DE3685874T2

DE3685874T2 - Mit poly(phenylen-ether) verbundener uv-absorber.

Info

Publication number: DE3685874T2
Application number: DE8686117498T
Authority: DE
Inventors: Donald Richard Berdahl; Susan Adams Nye; Gary William Yeager
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1986-12-16
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2006-12-17
Also published as: DE3685874D1; US4668739A; JPS62215655A; EP0228020A3; EP0228020A2; EP0228020B1

Description

Die Erfindung betrifft Polyphenylenäther-Polymere mit verbesserter Beständigkeit gegen ultraviolette Strahlung. Die Erfindung ist insbesondere gerichtet auf Polyphenylenäther-Polymere, die ultraviolette Strahlungsabsorber gebunden enthalten. Sowohl die Polymerzusammensetzungen als auch die Mischungen derselben weisen verbesserte Beständigkeit gegen ultraviolette Strahlung auf, während der Verlust an Dimensionsstabilität herabgesetzt wird.
Die Bezeichnung "Polyphenylenätherharz" umfaßt eine Familie von Polymeren, die dem Fachmann wohlbekannt ist und die in zahlreichen Veröffentlichungen, einschließlich US-A-3,306,874 und 3,306,875 beschrieben sind. Die hochmolekularen Polyphenylenäther sind hochleistungsfähige technische Thermoplasten, die relativ hohe Erweichungspunkte besitzen und für zahlreiche kommerzielle Anwendungen brauchbar sind, einschließlich Filme, Fasern und ausgeformte Gegenstände.
Gemeinsam mit anderen thermoplastischen Polymeren unterliegen Polyphenylenäther dann, wenn sie längere Zeit ultravioletter Strahlung ausgesetzt sind, einem photooxydativen Abbau. Dieser photooxydativer Abbau zeigt sich durch eine Veränderung in der Farbe, insbesondere einem Ansteigen des Gelbgehaltes aufgrund der Bildung gelber Farbkörper auf der Oberfläche. Ihre Beständigkeit gegen ultraviolette Strahlung kann durch Zugabe von ultraviolettem Strahlungsabsorber wesentlich gesteigert werden.
Diese Verwendung ultravioletter Strahlungsabsorber zum Schutz gegen photooxydativen Abbau in den Harzen ist bekannter Stand der Technik. Diese ultravioletten Strahlungsabsorber (UV-Absorber) wirken aufgrund ihrer hohen Absorptionsfähigkeit für schädliche Ultraviolett-Wellenlängen relativ zu dem Polymeren. Allgemeine UV-Absorber umfassen Benzophenone und Benzophenon-Derivate, Benzotriazole und Benzotriazol-Derivate.
Obgleich diese UV-Absorber eine adäquate UV-Stabilität ergeben, so ist doch die Zugabe dieser Komponenten häufig mit einem Verlust von gewünschten physikalischen Eigenschaften de Polyphenylenäther und ihrem Mischungen verbunden. Insbesondere die Hitzeverformungstemperatur wird auf einen unannehmbaren Wert gesenkt, was zu einem Verlust an Dimensionsstabilität führt. Die vorliegende Erfindung behebt diese Schwierigkeiten durch Einverleibung von UV-Absorber in das Polyphenylenäther- Polymere. Die separate Zugabe,durch welche die physikalischen Eigenschaften beeinträchtigt werden, ist daher nicht erforderlich.
Ein UV stabilisiertes Polyphenylenäther-Polymer wird geschaffen, welches ein oder mehrere monomere Einheiten der Formel
aufweist, worin Z der Formel
entspricht, worin jedes A ein Glied ist aus der Klasse, bestehend aus
(I) einwertigen Resten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogen, Wasserstoff, Cycloalkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und Aromaten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;
(II) zweiwertigen organischen Resten, welche die Bindung zu dem Benzolring der Formel I ergeben, wobei diese zweiwertigen Reste ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylen und Oxyalkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und Aromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; und
(III) Kombinationen mit benachbarten A-Resten, welche aromatische Kerne liefern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten aromatischen Kernen und aromatischen Kernen, die mit 1 bis 4 einwertigen Resten substituiert sind, die durch B unten definiert sind;
jedes B ist ein Glied aus der Klasse, bestehend aus
(I) einwertigen Resten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogen, Wasserstoff, Cycloalkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen; und
(II) zweiwertigen organischen Resten, die die Bindung zu dem Benzolring der Formel I liefern, wobei die zweiwertigen Reste ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen und Oxyalkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und Aromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen;
R ist ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus
(I) Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
