DE2733564A1

DE2733564A1 - 1,3,6-tris(4,6-diamino-1,3,5-triazin- 2-yl)hexan und diese verbindung enthaltende harzmassen

Info

Publication number: DE2733564A1
Application number: DE19772733564
Authority: DE
Inventors: Michihiro Aboshi; Hideo Ai; Masazumi Chono; Yoshikazu Suda; Naoji Yoshii
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1976-07-28
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1978-02-02
Also published as: DE2733564C3; US4122269A; DE2733564B2; GB1525213A; FR2359831A1; FR2359831B1

Description

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyt-r, Kein Dr.-Ing. K. V/. Eishold. Bad Soden Dr. j. F. Fues, Köln
Dip'.-Chtm. Alt k von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Iny. G. Selling, Köln

5 KÖLN 1 25. Juli 1977/Fu/Ax

\)l 'Oit.V.rajHA'J. AM HAU;· ./■ lUHOl·

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,

25-1, Dojima-hamador1 1-chome, Kita-ku, Osaka, Japan

1,3,6-Tris(4,6-diamino-1, 3,5-triazin-2-yl)hexan und diese Verbindung enthaltende Harzmassen.

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Ό7 51) 73 45 41-4 Τ<·|.» Ρζί2"!07 dipa d TeUtirr,.-,m D-^nnirn' Kein

Die Erfindung betrifft l,3,6-Tris(4,6-diamino-l,3,5-triazin-2-yDhexan als neue Triguanaminverbindung, die wertvoll als flammwidrig und feuerwiderstandsfähig machendes Mittel ist, und flafnrewidrige Harzmassen, die diese Verbindung enthalten*

Es ist aus der US-PS 2 684 366 bekannt, daß Guanaminverbindungen durch Umsetzung von Nitrilverbindungen mit Dicyandiamid hergestellt werden können.

Die neue Verbindung gemäß der Erfindung wird nachstehend kurz als "Triguanamin" bezeichnet.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.

Fig. 1 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum von ljS^-Trisi^e-diasüino-ljSjS-triazin-Z-yDhexan gemäß der Erfindung.

Fig. 2 zeigt das UV-Absorptionsspektrum einer neutralen wäßrigen Lösung von l_t3_t6-Tris{4,€-diamino—1,3,5-triazin—2-yl)hexan gemäß der Erfindung.

Des Triguanamin gemäß der Erfindung kann durch Umsetzung von 1,3,6-Tricyanhexan mit Dicyandiamid in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden.

Das für die Herstellung des Triguanamins gemäß der Erfindung verwendete 1,3,6-Trlcyanhexan ist eine bekannte Verbindung und kann durch elektroreduktive Reaktion von Acrylnitril hergestellt werden. Es wird technisch kaum verwendet.

Die Menge des Dicyarsdiansids, die für die Herstellung des Triguanamins gemäß der Erfindung verwendet werden kann, beträgt theoretisch 3 Mol pro Mol 1,3,6-Trlcyan-

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hexan. Im allgemeinen werden 3,1 bis 3,3 Mol pro Mol 1,3,6-Tricyanhexan verwendet.

Als basische Katalysatoren eignen sich für die Herstellung des Triguanamins gemäß der Erfindung beispielsweise Alkoholate von Metallen der Gruppe Ia, Ha oder IHa des Periodensystems, z.B. Natriummethylat, Natriumäthylat, Natrium-ß-methoxyäthylat, Kaliummethylat, Kaliumäthylat, Magnesiumdiäthylat, Aluminiumtriäthylat usw., Hydroxyde von Metallen der Gruppe Ia, Ha oder IHa des Periodensystems, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd und Aluminiumhydroxyd, und tertiäre Aminoverbindungen, z.P. Trimethylamin, Triethylamin, Triethylendiamin, Dimethyloctylamin, 1,8-Diaza-dicyclo(5,4,0)undecen-7, Triphenylanin und

Hexamethylentetramin. Von diesen Verbindungen werden

vorzugsweise Natrium- oder Kaiiumalkoholat und Natriumoder Kaliumhydroxyd verwendet.

Die verwendete Katalysatormenge liegt vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und der Produktausbeute vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 2 Mol pro Mol des eingesetzten 1,3,6-Tricyanhexans.

