわれる。好
ましい反応温度は０〜８０℃、さらに好ましくは０〜５
０℃である。 【００１７】本発明における第三工程は２−スルホン酸
−４，６−ジニトロレゾルシンを加水分解して４，６−
ジニトロレゾルシンを得る工程である。 【００１８】加水分解は水または触媒として酸またはア
ルカリを添加した水溶液中で行われる。高濃度のアルカ
リ水溶液中では４，６−ジニトロレゾルシンの分解反応
が起こるおそれがあるため水または鉱酸水溶液中で行う
のが好ましく、鉱酸水溶液中で行うのがより好ましい。 【００１９】使用される鉱酸は硫酸、塩酸、りん酸等で
あり脱離したスルホン基が再結合することを防ぐために
必要に応じて硫酸結合剤を添加してもよい。加水分解に
おける、好ましい鉱酸濃度範囲は１０〜９０重量％であ
り、１０重量％未満では加水分解速度が遅く十分な収率
を得るためには長時間を要するため好ましくなく、また
９０重量％を超えると得られる結晶の着色が激しくなる
ため好ましくない。 【００２０】使用する鉱酸水溶液の量は特に制限される
ものではないが、攪拌効率および容積効率の観点より２
−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンに対して２
〜５０重量倍程度が好ましい。反応温度は５０℃〜還流
温度である。 【００２１】この工程は２−スルホン酸−４，６−ジニ
トロレゾルシンを単離して行ってもよいし第二工程より
単離することなく引き続き行なうこともできる。第二工
程より引き続き加水分解を行なう場合は反応マスを所定
条件の鉱酸水溶液になるように稀釈すればよい。 【００２２】加水分解反応が進行すると４，６−ジニト
ロレゾルシンの結晶が徐々に析出するため、反応終了後
に結晶を濾過する事で４，６−ジニトロレゾルシンが得
られる。得られた４，６−ジニトロレゾルシンは必要に
応じてエタノールなどの溶媒で再結晶して精製する事が
できる。 【００２３】本発明における第四工程は４，６−ジニト
ロレゾルシンを還元して４，６−ジアミノレゾルシンを
得る工程である。ここでは所望の物質が得られるどのよ
うな還元方法を用いても良いが、通常貴金属触媒の存在
下で接触還元が行われる。ここで用いられる貴金属触媒
としては適当な担体上に担持された白金族の金属、たと
えばパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどが挙
げられる。担体としては炭素、シリカ、アルミナ等が挙
げられ、炭素上に担持されたパラジウムを用いるのが好
ましい。 【００２４】使用する触媒量は４，６−ジニトロレゾル
シンに対して０．１〜１０重量％であり、０．５〜５重
量％が好ましい。反応温度は２０〜１００℃であり、水
素圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。 【００２５】反応に使用できる溶媒は水、有機溶媒また
は有機酸であり、有機溶媒としてはベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノールなど
のアルコール類などが挙げられ、有機酸としては酢酸、
プロピオン酸などが挙げられる。なかでもアルコール類
を使用するのが好ましく、メタノールを使用するのがよ
り好ましい。 【００２６】生成した４，６−ジアミノレゾルシンは酸
化分解を避ける為に鉱酸塩とした後、沈殿、濾過のよう
な公知の方法により単離される。具体的には例えば反応
マスを塩化第一すずを添加した希塩酸水溶液中に排出し
て４，６−ジアミノレゾルシンを溶解させ、濾過して触
媒を除去した後減圧下で溶媒を留去するか、濃塩酸を加
えて結晶を析出させた後に濾過する事で行われる。 【００２７】得られた４，６−ジアミノレゾルシン二鉱
酸塩はさらに再結晶のような方法を用いて精製する事が
できる。具体的には例えば塩化第一すずを加えた水に粗
４，６−ジアミノレゾルシンを溶解した後に活性炭を添
加して処理し、濾過によって活性炭を除去した後に濃塩
酸を加えて晶析する事ができる。 【００２８】 【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析条件 カラム：ＹＭＣ−３１２Ａ（ＯＤＳ） 移動相：アセトニトリル：水：ＰＩＣ＝１０００：２０
００：１０ ＰＩＣ＝１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロ
キシドメタノール溶液 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 検出波長：２５４ｎｍ 恒温層：４０℃ 実施例１ ３０％発煙硫酸５００ｇにレゾルシン５５ｇ（０．５モ
ル）をゆっくり装入した後に９０℃に昇温したところ反
応マスは暗赤色の溶液となり、液体クロマトグラフィー