(II) zweiwertigen organischen Resten, die die Bindung zu dem Benzolring der Formel I ergeben, wobei die zweiwertigen Reste ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und Aromaten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
jedes Q ist ein einwertiger Rest, der unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, primärem oder sekundärem Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy und Halogenhydrocarbonoxy, worin wenigstens 2 Kohlenstoffatome das Halogen und die Sauerstoffatome trennen und Y 0 oder 1 ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung UV stabilisierter Polyphenylenätherharze und Mischungen derselben.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung UV stabilisierter Polyphenylenätherharze und Mischungen derselben, die keine separate Zugabe von UV-Absorber erfordern.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Polyphenylenätherharzen und Mischungen derselben UV-Stabilität zu verleihen, ohne daß ein merklicher Verlust in bezug auf die Hitzeverformungstemperaturen eintritt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden UV stabilisierte Polyphenylenäther geschaffen, die monomere Einheiten aufweisen, welche in der obengenannten Formel I näher beschrieben sind. Diese monomeren Einheiten verleihen den Polyphenylenäther-Polymeren UV-Stabilität durch Einverleibung von Benzophenon funktionellen Gruppen in das Polymer. Wie vorstehend bereits angedeutet ist es bekannt, daß Benzophenon und seine Derivate eine hohe Absorptionsfähigkeit für schädliche Wellenlängen aufweisen und den Polymerharzen UV-Stabilität verleihen, wenn sie als separate Komponente in die Masse eingeführt werden.
Ohne in irgendeiner Weise durch die Theorie gebunden zu sein, so wird doch angenommen, daß die Umwandlung der absorbierten Energie (hν) aufgrund der thermischen Umkehrung (Δ) eines Photoenolisationsprozesses beruht.
Es wird angenommen, daß Hydroxy, welches in Ortho-Stellung in bezug auf die Carbonylgruppe angeordnet ist, die notwendigen Resonanzstrukturen liefert. Aus diesem Grunde können die durch A und B dargestellten Reste innerhalb weiter Grenzen variiert werden mit der Maßgabe, daß diese Gattung von Resten nicht mit den Resonanzstrukturen oder der Absorption des ultravioletten Lichtes kollidiert. Para-Hydroxy-, Alkoxy- und Aryloxy-Reste erhöhen den Absorptionsgrad bei den gewünschten Wellen längen von 300-330 nm.
Sowohl A als auch B sind vorzugsweise einwertige Reste und am meisten bevorzugt stellen sie Wasserstoff dar. Die Bindung an den Benzolring der Formel I erfolgt vorzugsweise über die durch R definierten zweiwertigen Reste. Diese zweiwertigen Reste sind vorzugsweise Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt Methylen. Die einwertigen Reste Q sind vorzugsweise Wasserstoff und Methyl, am meisten bevorzugt Methyl, wenn sie in Ortho-Stellung zu der Sauerstoffbindung angeordnet sind und am allermeisten bevorzugt Wasserstoff, wenn sie zur Sauerstoffbindung in Meta-Stellung angeordnet sind.
Die UV stabilisierten Polyphenylenäther der vorliegenden Erfindung können durch Einverleibung von Benzophenonen und/oder ihren Derivaten in Polyphenylenäther-Polymere erhalten werden. Diese Polyphenylenäther-Polymere weisen im allgemeinen Struktureinheiten mit der folgenden Formel auf:
In jeder dieser Einheiten stellt jedes Q unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl (d.h. Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen), Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy dar, worin wenigsteins 2 Kohlenstoffatome das Halogen und die Sauerstoffatome trennen, jedes Q¹ ist unabhängig ausgewählt aus den Resten, die durch Q definiert sind und zusätzlich Aminoalkylgruppen.
Beispiele geeigneter primärer niederer Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl und die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele von sekundären niederen Alkylgruppen sind Isopropyl, sec-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind beliebige Alkylreste geradkettig statt verzweigt. Am häufigsten stellt jedes Q Alkyl oder Phenyl dar, insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugte Polyphenylenätherharz ist Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylen(äther).
Die zur Erzeugung der UV stabilisierten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyphenylenäther haben im allgemeinen ein Molekulargewicht (zahlengemitteltes Molekulargewicht, wie es durch Gelpermeations- Chromatografie bestimmt wird) im Bereich von 5000 bis 40000 und die grundmolare Viskositätszahl liegt am häufigsten im Bereich von 0,45 bis 0,5 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25ºC.