Für die Herstellung des Triguanamins gemäß der Erfindung wird gewöhnlich ein Reaktionsmedium verwendet. Als Reaktionsmedien eignen sich beispielsweise Dialkylsulfoxyde, z.B. Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, Dialkylformamide, z.B. Dimethylformamid und Diäthylformamid, und oberhalb von etwa 100⁰C siedende Alkohole, z.B. ß-Methoxyäthanol, ß-ÄthoxySthanol, ß-Butoxyäthanol, ß-Methoxypropanol, ß-Methoxybutanol, ß-Äthoxybutanol, n-Amylalkohol, sek,- Amylalkohol, t-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Benzylalko hol. Von diesen Verbindungen werden Dimethylsulfoxyd und Diäthylsulfoxyd besonders bevorzugt.

Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und Produktnusbeute wird das Reaktionsmedium vorzugsweise in einer Menge von etwa 500 g bis etwa 3000 g pro Mol des eingesetzten

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1,3,6-Tricyanhexans verwendet.

Der vorstehend genannte basische Katalysator wird dem Reaktionsmedium zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmaterialien zugesetzt. Wenn der basisehe Katalysator im Reaktionsmedium schwerlöslich ist, wird er vorzugsweise vorher in einem Medium (nachstehend als "Dispergierrr.edium" bezeichnet) gelöst oder dispergiert, das mit dem Reaktionsmedium mischbar ist und in dem der Katalysator leichtlöslich oder leicht dispergierbar ist, und die erhaltene Lösung oder Dispersion wird dem Reaktionsmedium zugesetzt, wodurch die Ausbeute der Reaktion verbessert wird.

Die Dispergiermedien werden in geeigneter Weise in Abhänqiqkeit vom gewählten Katalysator und vom gewählten Reaktionsmedium gewählt. Typische Eeispiele von Disperqiermedien sind Wasser, Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methanol und ntnanol, und Polyole, z.B. Glycerin. Cie Konzentration des Katalysators unterliegt keiner besonderen Begrenzung, betragt jedoch im allgemeinen etwa 5 fcis 30 Gew.-%, bezogen auf das Oispergierasediujn,

Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung des Triguanajsins gemäß der Erfindung liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 70° bis 200⁰C, Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von etwa 100° bis l?0°C. Wenn die Temperatur Über etva 200⁰C liegt, ergibt sich der Nachteil einer heftigen Zersetzung des als Ausgangsmaterialien eingesetzten 1,3 ,6-Tricyanhexans und Dicyandiassins « Cie Reaktion ist in etwa 2^5 Stunden beendet, jedoch wird die Reaktion im allgemeinen etwa 3 bis ? Stunden

30 durchqeführt.

Die Reaktion zur Herstellung des Triguanasiins ge?sä3 der Erfincung kann bei Norir al druck, vermindertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, jedoch wird in der Praxis vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet. Um zti

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verhindern, daß das Reaktionsprodukt sich verfärbt, und um die Produktausbeute zu verbessern, wird die Reaktion vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt.

Das in dieser Weise hergestellte Triguanamin gemäß der Erfindung kann gereinigt werden, indem die Reaktionslösung auf eine Temperatur unter etwa 50⁰C gekühlt und hierdurch das Reaktionsprodukt ausgefällt, die Fällung abfiltriert, das erhaltene Produkt aus einem Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid umkristallisiert und/oder das Produkt mit Wasser gewaschen wird.

l,3,6-Tris(4,6-diamino-l,3,5-triazin-2-yl)hexan hat die folgenden Kennzahlen und allgemeinen Eigenschaften:

15 Bruttoformel ^C15^H23^N15

Molekulargewicht 413,5

Aussehen weißes Pulver

Spezifisches Gewicht (25°C) 1,37

(Gas-Pyknometer-Methode; Kagaku Kojo, Bd. 17, Nr. 6, S. 30, Nikkan Kogyo Shinbun)

Schmelzpunkt 187°C

(Differential-Thermalanalyse; Kagakuno Ryoiki, Special No. "Thermal property measurement ana differential thermal analysis 78", S. 124, 1968, Nankodo)

Löslichkeit:

Wasser: schwerlöslich

Alkohole (Methanol,

Äthanol, Butanol usw.): "

30 Ketone (Aceton, Methylethylketon usw.) : "

Dioxane (1,3-Dioxan,

1,4-Dioxan usw.) : "

Dialkylsulfoxyde (Diäthyl-35 sulfoxyd, Dimethylsulfoxyd

usw.): etwas löslich

Das in der beschriebenen Weise hergestellte Reaktions-

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produkt knnn durch Llerrw-ntaranalyse, quantitative Analyse des primären Amins und durch seine Infrarot- und UV-Absorptionsspektren identifiziert werden.