による分析で２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンの
生成が確認された。 【００２９】スルホン化マスを氷冷し、６０％硝酸１０
５ｇ（１．０モル）を滴下したところ激しい発熱があ
り、反応マスは黄褐色のスラリーとなった。このニトロ
化マスを氷１０９５ｇ中に装入し、１００℃に加熱して
加水分解を行なったところ徐々に結晶の析出が見られ
た。これを濾別して５００ｇの水でスラッジした後窒素
下で風乾し、粗４，６−ジニトロレゾルシン８１．２ｇ
（収率８１．２％）を得た。 【００３０】粗４，６−ジニトロレゾルシン３０ｇを１
５００ｇのエタノール中で再結晶を行ない、精４，６−
ジニトロレゾルシン２４．１ｇを得た。この４，６−ジ
ニトロレゾルシン４．０ｇを１００ｍｌのメタノール中
に装入し、５％パラジウムカーボン（５０％ｗｅｔ品）
０．０３９６ｇを加えて６０℃、平均水素圧力０．８Ｍ
ＰａＧで水添反応を行った。反応マスを６０００ｐｐｍ
の塩化第一すずを含有する５％塩酸水中に排出し、濾過
して触媒を除去した後にＨＰＬＣによる分析を行い、目
的とする４，６−ジアミノレゾルシンが９６．２モル％
の収率で生成している事を確認した。該濾液をエバポレ
ーターで脱溶媒し、粗４，６−ジアミノレゾルシンの結
晶を得た。該結晶を塩化第一すず０．３２ｇを含んだ水
２１．３ｇ中に溶解し、活性炭０．２ｇを加えて３０分
攪拌した後に濾過して活性炭を除去した。濾液に３６％
塩酸１６．０ｇを徐々に滴下したところ徐々に結晶の析
出が見られた。結晶を濾別して減圧下５０℃で乾燥し、
４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．０３ｇ（収率
４６．４％）を得た。 【００３１】 【発明の効果】本発明においてはレゾルシンに対し高い
位置選択性を有して４，６−位のニトロ化を行なうこと
ができる。即ち本発明はレゾルシンを出発原料にして、
スルフォン化、ニトロ化、加水分解、還元の単位操作に
より４，６−ジアミノレゾルシンを高選択率、高収率で
工業的に有利に製造することができる。
サゾール（ＰＢＯ）のモノマーである４，６−ジアミノ
レゾルシンの新規な製造方法に関する。ＰＢＯ繊維は特
公昭６１−５０１４５２号公報に記載されているように
強度、弾性率、耐熱性、耐薬品性等の諸物性において従
来品より優れており、アラミドを凌ぐスーパー繊維とし
て構造材や断熱材など種々の用途への応用が期待されて
いる産業上極めて有用性が高い樹脂である。４，６−ジ
アミノレゾルシンはＰＢＯのモノマーとなることからそ
の原料として重要である。 【０００２】 【従来の技術】従来の４，６−ジアミノレゾルシンの製
造方法としてはレゾルシンをアセチル化してニトロ化す
る方法（Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．，１
６，５５２，１８８３）、１，３−ビス（アルキルカー
ボネート）ベンゼンをニトロ化する方法（特開平２−１
３６号公報）などで前駆体のジニトロレゾルシンを合成
し還元する方法がある。 【０００３】しかしこれらの方法においてはレゾルシン
の水酸基に対して保護基を導入するため工程が煩雑で高
コストとなり、また加水分解工程において脱離した保護
基が回収不可能な副生成物となるなど工業的には問題が
あった。 【０００４】また保護基を使用しない方法としてはハロ
ベンゼンを原料として用いる方法が提案されており、ト
リクロロベンゼンをニトロ化する方法（特開平２−５０
０７４３号公報）、ジハロベンゼンをニトロ化してアル
カリで加水分解する方法（特開平１−２３８５６１号公
報、特開平７−２３３１２７号公報、特開平７−３１６
１０２号公報、特開平８−７３４１７号公報）等が知ら
れている。 【０００５】しかしこれらの方法においては４，６−ジ
ニトロレゾルシンは加水分解を行なうアルカリ条件下で
不安定であるため、生成した４，６−ジニトロレゾルシ
ンの分解を避けるために工程が煩雑になりがちであっ
た。またトリクロロベンゼンおよびそのニトロ化物は毒
性が強く皮膚のかぶれを引き起こすなどの問題があり、
作業者の安全上ハロベンゼンのニトロ化物を経由する事
は好ましくない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は４，６
−ジアミノレゾルシンを工業的に有利に製造する新規な
方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討を行なった結果、レゾルシンをス
ルホン化して２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンと
なし、さらに２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンを
ニトロ化すると高い位置選択性で２−スルホン酸−４，