Diese Polyphenylenäther können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, typischerweise durch oxidative Kupplung von wenigstens einer Monohydroxy aromatischen Verbindung. Solche Verfahren sind im einzelnen näher beschrieben in US-A-3,306,876 und 3,306,875, die vorstehend bereits erwähnt wurden und die im allgemeinen das Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Reaktionslösung aus einem Phenol und einem Metallaminkomplex- Katalysator umfassen. Die Verwendung von 2,6-Xylenol liefert, wie eingangs bereits erwähnt, den am meisten bevorzugten Polyphenylenäther.
Für die Erzeugung der Polymeren der vorliegenden Erfindung können zahlreiche Verfahren vorgesehen werden, wie beispielsweise die Acylierung, die Alkylierung, den Halogenersatz und die Friedel-Craft-Reaktionen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Gewinnung der UV stabilisierten Polyphenylenäther der vorliegenden Erfindung besteht in der anfänglichen Halogenierung eines Polyphenylenäther-Polymeren an den primären Kohlenstoffatomen der unteren Alkylreste und den Ersatz des Halogens mit Benzophenon. Wenn die Reste Q Halogenalkyl oder Halogenhydrocarbonoxy sind, dann kann diese Halogen-ierungsstufe nicht notwendig sein. Verfahren zur Halogenierung von Polyphenylenäthern sind dem Fachmann wohlbekannt. Gemeinsame Bromierungsverfahren, wie sie in Chemical Abstracts, CA 83 147996 und CA 82 140962 beschrieben sind, sind ebenfalls geeignet. US-A-4,468,501 beschreibt ein Verfahren, worin Polyphenylenäther durch eine freie Radical-Reaktion mit Chlor oder Brom in einem am Rückfluß erhitzten Lösungsmittelmedium wie Chlorbenzol halogeniert werden. Solche Bedingungen begünstigen die Halogenierung der Kohlenstoffatome an den Q-Resten und nicht die an den Phenylkernen.
Ein anderes bekanntes Verfahren benutzt das Bromierungsmittel N-Bromsuccinimid. Die Bromierung kann durch Zugabe dieses Reagenzes zu einer Lösung von Polyphenylenäther-Polymeren und die Erhitzung der Lösung auf eine Temperatur von etwa 115ºC oder durch Bestrahlung der Lösung mit sichtbarem Licht bei einer niedrigeren Temperatur erfolgen. Eine solche Bromierung begünstigt ebenfalls die Q-Reste. 30 bis 35 % der Q-Reste werden durch diese Verfahren nach 2 bis 3 Stunden halogeniert. Ein höherer Halogenierungsgrad kann erhalten werden durch Wiederholung dieser Verfahren oder durch Verlängerung ihrer Dauer. Niedrigere Gehalte an Halogenierung können ebenfalls durch Abkürzung ihrer Dauer erreicht werden. Es kann indessen wünschenswert sein, den Halogenierungsgrad zu steuern und so auf diese Weise die Einverleibung des UV-Absorbers gleichzeitig zu kontrollieren.
Diese halogenierten Polyphenylenäther werden dann mit einem Benzophenon umgesetzt, um diese Verbindung an die Polyphenylenätherkette zu binden. Geeignete Benzophenone sind solche von denen bekannt ist, daß sie als UV-Absorber fungieren. Dieselben entsprechen im allgemeinen der folgenden Formel:
worin A¹ und B¹ die einwertigen Reste von A und B sind, wie sie oben jeweils angegeben sind oder Hydroxy und R¹ Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Wasserstoff ist. Zur Vermeidung einer Vernetzung wird es bevorzugt, wenn das Benzophenon nur zwei Hydroxygruppen aufweist, von denen eine zur Carbonylgruppe in Ortho-Stellung angeordnet ist. Wenn daher einer der einwertigen Reste von A¹ oder B¹ Hydroxy ist, dann ist R¹ vorzugsweise niederes Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter UV- Strahlungsabsorber sind solche Verbindungen, wie sie in US-A-4,322,455; 3,309220; 4,049,443 und 2,976,259 beschrieben sind. Einige nicht-begrenzende Beispiele dieser Verbindungen umfassen:
2,4-Dihydroxybenzophenon,
2,4-Dihydroxy-4'-methoxybenzophenon,
2,4-Dihydroxy-4'-ethoxybenzophenon,
2,4-Dihydroxy-4'-propoxybenzophenon,
2,4-Dihydroxy-4'-butoxybenzophenon,
2,3-Dihydroxy-4-methoxy-4'-propoxybenzophenon,
2,3-Dihydroxy-4-methoxy-4'-butoxybenzophenon,
2,3-Dihydroxy-4-ethoxy-4'-propoxybenzophenon und
2,3-Dihydroxy-4-ethoxy-4'-butoxybenzophenon.
Die Halogene, die an den primären Kohlenstoffen der Reste der Polyphenylenäther angeordnet sind, können wie vorstehend beschrieben durch allgemein bekannte Verfahren durch die Benzophenone ersetzt werden. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist in dem japanischen Patent 74-01,545 beschrieben. Der Ersatz der Halogene kann durch Reaktion in Anwesenheit einer anorganischen Base bei erhöhter Temperatur leicht bewirkt werden. Geeignete Temperaturen liegen oberhalb von 80ºC. Geeignete Basen umfassen Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid. Solche Basen, die mit dem Carbonylanteil eines Benzophenons reagieren, sind ungeeignet. Zahlreiche organische Amine ergeben diese Seitenreaktionen und sind daher unerwünscht.