Das Triquanamin gemäß der Erfindung ist wertvoll als flammwidrig machendes und feuerhemnendes Mittel. Durch Einarbeiten des Triguanamins in thermoplastische oder hitzrhärtbare Harze können flammwidrige und feuerwiderständsfähiqe Harzmassen hergestellt werden. Bei Verwendung des Triguanamins gemäß der Erfindung als flammwidrig machendes und feuerhernmendes Mittel für Harze weisen die das Triguanamin enthaltenden Harzmassen gute Flammwidrigkeit auf. Sie entwickeln kein giftiges Gas, wenn sie brennen. Ferner ist Ausschwitzen oder Durchschlagen des Triguanamins beim Pressen der Harzmassen zu Formteilen

15 und aur» den Formte ilen kaum festzustellen.

Die thermoplastischen und hitzehärtbaren Harze, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, unterliegen keiner besonderen Beqrenzung. Die flammwidrigen und fe\:ertiernr.enden Herznassen gemäß der Erfindung können 2ϋ durch Mschen des Triguanaroins gemäß der Erfindung mit den verschiedensten thermoplastischen und hitzehärtbaren Marsen hergestellt wurden»

Die folgenden thermoplastischen Harze können im Rahmen der Erfindung vrrwf-ruiet werden; Polyaraidharze, z.B* Nylon f>, Nylon fcfc, Nylon 610, Nylon €12 und Copolyajerisate dieser tolyatnidharze, lineare gesättigte aromatische Polyesterharze, z.F. rolyäthylenterephthalat, Polytetrafnethylenterephthalat und Foiyhexamethylenterephthaiat, FolyphenyJenoxyciherze und Gemische von ^olyphenylenoxyd und t-olvstyrol, Polyolefinharze, z.B. Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol, Polyacrylatharze, z.B. Polymethyl acryl at und Polynsethylmethaerylat, Styrol-Butadien-Copolymerisate und Acrylnitri1—Butadien-Styrol—Copolymerisate, Polycarbonatharze, die als Dioxankomponente Bisphenol A oder 1,l-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan

enthalten, und Polyacetalhomopolymerisate und -copolymerisate.

Die folgenden hitzehiirtbaren Harze können im Rahmen der Erfindung verwendet werden: Ungesättigte Polyesterharze, die aus einem Gemisch von Polyesterprepolymeren, die durch Umsetzung von Glykolen wie Äthylenglykol und Tetramethylenglykol mit ungesättigten Dicarbonsäuren wie Fumarsäure und Maleinsäure und vernetzbaren Monomeren hergestellt worden sind, und Diallylphthalat, Diallyl-

LO terephthalat oder Diallyl-2,6-naphthalindicarboxylat

erhalten worden sind, Polyurethanharze, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten, z.B. Hexamethylendiisoyanat, Toluylendiisocyanat, 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat und ihren Derivaten mit Polyhydroxy!verbindungen, z.B.

L5 1) Polyesterpolyolen einschließlich Polyäthylenadipatglykol und Polyäthylenphthalatglykol und Polyesterpolyolen, die aus Adipinsäure usw. und Trimethylolpropan erhalten worden sind, 2) Polyätherpolyolen wie Polyoxyäthylenpolyol, Polyoxypropylenpolyol und Polyoxypropy-

>0 lenpolyol und 3) Acrylpolyolen erhalten worden sind, und Epoxyharze, die aus einem Kondensat eines Polyhydroxyphenols wie Bisphenol A und Epichlorhydrin und einem Härtemittel, z.B. einer organischen. Säure oder einem organischen Säureanhydrid,erhalten worden sind.