６−ジニトロレゾルシンが得られ、該化合物を加水分解
して４，６−ジニトロレゾルシンとした後に還元する事
で４，６−ジアミノレゾルシンが高収率で得られること
を見出し、本発明を完成するに到った。 【０００８】即ち、本発明は以下のものである。次の各
工程からなる４，６−ジアミノレゾルシンの製造方法。
レゾルシンをスルホン化剤と接触させて２，４，６−ト
リスルホン酸レゾルシンを製造する第一工程、２，４，
６−トリスルホン酸レゾルシンをニトロ化剤と接触させ
て２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンを製造
する第二工程、２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾ
ルシンを加水分解して４，６−ジニトロレゾルシンを製
造する第三工程、４，６−ジニトロレゾルシンを還元し
て４，６−ジアミノレゾルシンを製造する第四工程。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明における第一工程はレゾル
シンをスルホン化して２，４，６−トリスルホン酸レゾ
ルシンを得る工程である。ここでは該物質を製造し得る
ような公知のスルホン化剤が使用でき、例えば濃硫酸、
発煙硫酸、三酸化イオウ等が用いられる。 【００１０】反応は適当な溶媒中で行なってもよいが溶
媒を用いず過剰の濃硫酸または発煙硫酸中で反応を行な
うのが工業上有利であり、加水分解による脱スルホン化
を防ぐために８０〜１００％濃度の濃硫酸または発煙硫
酸を使用するのが好ましく、さらに好ましくは９５重量
％以上の濃硫酸または発煙硫酸であり、発煙硫酸を使用
するのが最も好ましい。 【００１１】反応中に生成する水によって硫酸濃度が低
下するため、濃硫酸または発煙硫酸の量は反応終了時に
硫酸濃度が６０％以上となるような量を使用するのが好
ましい。さらに好ましくは反応終了時に硫酸濃度が９０
重量％以上となるような量であり、最も好ましくは反応
終了時に硫酸濃度が１００重量％または過剰のＳＯ3を
含むような量である。その値は使用する硫酸濃度によっ
ても異なるが、容積効率などを考慮するとレゾルシンに
対して５〜２０重量倍程度が好ましい。 【００１２】反応は所望の物質が得られるあらゆる温度
範囲で行なう事ができるが、好ましい反応温度は０℃〜
２００℃、さらに好ましくは２０〜１００℃であり、最
も好ましくは４０〜９０℃である。 【００１３】本発明における第二工程は２，４，６−ト
リスルホン酸レゾルシンのニトロ化により２−スルホン
酸−４，６−ジニトロレゾルシンを得る工程である。こ
こでは該化合物を製造し得るような公知のニトロ化剤が
使用でき、例えば硝酸、発煙硝酸、硝酸ナトリウム、硝
酸カリウムなどの硝酸塩等が用いられる。 【００１４】第二工程では２，４，６−トリスルホン酸
レゾルシンを単離してニトロ化してもよいが、スルホン
化マスにニトロ化剤を装入してワンポットでニトロ化を
行なうのが工業的に有利である。 【００１５】使用するニトロ化剤の量はレゾルシンに対
して１〜１０モル倍程度であればよく、反応を十分に進
行させかつ過剰なニトロ化を抑制するためには２〜４モ
ル倍が好ましい。 【００１６】反応は所望の物質が得られるあらゆる温度
範囲で行なう事ができるが、反応温度が高すぎる場合は
反応の進行が早く望ましくない副反応が起こるため、通
常は冷却により反応温度を制御しながら行なわれる。好
ましい反応温度は０〜８０℃、さらに好ましくは０〜５
０℃である。 【００１７】本発明における第三工程は２−スルホン酸
−４，６−ジニトロレゾルシンを加水分解して４，６−
ジニトロレゾルシンを得る工程である。 【００１８】加水分解は水または触媒として酸またはア
ルカリを添加した水溶液中で行われる。高濃度のアルカ
リ水溶液中では４，６−ジニトロレゾルシンの分解反応
が起こるおそれがあるため水または鉱酸水溶液中で行う
のが好ましく、鉱酸水溶液中で行うのがより好ましい。 【００１９】使用される鉱酸は硫酸、塩酸、りん酸等で
あり脱離したスルホン基が再結合することを防ぐために
必要に応じて硫酸結合剤を添加してもよい。加水分解に
おける、好ましい鉱酸濃度範囲は１０〜９０重量％であ
り、１０重量％未満では加水分解速度が遅く十分な収率
を得るためには長時間を要するため好ましくなく、また
９０重量％を超えると得られる結晶の着色が激しくなる
ため好ましくない。 【００２０】使用する鉱酸水溶液の量は特に制限される
ものではないが、攪拌効率および容積効率の観点より２
−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンに対して２
〜５０重量倍程度が好ましい。反応温度は５０℃〜還流
温度である。 【００２１】この工程は２−スルホン酸−４，６−ジニ
トロレゾルシンを単離して行ってもよいし第二工程より