Diese Dissoziationsreaktion findet vorzugsweise in Anwesenheit eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid, n-Methyl-2-pyrrolidon und dergleichen statt.
Es ist nicht notwendig, die Halogene 100%ig zu ersetzen, um die gewünschten Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Ein Teil des Halogens kann undissoziiert bleiben. Es wird im allgemeinen bevorzugt, eine ausreichende Menge der Benzophenone einzuverleiben, um eine Konzentration in den letztlich erhaltenen Polyphenylenharzen oder Mischungen zu erreichen, die von 1 bis 10 Gew.-% des Benzophenons, d.h. dem einwertigen Rest Z, bezogen auf die gesamten Harzkomponenten reicht. Das Ausmaß der Einverleibung kann jedoch innerhalb weiter Grenzen variieren und zwar von der Einverleibung auf eine Phenylen-Einheit bis zur Einverleibung auf etwa 100% der Phenylen-Einheiten. Hohe Einverleibungsgrade können erwünscht sein, wenn UV stabilisierte Phenylenäther mit unstabilisierten Polymeren gemischt werden.
Die UV-Absorber/Monohydroxyverbindungen der Formel
worin Z und Q die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen, können benutzt werden, um die UV stabilisierten Polyphenylenäther-Polymere der vorliegenden Erfindung zu erzeugen.
Die UV-Absorber/Monohydroxyverbindungen der Formel III können durch Einverleibung eines Halogens an die primären Alkyl-Kohlenstoffatome der nachfolgend dargestellten Monohydroxyverbindungen hergestellt werden:
worin Q die vorstehend gegebene Bedeutung besitzt und Q" Methyl oder ein Alkylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, der eine endständige olefinische Funktionalität aufweist. Die Monohydroxyverbindung ist vorzugsweise 2,6-Xylenol.
Vor der Halogenierung wird die Hydroxyverbindung "geschützt" durch Reaktion mit einem Carbonsäure-Derivat, um einen Ester an dem Benzolring zu bilden. Dies verhindert konkurrierende Seitenreaktionen aufgrund der Anwesenheit des Hydroxyls.
Wenn Q" Methyl ist, dann kann die Halogenierung durch direkte Bromierung mit dem Bromierungs-Reagenz N-Bromsuccinimid erfolgen, wie es vorstehend für die Erzeugung der Polymeren der vorliegenden Erfindung beschrieben ist. Wenn Q" endständig eine olefinische Funktionalität aufweist, dann kann die gewünschte Einverleibung von Halogen an die primären Kohlenstoffatome durch Hydrobromierung in Anwesenheit von Peroxiden bewirkt werden. Ein Beispiel einer solchen Hydrobromierungsreaktion besteht darin, HBr durch eine Lösung der "geschützten" Monohydroxyverbindung zusammen mit einem Peroxid wie Dibenzoylperoxid perlen zu lassen.
Dieses primäre Halogen oder die Halogene werden dann mit Benzophenon oder einem seiner Derivate ersetzt. Der Ersatz des Halogens wird vorzugsweise mit der Base Kaliumcarbonat in Anwesenheit eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels durchgeführt, wie es vorstehend für die Erzeugung der Polymeren der vorliegenden Erfindung beschrieben ist. Wenn der Ersatz erfolgt ist, dann wird durch Hydrolyse mit einer wäßrigen Base die Esterschutzgruppe entfernt.
Die UV stabilisierte Monohydroxyverbindung kann mit anderen Monohydroxyverbindungen, die nicht durch große funktionelle Gruppen in den Ortho-Stellungen sterisch gehindert sind, copolymerisiert werden. Geeignete Monohydroxyverbindungen für die Copolymerisation umfassen solche der Formel IV, worin Q auf die Gruppe beschränkt ist, die aus Wasserstoff, Halogen und niederem Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besteht. Vorzugsweise wird 2,6-Xylenol in der Copolymerisationsreaktion verwendet. An den UV-Absorber/Monohydroxyverbindungen werden solche bevorzugt, die nur eine Benzophenongruppe enthalten, so daß die sterischen Effekte in der Copolymerisation minimalisiert werden.
Die erzeugten Polymere sind ungeordnete Copolymere und die Menge der in das Copolymer einverleibten UV stabilisierten Monohydroxyverbindung kann von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% des gesamten Copolymeren betragen. Die bevorzugte Menge des UV-Absorber/Monohydroxyverbindung, die in das Copolymere einverleibt wird, beträgt von 1 bis 10 Gew.-% des gesamten Polymeren.