IS Die Menge des Triguanamins gemäß der Erfindung, die in hitzehärtbare oder thermoplastische Harze eingearbeitet werden kann, ist verschieden in Abhängigkeit von der gewünschten Flammwidrigkeit und Feuerwiderstandsfähigkeit der Harzmassen, der Gestalt der Formteile, der

JO Anwesenheit oder Abwesenheit von zusätzlichen flammwidrig machenden Mitteln und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis ICO Gew.-Teilen, vorzugsweise im Bereich von etwa 7 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der hitzehärtbaren oder thermoplastischen Harze. Wenn

i5 die Menge des Triguanamins über etwa 100 Gew.-Teilen liegt, werden die Verarbeitbarkeit und Eigenschaften

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df-r Korn.t rl ] (.· verschlechtert.

Die flomnwidriqen und feuerwiderstandsfähigen Harzmassen (jtrrwift der Kriinolumj können zusätzlich übliche flammwidrig machende Mittel vom l'hosphortyp oder Halogentyp, f lanimwidrig ma chemie Hilfsmittel wie Antimontrioxyd, Bariummetaborat, Zirkondioxyd, Eisenoxyd und Zinkborat, dritte Komponenten, z.B. Mattierungsmittel, Pigmente, Fsrtstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher und Dispergiermittel, und innere Verstärkerfüllstoffe wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, cclcinierten Ton und Calciumcarbonat, die ihre erwünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigen, enthöl ten .

Um das Triguanamin gemäß der Erfindung gleichmäßig in die hitzehärtbaren oder thermoplastischen Harze einzuarbeiten, können zweckmäßig beliebige übliche Methoden, z.B. Mischen von Lösungen der Bestandteile, Mischen der trockenen Bestandteile, Mischen von Schmelzen der Bestandteile, angewendet werden. Von diesen Verfahren wird das Mischen der Schmelzen der Bestandteile zur Herstellung der fla'irwidrigen und feuerhemmenden Harzmassen bevorzugt, weil das Triguar.anin hierbei seine Flammwidrigkeit und Feuerher.mung voll entfaltet. Bei thermoplastischen Herzen werden die Harze in Granulat- oder Pulverform mit dem Tricuanarr.in bei Raumtemperatur gemischt, und das erhaltene Gemisch wird anschließend mit einem Preß— Wif.zoun, das riio Hurziriusüe air. Schmelze verarbeitet, z.F. ι : r.i'rr: Extruder vorformt. Das Gemisch kann auch granuliert und dor. erhaltene Granulat aus der Schmelze zu Forrteilen gepreßt v/erden. Es ist auch möglich, eine Harzmasae, die das Triguanamin in hoher Konzentration enthält, herzustellen, die Harzmasse dann als Schmelze mit der Schmelze des entsprechenden gewöhnlichen Harzes zu mischen und anschließend das Gemisch der Schmelzen zu Formte· ilen zu verarbeiten.

Eei hitzehärtbaren Harzen wird das Triguanamin vorzugs-

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weise» einem üusatzmittel ("dop<;") oder einer Verbindung der Monomeren oder eines Prepoiiymeren mit oder ohne inneren VorstärkerfülIstoff vor dem Härten zugesetzt und damit gemischt, worauf das erhaltene Gemisch gehärtet wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Ff'ir.r.iel 1

161 g (1 iVol) 1,3,6-TricyanheXiin und 277,2 g (3,3 Mol) Dicyandiamid wurden zu 750 g D:l.methylsulfoxyd, das als Reaktionsmedium diente, gegeben. Anschließend wurden 68 g (1 Mol) Natriummethylat als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 3 Std. bei 130⁰C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C gekühlt, wodurch das Neaktionsprodukt ausgefällt wu.rde. Das rohe Reaktionsprodukt wurde abfiltriert. Zur Reinigung wurde das rohe Produkt in überschüssigem Dirnethylsulfcxyd bei 135°C gelöst und das Produkt dann durch Kühlen ausgefällt. Nach 5-mal icer '.\i ed or ho lung dieser Behandlung wurden 292 g l,3,6-Tris(4,6-diamino-l,3,5-triazin-2-yl)hexan als weißes Pulver t?rh.alten.

fc] f*mr-ntaranalyse; terech.net 25 Gefunden:

terech.net für C, ,Η-,Ν. ^ :

	57	H	N	,82
'•3,	55	5,61	5C	,71
43,	5,65	50

Inf rarot-Absorptions src:ν trum ( KBr-Scheibe) :

In dem in Fig. 1 dargestellten Infrarotspektrum sind Absorptionen, die auf einen Aminotriazinring zurückzuführen sind, bei 31C0, 1640, 1540, 1460 und 1430 cm"¹ festzustellen. Die auf eine Nitrilgruppe zurückzuführende Absorption bei etwa 2240 cm" , die im Infrarotspektrum von 1,3,6-Tricyanhexan auftritt, wird nicht festgestellt.