単離することなく引き続き行なうこともできる。第二工
程より引き続き加水分解を行なう場合は反応マスを所定
条件の鉱酸水溶液になるように稀釈すればよい。 【００２２】加水分解反応が進行すると４，６−ジニト
ロレゾルシンの結晶が徐々に析出するため、反応終了後
に結晶を濾過する事で４，６−ジニトロレゾルシンが得
られる。得られた４，６−ジニトロレゾルシンは必要に
応じてエタノールなどの溶媒で再結晶して精製する事が
できる。 【００２３】本発明における第四工程は４，６−ジニト
ロレゾルシンを還元して４，６−ジアミノレゾルシンを
得る工程である。ここでは所望の物質が得られるどのよ
うな還元方法を用いても良いが、通常貴金属触媒の存在
下で接触還元が行われる。ここで用いられる貴金属触媒
としては適当な担体上に担持された白金族の金属、たと
えばパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどが挙
げられる。担体としては炭素、シリカ、アルミナ等が挙
げられ、炭素上に担持されたパラジウムを用いるのが好
ましい。 【００２４】使用する触媒量は４，６−ジニトロレゾル
シンに対して０．１〜１０重量％であり、０．５〜５重
量％が好ましい。反応温度は２０〜１００℃であり、水
素圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。 【００２５】反応に使用できる溶媒は水、有機溶媒また
は有機酸であり、有機溶媒としてはベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノールなど
のアルコール類などが挙げられ、有機酸としては酢酸、
プロピオン酸などが挙げられる。なかでもアルコール類
を使用するのが好ましく、メタノールを使用するのがよ
り好ましい。 【００２６】生成した４，６−ジアミノレゾルシンは酸
化分解を避ける為に鉱酸塩とした後、沈殿、濾過のよう
な公知の方法により単離される。具体的には例えば反応
マスを塩化第一すずを添加した希塩酸水溶液中に排出し
て４，６−ジアミノレゾルシンを溶解させ、濾過して触
媒を除去した後減圧下で溶媒を留去するか、濃塩酸を加
えて結晶を析出させた後に濾過する事で行われる。 【００２７】得られた４，６−ジアミノレゾルシン二鉱
酸塩はさらに再結晶のような方法を用いて精製する事が
できる。具体的には例えば塩化第一すずを加えた水に粗
４，６−ジアミノレゾルシンを溶解した後に活性炭を添
加して処理し、濾過によって活性炭を除去した後に濃塩
酸を加えて晶析する事ができる。 【００２８】 【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析条件 カラム：ＹＭＣ−３１２Ａ（ＯＤＳ） 移動相：アセトニトリル：水：ＰＩＣ＝１０００：２０
００：１０ ＰＩＣ＝１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロ
キシドメタノール溶液 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 検出波長：２５４ｎｍ 恒温層：４０℃ 実施例１ ３０％発煙硫酸５００ｇにレゾルシン５５ｇ（０．５モ
ル）をゆっくり装入した後に９０℃に昇温したところ反
応マスは暗赤色の溶液となり、液体クロマトグラフィー
による分析で２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンの
生成が確認された。 【００２９】スルホン化マスを氷冷し、６０％硝酸１０
５ｇ（１．０モル）を滴下したところ激しい発熱があ
り、反応マスは黄褐色のスラリーとなった。このニトロ
化マスを氷１０９５ｇ中に装入し、１００℃に加熱して
加水分解を行なったところ徐々に結晶の析出が見られ
た。これを濾別して５００ｇの水でスラッジした後窒素
下で風乾し、粗４，６−ジニトロレゾルシン８１．２ｇ
（収率８１．２％）を得た。 【００３０】粗４，６−ジニトロレゾルシン３０ｇを１
５００ｇのエタノール中で再結晶を行ない、精４，６−
ジニトロレゾルシン２４．１ｇを得た。この４，６−ジ
ニトロレゾルシン４．０ｇを１００ｍｌのメタノール中
に装入し、５％パラジウムカーボン（５０％ｗｅｔ品）
０．０３９６ｇを加えて６０℃、平均水素圧力０．８Ｍ
ＰａＧで水添反応を行った。反応マスを６０００ｐｐｍ
の塩化第一すずを含有する５％塩酸水中に排出し、濾過
して触媒を除去した後にＨＰＬＣによる分析を行い、目
的とする４，６−ジアミノレゾルシンが９６．２モル％
の収率で生成している事を確認した。該濾液をエバポレ
ーターで脱溶媒し、粗４，６−ジアミノレゾルシンの結
晶を得た。該結晶を塩化第一すず０．３２ｇを含んだ水
２１．３ｇ中に溶解し、活性炭０．２ｇを加えて３０分
攪拌した後に濾過して活性炭を除去した。濾液に３６％