Die Copolymerisation kann durch herkömmliche oxidative Kupplungsreaktionen, wie sie allgemein bekannt sind, durchgeführt werden. US-A-3,306,875 und 3,306,876, die eingangs bereits erwähnt wurden, beschreiben geeignete Verfahren für die oxidative Kupplung der Monohydroxyverbindungen der vorliegenden Erfindung. Andere Verfahren, wie sie beispielsweise in US-A-3,914,266 und 4,028,341 beschrieben werden, sind ebenfalls geeignet. Obgleich verschiedene Katalysator-Systeme bekannt sind, die sich für die Herstellung der Polyphenylenäther eignen, so ist es doch wichtig, daß die zur Copolymerisierung der Monohydroxyverbindungen verwendeten Katalysatoren nicht irreversibel mit den Carbonyl und/oder den Hydroxygruppen der Benzophenone Komplexe bilden. Es wird bevorzugt,kupferhaltige Katalysator-Systeme zu verwenden. Es sind gewöhnlich Kombinationen von Kupfer I und Kupfer II-Ionen, Halogenidionen (d.h. Chlorid, Bromid oder Iodid) und wenigstens ein Amin. Mischungen aus organischen Aminen werden häufig bevorzugt und umfassen Dibutylamine, Di-t-butyläthylendiamin und Dimethylbutylamin. Die Quelle für die Kupfer-Ionen ist häufig Kupfer-I-Oxid und die Quelle für die Halogenidionen ist vorzugsweise Bromwasserstoff. Darüber hinaus ist es häufig wünschenswert, ein Ammoniumsalz als Phasenübergangskatalysator zuzugeben. Diese Phasenübergangskatalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Methylgruppe und drei langkettige Alkylgruppen aufweisen, die mit Stickstoffkomplex gebunden sind. Diese Phasenübergangskatalysatoren sind im Handel unter der Bezeichnung Adogen erhältlich und sie sind im einzelnen beschrieben in US-A-3,992,432.
Wie vorstehend bereits erwähnt, kann das UV stabilisierte Polyphenylenäther-Polymer der vorliegenden Erfindung mit anderen thermoplastischen Polymeren, ausgewählt aus Polyphenylenäthern, Polystyrolen, vorzugsweise hochschlagfesten Polystyrolen, Polyestern, Acryl-Polymeren und Polycarbonaten vermischt werden, um Mischungen mit verbesserter Beständigkeit gegen UV-Strahlung zu ergeben. Vorzugsweise enthalten die Mischungen 0,5 bis 50 Gew.-% des UV stabilisierten Polyphenylenäther-Polymeren, bezogen auf die gesamten Harz-Komponenten. Für solche Harzmischungen wird es bevorzugt, daß die Menge des UV stabilisierten Polyphenylenäthers, die in die Mischung einverleibt wird, ausreicht , um 1 bis 10 Gew.-% des einwertigen Restes Z der Formel I, bezogen auf die gesamten Harz-Komponenten, zu ergeben.
Die UV stabilisierten Polyphenylenäther der vorliegenden Erfindung sind verträglich mit den Styrolharzen, wie sie in US-A-3,383,435 offenbart sind. Dieselben sind insbesondere beschrieben als Styrolharze mit wenigstens 25% Polymer-Einheiten, die von Monomeren der Formel
abgeleitet sind, worin R² Wasserstoff, Alkyl oder Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist; R³ ist ein Glied, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Vinyl, Chlor, Brom, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und p beträgt von 0 bis 5. Diese Polystyrolharze weisen in typischerweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 50000 bis 250000 auf. Für die bevorzugten Styrolharze ist R Wasserstoff und p gleich 0 und solche Zusammensetzungen umfassen von 99 bis 100 Gew.-% des Polystyrolharzes.
Beispiele geeigneter Polystyrolharze umfassen Homopolymere des Polystyrols und gummimodifizierte hochschlagfeste Polystyrolharze. Beispiele solcher Harze umfassen Styrolacrylnitril-Copolymere, Styrolbutandien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Äthylvinylbenzol-Copolymere, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, Styrolbutadien-Blockcopolymere, Styrolbutadien-Styrol-Blockcopolymere, Styrol- Butadien-Maleinsäureanhydrid-Blockcopolymere und Styrol- Tertiärbutyl-Copolymere.
Die Polystyrolharze können innerhalb der UV stabilisierten Polyphenylenäther der vorliegenden Erfindung von 1 bis 75 Gew.-% der gesamten Harz-Komponenten umfassen. Der Polyphenylenäther-Anteil dieser Mischungen liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 95 Gew.-%. Dieser Polyphenylenäther-Anteil kann eine Mischung aus sowohl UV stabilisierten und unstabilisierten Polyphenylenäthern sein. Um diesen Mischungen UV-Stabilität zu verleihen wird es bevorzugt, wenn die Menge des in das Polymere einverleibten UV stabilisierten Polyphenylenäthers ausreichend ist, um 1 bis 10 Gew.-% des einwertigen Restes Z der Formel I, bezogen auf die gesamten Harz-Komponenten, zu ergeben.