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UV-Absorptionsspektrum:

In dem in Fig. 2 dargestellten UV-Absorptionsspektrum (neutrale Lösung; Probe: 5 γ/l ml) sind die auf die konjugierte Doppelbindung im Triazinring zurUckzuführenden Absorptionen bei 202 nm und 252 nm festzustellen.

Quantitative Analyse des primären Amins:

0,413 g (0,001 Mol) der Probe wurden in 20 ml 0,5n-Salzsäurelösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde der Rücktitration mit 0,5n-Natriumhydroxyd unter Verwendung von Methylorange als Indikator unterworfen. Die zur Neutralisation der Salzsäurelösung erforderliche Menge 0,5n-Natriumhydroxyd betrug 8,3 ml, so daß die Menge der Aminogruppe 0,00585 Mol betrug. Hiermit wurde bestätigt, daß das Reaktionsprodukt etwa 6 Aminogruppen

15 im Molekül enthielt.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, Jedoch mit den in Tabelle I genannten Unterschieden, wurde 1,3,6-Tris-(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)hexan hergestellt.

Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden wurde festgestellt, daß die Reaktionsprodukte mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Reaktionsprodukt identisch waren.

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Tabelle I

Ver- 1,3,6-Tri- Dicyan- Kataly- Reaktions-

such cyanhcxan diamid sator medium

Nr. g (Mol) g (Mol) g (Mol) g

Dispergier· medium

Reaktions- Reak- Ausbeute temperatur tions-⁰C zeit g

Std.

5 6

(1.0) 277.2 (3.3)

dto.

(2.5)

319.2 (3.8)

KOH 56 (1.0)

20 (0.12)

C₂H₅ONa
13.6 (0.2)

C₂H₅ONa
68 (1.0)

dto.

ß-Methoxybutanol 750

Dimethyl

sulfoxyd

750

dto.

1500

dto. 750

dto.

Glycerin 164

125

115

130

dto.

265

225

173

322

157

334

7
8 9

277.2 (3.3)

dto.

CH₃ONa
54 (1,0)

Il

H H 90
170
130

210 232 251

Tabelle I (Forte.)

Ver- 1,3,6-Tri- Dicyan- Kataly- Reaktionssuch cyanhexan diamid sator medium Nr. cf (MoI) g (MoI) g (Mol) g Dispergier· medium

Reaktions- Reak- Ausbeute temperatur tions-

⁰C zeit g

Std.

161 (1,0) 277,2 (3,3)

to 12

S ¹³

** 14

15

16

17

18

dto.

34.2 (0.2)

Al(OH) 39 (0.5)

N N

56 (0.5)

50.5 (0.5)

47.1 (0.3) C₂H₅ONa 68 (1.0)

dto.

Dimethyl· sulfoxyd 750

dto. H₂O 300

dto. 400

Diäthylsulfoxyd 750

0-Methoxypropanol 750

Isoamylalkohol 750

Benzylalkohol 750

130

13O

130

322

157

334

210

232

295

67

43

30

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Triguanamin wurde mit den in Tabelle II genannten verschiedenen Harzen in den .dort angegebenen Mengen gemischt. Die erhaltenen Gemisehe wurden jeweils zu einem Formteil verarbeitet, das dem senkrechten Brenntest gemäß UL Standard Subject unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.

Die in Tabelle II genannten Harze sind nachstehend einzein aufgeführt. Im Falle der thermoplastischen Harze (1) bis (16) wurde trockenes Granulat jedes Harzes mit dem Triguanamin gemischt. Die Bestandteile des erhaltenen Gemisches wurden in einem üblichen Extruder (Hersteller Tanabe Plastic Machinery Co.; 40 mm-Extruder mit Entlüftung) als Schmelze im Falle der Harze (1) bis (12), (14) und (16) bei 270⁰C, im Falle des Harzes (13) bei 220⁰C und im Falle des Harzes (15) bei 200⁰C gemischt, extrudiert, granuliert und in einer Spritzgußmaschine zu einer Platte von 127 mm χ 12,7 mm χ 0,8 mm für den Brenntest verarbeitet.