塩酸１６．０ｇを徐々に滴下したところ徐々に結晶の析
出が見られた。結晶を濾別して減圧下５０℃で乾燥し、
４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．０３ｇ（収率
４６．４％）を得た。 【００３１】 【発明の効果】本発明においてはレゾルシンに対し高い
位置選択性を有して４，６−位のニトロ化を行なうこと
ができる。即ち本発明はレゾルシンを出発原料にして、
スルフォン化、ニトロ化、加水分解、還元の単位操作に
より４，６−ジアミノレゾルシンを高選択率、高収率で
工業的に有利に製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 楠本 昌彦
福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化
学株式会社内
(56)参考文献 欧州特許出願公開1048644（ＥＰ，Ａ
１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 213/02
C07C 215/80
C07B 61/00 300
C07C 201/14
C07C 205/23
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】次の各工程からなる４，６−ジアミノレゾ
ルシンの製造方法。 （１）レゾルシンをスルホン化剤と接触させて２，４，
６−トリスルホン酸レゾルシンを製造する第一工程、
（２）２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンをニトロ
化剤と接触させて２−スルホン酸−４，６−ジニトロレ
ゾルシンを製造する第二工程、（３）２−スルホン酸−
４，６−ジニトロレゾルシンを加水分解して４，６−ジ
ニトロレゾルシンを製造する第三工程、（４）４，６−
ジニトロレゾルシンを還元して４，６−ジアミノレゾル
シンを製造する第四工程。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP21301399A JP3398342B2 (ja) | 1999-07-28 | 1999-07-28 | ４，６−ジアミノレゾルシンの製造方法 |
| US09/556,814 US6359180B1 (en) | 1999-04-30 | 2000-04-21 | Production method of 4,6-diaminoresorcin |
| KR1020000021959A KR100361998B1 (ko) | 1999-04-30 | 2000-04-25 | 4,6-디아미노레조르신의 제조방법 |
| TW89108108A TWI240719B (en) | 1999-04-30 | 2000-04-28 | Production method of 4,6-diaminoresorcin |
| CNB00117956XA CN1165521C (zh) | 1999-04-30 | 2000-04-30 | 4,6-二氨基间苯二酚的制备方法 |
| EP00303678A EP1048644B1 (en) | 1999-04-30 | 2000-05-02 | Process for the preparation of 4,6-diaminoresorcin |
| DE60002254T DE60002254T2 (de) | 1999-04-30 | 2000-05-02 | Verfahren zur Herstellung von 4,6-diaminoresorcin |
| US10/058,415 US6974881B2 (en) | 1999-04-30 | 2002-01-30 | Production method of 4,6-diaminoresorcin |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP3398342B2 true JP3398342B2 (ja) | 2003-04-21 |
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ID=16632064
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3398342B2 (ja) |
-
1999
- 1999-07-28 JP JP21301399A patent/JP3398342B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JP2001039935A (ja) | 2001-02-13 |
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