Andere Zusatzstoffe können ebenfalls in diese UV stabilisierten Polyphenylenätherharze und ihre Mischungen einverleibt werden wie Weichmacher, Pigmente, Schlagmodifizierungsmittel, flammhemmende Mittel, Füllstoffe, Stabilisatoren, antistatische Mittel, Formentrennmittel usw. und zwar in Mengen bis zu 30%, vorzugsweise 15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Chemische Verbindungen, die für diese Zwecke brauchbar sind und die Mengen, in denen sie benötigt werden, um den gewünschten zusätzlichen Effekt zu ergeben, sind dem Fachmann geläufig.
Es ist besonders wünschenswert, Phosphorverbindungen wie Triphenylphosphat einzuverleiben, welches den Zusammensetzungen sowohl weichmachende Eigenschaften als auch Flammhemmung verleiht. Diese Zusatzstoffe sind im Handel von der Firma FMC Chemical unter dem Handelsnamen Kronitex 50 erhältlich.
Das Verfahren zur Herstellung der Mischungen der vorliegenden Erfindung ist nicht kritisch und kann mit herkömmlichen Mischungstechniken durchgeführt werden. So kann beispielsweise das Extrudieren der Mischung und das Kurzhacken zu Pellets, die geeignet sind zum Ausformen, mit herkömmlich verwendeten Mitteln durchgeführt werden, die für die Herstellung unstabilisierter Polyphenylenäthermischungen brauchbar sind.
Die UV stabilisierten Polymeren und die Mischungen derselben können zu Filmen, Fasern und auch Gegenständen ausgeformt werden in einer Weise, die ähnlich ist wie für die unstabilisierten Polyphenylenäther-Polymere. Die Harze und die Mischungen, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, besitzen überlegene Hitzeverformungstemperaturen, verglichen mit herkömmlichen UV stabilisierten Polyphenylenäthermischungen. Durch Einverleibung des UV-Absorbers in das Polymere werden die anderen Eigenschaften des Polyphenylenäthers in keiner wesentlichen Weise beeinträchtigt. Höhere Glasübergangstemperaturen ergeben sich für Mischungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu UV stabilisierten Mischungen, bei denen die UV-Absorber der Masse zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Prinzipien und die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung von n-Bromsuccinimid zur Bromierung der Polyphenylenäther.
Zu 48 Gramm Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-Äther (i.V. 0,49 dl/g) in Kohlenstofftetrachlorid (500 ml) bei Rückfluß wurden 17,8 Gramm (0,10 Mol) N-Bromsuccinimid zugegeben. Die Lösung wurde mit einer 150 Watt Flutlichtlampe im Abstand von 10 Zentimeter bestrahlt. Nach etwa 2,75 Stunden wurde die Reaktionsmischung filtriert, um das Succinimid zu entfernen und das Polymere wurde durch Zugabe des Filtrats zu einem Überschuß an Methanol in einen Mischer gegeben. Das Prezipitat wurde mit Methanol innig gewaschen und bei 60ºC mit einem Druck von 10 Torr (1333 Pa) über Nacht getrocknet. Das Produkt war ein schwach gelber Feststoff mit einem Gewicht von 51 Gramm. Die Bromanalyse ergab 18 Mol-% Monobrom-Einheiten in dem Polymer.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht den Ersatz des Halogens durch Benzophenon.
Zu einer 600 Milliliter Lösung von N-Methyl-2-pyrrolidon wurden 5,46 Gramm 2,4-Dihydroxybenzophenon, 3,52 Gramm Kaliumcarbonat und 9,6 Gramm eines Poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylenäthers),der 12,1 Gew.-% Brom durch das Benzylbromierungsverfahren nach Beispiel 1 enthielt, gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 8 Stunden lang auf etwa 100ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert und zu überschüssigem Methanol in einen Mischer gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Produkt wurde auf einem Filter gesammelt, mit Methanol, Wasser und dann wieder Methanol gewaschen. Die Ausbeute betrug mehr als 45%. Die Analyse durch NMR und UV zeigte, daß das Polymer 8,3 Mol-% Benzophenon-Anteile enthielt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die UV-Stabilität von Mischungen, welche die Polymeren der vorliegenden Erfindung enthalten.
In diesem Beispiel wurden drei Mischungen hergestellt, um die UV-Beständigkeit zu vergleichen. Diese Mischungen enthielten eine 50/50 Mischung des Polyphenylenäther-Anteils und des Styrols plus 13 Gewichtsteile (bezogen auf das gesamte Harz) Triphenylphosphat als flammhemmendes Mittel. Mischung 1 enthielt keinen UV- Absorber. Mischung 2 enthielt den UV-Absorber Uvinil M-40, der als aktives Ingredienz 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon enthielt. Die Mischung 3 enthielt 5 Gewichtsteile (bezogen auf die Gesamtmenge der Harze) eines UV stabilisierten Polyphenylenäthers, wie er in Beispiel 2 hergestellt worden war. Dieser UV stabilisierte Polyphenylenäther enthielt etwa 5 Mol-% Benzophenon-Anteile. Diese Mischungen wurden dann aus Chloroformlösungen zum Testen der Gelbfärbung zu Filmen gegossen.