Für die hitzehärtbaren Harze (17) bis (20) ist das Verfahren zur Herstellung des Formkörpers für den Brenntest nachstehend bei den einzelnen Harzen angegeben.

(1) Nylon 6: hergestellt von der Anmelderin; Spritzgußqualität.

(2) Nylon 66: hergestellt von der Anmelderin; Spritzgußqualität.

(3) Nylon 610: hergestellt von Toray Industries Inc.; Warenzeichen "CM 2001".

(4) Nylon 11: hergestellt von Nihon Rilson Co.; Handelsbezeichnung "Rilson BMN".

(5) Nylon 12: hergestellt von Toray Industries Inc. Handelsbezeichnung "CM 5001".

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(6) Regelloses Copolymerharz von Nylon 6 und Nylon 66: hergestellt aus fc-Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure im Molverhältnis von 10:45:45; relative Viskosität 2,0 (98% H₂SO₄, 25°C)

5 (JIS-K 6810).

(7) Gemisch von Nylon 6 und Nylon 66 im Gewichtsverhältnis von 1:1.

(8) Polyethylenterephthalat :Grenzviskosität 0,64 (o-Chlorphenol, 35°C).

(9) Polytetramethylenterephthalat: hergestellt von

Akzo N.V.; Spritzgußqualität; Grenzviskosität 1,2 (o-Chlorphenol, 35°C).

(10) Polystyrol: hergestellt von Asahi-Dow Ltd.; Spritzgußqualität; Schmelzflußgeschwindigkeit 7,5 g/

15 10 Minuten (190⁰C, 2,16 kg).

(11) Acrylnitril-Dutadien-Styrol-Copolymerisat: hergestellt von Asahi-Dow Ltd.; Handelsbezeichnung "STYLAC 100"; Schmelzflußgeschwindigkeit 20 g/

10 Minuten (200⁰C, 21,6 kg).

(12) Modifiziertes Polyphenylenoxydharz: hergestellt von General Electric Co.; Warenzeichen "NORYL 731^M; Gemisch von Polyphenylenoxyd und Polystyrol im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1. (13) Polymethylmethacrylatharz: reduzierte Viskosität

25 0,051 {Chloroform, 3 g/l, 2Q^eO.

il43 Polycarbonatharzi Hersteller Teljin Ltd.; Handelsbezeichnung "PANLITE L¹¹; Polycarbonat voia Eis phenol-A-Typ.

<15) Polyacetalharz: Hersteller E,I. du Pont de Nemours & Co.; SpritzgußcualitMt; Oxymethylenhomopolymeres; Schmelzindex 13 (190⁰C, 2,16 kg).

(1€) Polyäthylen: hergestellt von der Anroeiderin; Spritzgußqual i tat; Schmelzindex 6 <130*C, 2,16 kg).

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Λ τ

(17) Hitzehärtbares Polyesterharz: hergestellt durch Polykondensation von Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol im Molverhältnis von 1:1 bei 140⁰C in einer Stickstoffatmosphäre für 5 Stunden unter Bildung von Polyäthylenmaleat, Mischen des erhalte

nen Polyäthylenmaleats mit Styrol, Benzoylperoxyd und Dimethylanilin im GewichtsverhMltnis von 70:30:2:0,1, Zugabe einer bestimmten Menge des Triguanamins zum Gemisch, Einfüllen des erhaltenen Gemisches zwischen zwei Glasplatten, Erhitzen des

Gemisches mit den Glasplatten für 24 Stunden auf 60⁰C und dann für 3 Stunden auf 100⁰C unter Bildung eines gehärteten Formkörpers und Zuschneiden des Formkörpers auf eine Größe von 127 mm χ 12,7 mm χ

15 0,8 mm für den Brenntest.

(18) Diallylphthalatharz: hergestellt durch Erhitzen von Diallylphthalat auf eine Temperatur zwischen 60⁰C und 80⁰C, Auflösen einer bestimmten Menge Triguanamin im Diallylphthalat, Zugabe von 2 Gew.-% Dicumylperoxyd zum Gemisch, Einfüllen des erhaltenen Gemisches zwischen zwei Glasplatten, Erhitzen des Gemisches mit den Glasplatten fi'r 2 Tage auf 80⁰C unter Eildung eines gehärteten Formkörpers und Zuschneiden des Formkörpers auf die unter (17)

25 genannte Größe.