Gelbfärbungs-Index-Test

Die drei Filme wurden in einem HPUV Belichtungssystem für aktinische Strahlung zur Beschleunigung des durch UV-Strahlung bewirken Abbaus gegeben. In diesem System wurden die Filme mit elf 110 Watt SHO Fluoreszenzlampen und zwei 40 Watt Fluoreszenzlampen im Abstand von weniger als 60 cm (24 Inch) bestrahlt. Die Temperatur in der Bestrahlungskammer wurde im Bereich von 30 bis 40ºC gehalten. Die SHO Fluoreszenzlampen und die 40 Watt Fluoreszenzlampen wurden periodisch ein- und ausgeschaltet. Das Verhältnis der An- und Ausschaltzeit ergab einen Wert von ungefähr 1,4. Die Gesamtdauer des Tests betrug ungefähr 390 Stunden. Die Gesamtzeit wurde durch Radiometerablesungen berechnet. Das Radiometer war ein UV-Detektor der benutzt wurde, um periodisch die UV- Strahlung der Lampen zu messen.
Nach der Belichtung im HPUV-System wurden die Filme analysiert, um die Gelbindexwerte (ASTMD-1925) zu bestimmen, wobei ein Gardner XL-20 Kolorimeter verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Zusätzlich ist der ursprüngliche Gelbindex (YI) bei der Zeit 0 angegeben. Tabelle 1 Mischung ΔY nach 136 Std.
Die Daten zeigen, daß die Mischungen, welche UV stabilisierte Polyphenylenäther verwenden, gegenüber den unstabilisierten Mischungen verbesserte Eigenschaften aufweisen(verminderte Veränderung in ΔY) und sie zeigten gegenüber Mischungen, welche eine äquivalente Menge des der Masse zugegebenen UV-Stabilisators enthalten, äquivalente Eigenschaften. Die Glasübergangstemperatur (Tg) liegt bei der Mischung 3 bei 114ºC, während die Glasübergangstemperatur für die Mischung 2 auf 92ºC vermindert ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese der UV-Absorber/Monomeren der vorliegenden Erfindung.
Die geschützte Monohydroxy-Verbindung 1-Acetoxy-2-(2- propenyl)-6-methylbenzol war das Ausgangsmaterial. Die Halogenierung wurde durch zweistündiges Einleiten von HBr in eine Hexanlösung (250 ml) des Ausgangsmaterials (61,3 g, 0,323 Mol) und Dibenzoylperoxid (2 g) bewirkt. Die Reaktionsmischung wurde zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (2 x 200 ml) und einmal mit Wasser gewaschen. Die Hexanschicht wurde über Na&sub2; SO&sub4; getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Das gewünschte 1-Acetoxy-2-(3-brompropyl)-6-methylbenzol wurde durch Destillation isoliert. Die prozentuale Ausbeute betrug 58,1 % (40,84 g) Siedepunkt: 164 bis 166ºC bei 3,91 Pa (0,03 Torr).
Die vorstehend beschriebene Brom-Dissoziation der Verbindung wurde durch Umsetzung von 2,4-Dihydroxybenzophenon (2,5 Gramm) in Anwesenheit von Kaliumcarbonat (1,61 Gramm) mit 3,16 Gramm der vorstehend beschriebenen bromierten Verbindung durchgeführt. Die UV und NMR- Analysen zeigten, daß eine ungefähr 100 %ige Dissoziation eingetreten war, die eine 79 %ige Ausbeute einer "geschützten" UV-Absorber/Monohydroxyverbindung: 2-Hydroxy-4-3-(2-acetoxy-3-methylphenyl)propyloxy] Benzophenon ergab.
Zur Entfernung der Acetoxy-Schutzgruppe von dieser Verbindung wurden 34,84 Gramm unter Stickstoff zusammen mit 95 % Ethanol (200 ml) und 1 N KOH (175 ml) 2,5 Stunden lang am Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reäktionsmischung in Eis und 10 %iger HCl (70 ml) gegossen. Das UV-Absorber/Monohydroxyprodukt wurde als Niederschlag gewonnen. Nach der Umkristallisierung ergab sich eine Gesamtausbeute von 84 %.
Die Copolymerisation des 2-Hydroxy-4-3-(2-hydroxy-3- methylphenyl)propyloxy Benzophenons, welches hierin als "das Monomer" bezeichnet wird, wurde durch Umsetzung von 2,6-Xylenol in Anwesenheit eines herkömmlichen Katalysator-Systems bewirkt. Ungefähr 15 Gew.-% des Monomeren wurden zusammen mit 85 Gew.-% 2,6-Xylenol verwendet. Das Katalysator-System enthielt eine Mischung aus Dibutylamin (0,70 g), Di-t-butyläthylendiamin (0,22 g), Dimethylbutylamin (2,42 g), Kupfer-I-Oxid (0,47 g), HBr (0,39 ml) und Adogen 336 Phasenübergangskatalysator (0,40 ml einer 10 Gew./Vol.-% Toluollösung). Die Copolymerisation fand in einer Toluollösung (200 ml) bei ungefähr 40ºC statt. Sauerstoff wurde durch das Reaktionssystem hindurchperlen lassen.
Das Polymere wurde durch Einleiten der Reaktionsmischung in überschüssiges Methanol isoliert, wodurch das Polymere ausgefällt wurde. Das Polymere wurde abfiltriert und mit Wasser und Methanol gewaschen. Die gelpermeations-chromatographische Analyse, die unter Verwendung eines Polystyrol-Standards durchgeführt wurde, zeigte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 49500 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 24000. Die Protonen NMR und die UV sichtbare Spektrophotometrie (CHCl&sub3;) zeigten einen Gehalt an Benzophenon-Anteil von etwa 6 Mol-%. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymeren betrug etwa 201 ºC.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die UV-Stabilität von Mischungen, welche die in Beispiel 4 erzeugten Polyphenylenäther-Polymere enthalten.
Es wurden drei Mischungen hergestellt, jede enthielt 50 Gewichtsteile Polyphenylenäther und 50 Gewichtsteile kristallines Polystyrol. Jede Mischung enthielt weiterhin ihre Gewichtsteile an Triphenylphosphat flammhemmenden Mittel, welches als Kronitex 50 bekannt ist. Die Mischung 2 enthielt zusätzlich 5 Gewichtsteile (bezogen auf die gesamten harzartigen Komponenten) des UV-Stabilisators Uvinil M-40, worin das wesentliche aktive Ingredienz 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon ist. In die Mischung 3 wurde ein Anteil der Polyphenylenäther gegeben, welche das UV stabilisierte Copolymerprodukt gemäß Beispiel 4 enthielten. Dieses Copolymer enthielt 6 Mol-% Benzophenon-Anteil und 0,5 Gramm dieses Polymeren wurden zugegeben, um etwa 5 Gewichtsteile des Benzophenon-Anteils, bezogen auf die Gesamtharzbestandteile, zu erhalten. Die Glasübergangstemperatur der Mischung 3 betrug 107ºC, während die Glasübergangstemperatur der Mischung 2 bei 92ºC lag. Diese Mischungen wurden aus einer Chloroformlösung zu Filmen vergossen und wurden dann auf die Veränderungen der Gelbindexwerte getestet.

Gelbindex-Test

Die drei Filme wurden in einem HPUV-Belichtungssystem gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren aktinischem Licht ausgesetzt. Die Gelbindexwerte (ASTMD-1925) wurden in einem Gardner XL-20 Kolorimeter gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Mischung YI bei 136 Stunden Anmerkung : 1) Ursprünglicher Gelbindexwert bei Zeit = 0.
Sowohl das in der Masse zugegebene Material als auch das UV stabilisierte Polymere zeigten eine wesentliche Verbesserung der UV-Stabilität gegenüber der unstabilisierten Mischung durch eine verringerte Veränderung der Gelbindexwerte. Die Daten zeigten, daß die Mischungen, die den UV stabilisierten Polyphenylenäther enthielten, mit den Materialien vergleichbar waren, die das in der Masse zugegebene Material enthielten.

Claims

1. UV-stabilisiertes Polyphenylenätherpolymer mit einem oder mehreren chemisch miteinander verbundenen Monomereinheiten der Formel

worin Z die Formel

darstellt, jedes A ein Glied ist aus der Klasse bestehend aus

(I) einwertigen Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogen, Wasserstoff, Cycloalkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und Aromaten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;

(II) zweiwertigen organischen Resten, welche die Bindung zum Benzolring der Formel I bilden, wobei diese zweiwertigen Reste ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylen und Oxyalkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und Aromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; und

(III) Kombinationen mit benachbarten A-Resten, welche aromatische Kerne liefern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten aromatischen Kernen und aromatischen Kernen, die mit 1 bis 4 einwertigen Resten, welche nachfolgend durch B definiert werden, substituiert sind, wobei jedes B ein Glied ist aus der Klasse bestehend aus

(I) einwertigen Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogen, Wasserstoff, Cycloalkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und

(II) zweiwertigen organischen Resten, welche die Bindung zum Benzolring der Formel I bilden, wobei diese zweiwertigen Reste ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylen und Oxyalkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyen aus 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und Aromaten aus 6 bis 12 Kohlenstoffatomen;

R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus

(I) Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und

(II) zweiwertigen organischen Resten, welche die Bindung zum Benzolring der Formel I bilden, wobei diese divalenten Reste ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen aus 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und Aromaten aus 6 bis 12 Kohlenstoffatomen;

wobei jedes Q ein einwertiger Rest ist, der unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, primärem oder sekundärem Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy und Halogenhydrocarbonoxy, worin wenigstens 2 Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen und Y 0 oder 1 ist.

2. UV-stabilisiertes Polyphenylenätherpolymer nach Anspruch 1, welches 1 bis 50 Gewichts-% des gesamten Polymeren der Monomereneinheiten der Formel I, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, umfaßt.

3. UV-stabilisiertes Polyphenylenätherpolymer nach Anspruch 1, worin R Methylen und Q Methyl ist.

4. Stabilisierte thermoplastische Mischung, welche ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyphenylenäthern, Polystyrolen, Polyestern, Acrylaten und Polycarbonaten und 0,5 bis 50 Gewichts-% des UV- stabilisierten Polyphenylenätherpolymeren nach Anspruch 1, bezogen auf die gesamten harzartigen Bestandteile, umfaßt.

5. Polymermischung nach Anspruch 4, welche eine Menge des UV-stabilisierten Polyphenylenäthers nach Anspruch 1 umfaßt, die ausreichend ist, um 1 bis 10 Gewichts-% des einwertigen Restes Z der Formel I, bezogen auf die gesamten harzartigen Bestandteile, zu ergeben.

6. Polymermischung nach Anspruch 5, welche ein hochschlagfestes Polystyrol enthält.

7. Polymermischung nach Anspruch 4, welche zusätzlich bis zu 30 Gewichts-% Zusatzstoffe, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Weichmachern, Pigmenten, Schlagmodifizierungsmitteln, flammhemmenden Mitteln, Füllstoffen, Stabilisatoren, antistatischen Mitteln und Formentrennmitteln.

8. UV-stabilisiertes Polyphenylenätherpolymer, welches durch Copolymerisierung einer UV-absorbierenden Monohydroxyverbindung der Formel

mit einer Monohydroxyverbindung der Formel

erhalten wird, worin Z der Formel

entspricht, jedes A ein Glied der Klasse ist bestehend aus:

(II) zweiwertigen organischen Resten, welche die Bindung zum Benzolkern der Formel I bilden, wobei diese zweiwertigen Reste ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylen und Oxyalkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und Aromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und

(III) Kombinationen mit benachbarten A-Resten, welche aromatische Kerne liefern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten aromatischen Kernen und aromatischen Kernen, die mit 1 bis 4 monovalenten Resten, wie sie durch B nachfolgend definiert werden, substituiert sind, jedes B ein Glied ist aus der Klasse bestehend aus

(I) einwertigen Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogen, Wasserstoff, Cycloalkyl aus 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und

(II) zweiwertigen organischen Resten, welche die Bindung zum Benzolring der Formel I ergeben, wobei diese zweiwertigen Reste ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylen und Oyxyalkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und Aromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen;

R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus

(I) Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und

(II) zweiwertigen organischen Resten, welche die Bindung zum Benzolring der Formel I ergeben, wobei diese zweiwertigen Reste ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und Aromaten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;

jedes Q ein einwertiger Rest ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, primärem oder sekundärem Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy und Halogenhydrocarbonoxy, worin wenigstens 2 Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen und Y gleich 0 oder 1 ist.

9. UV-stabilisiertes Polyphenylenätherpolymer nach Anspruch 8, worin Y gleich O ist, R Methylen darstellt und Q Methyl darstellt, welches in der Orthostellung zum Hydroxyrest angeordnet ist.