(19) Polyurethanharz: hergestellt durch Mischen von Toluylendiisocyanat, das aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis von 80:20 besteht, mit Polyäthylenglykol, das ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 600 hat, im Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1:1, Zugabe einer bestimmten Menge des Triguanamins, Einfüllen des erhaltenen Gemisches zwischen zwei Glasplatten, Stehenlassen des Ganzen bei Raumtemperatur für eine Woche unter Bildung eines

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gehärteten Formkörpers und Zuschneiden des Formkörpers auf die unter (17) genannte Größe.

(20) Epoxyharz: hergestellt durch Mischen von Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ vom Zahlenmittelmolekulargewicht 560 mit Hexahydrophthalsäureanhydrid im GewichtsverhHltnis von 100:55, Zugabe einer bestimmten Menge des Triguanamins, Einfüllen des erhaltenen Gemisches zwischen zwei Glasplatten, Erhitzen des Gemisches mit den Glasplatten für 5 Stunden auf 120⁰C unter Bildung eines Formkörpers und Zuschneiden des Formkörpers auf die unter (17) genannte Größe.

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Tabelle

II

Versuch Nr.

Harz

Triguanatnin (g/100 g Harz)

Durchschlagen des feuerhemmenden Mittels beim Pressen

Ausschwitzen des feuerhemmen den Mittels aus dem Formteil

Farbe des Formteils

Senkrechter Brenntest gemäß

UL-Standard Subject

CD OD 00

1 2 3 4 5 6 7

10 11 12 13

Nylon

^tl}

Nylon Nylon Nylon Nylon

Regelloses Copolymerharz ,,, von Nylon 6 und Nylon

Gemisch von Nylon 6 und Nylon 66 ⁽⁷⁾

Polyethylenterephthalat

(8)

Polytetramethylenterephthalat Polystyrol ⁽¹⁰⁾

Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat *^11}

18 25 18 18 18 18

18 18

18 25 18 18

33

nein nein nein nein nein nein

nein nein

nein nein nein nein

nein

nein nein nein nein nein nein

nein nein

nein nein nein nein

nein

weiß weiß weiß weiß weiß weiß

weiß weiß

weiß weiß weiß weiß

weiß

V-O V-O V-O V-O V-O V-O

V-O V-O

V-O V-O V-O V-2

V-O

CO CO CJl

Tabelle

Il (Forts.)

Versuch Nr.

H a r Z Triguan- Durchschlagen Ausschwit- Farbe amin des feuerherf- zen des des (g/100 g menden Mittels feuerhemmen- Form-Harz) beim Pressen den Kittels teils

aus dem _; Formteil

Senkrechter Brenntest gemäß

UL-Standard Subject

(O
OO
OO

14

15

16 17 18 19 20 21 22

Modifiziertes Folyphenylenoxydharz ^(l2'

Polymethylmethacrylatharz ⁽¹³⁾

Polycartonatharz Polyacetalharz ⁵⁾ Polyäthylen ^{v D/}

Hitzehärtbares Poiyesterharz

( -I Q \

Diallylphthalatharz Polyurethanharz Epoxyharz ⁽²⁰⁾ 25 33 33 67 25 18 18 33 25

nein nein nein nein nein nein nein nein nein

weiß weiß weiß weiß weiß weiß weiß weiß weiß

V-I V-O V-I V-I V-I V-Q V-I V-I V-O

Verqlelchsbeispiel 1

Ziw Vergleich wurden Formteile aus verschiedenen Harzen, die kein Triguanamin enthielten, und Formteile aus Nylon 6 und Polyethylenterephthalat, die ein übliches flammwidrig machendes und feuerhemmendes Mittel zusammen ■lit oder ohne Antimontrioxyd als flammwidrig machenden Hilfsstoff enthielten, dem gleichen Brenntest wie in Beispiel 3 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt. Die gleichen Harze wie in Beispiel 3 wurden verwendet. Die Formteile wurden auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt.

Wie die in den Tabellen II und III genannten Ergebnisse eindeutig zeigen, weisen die Harzmassen gemäß der Erfindung überlegene Flammwidrigkeit und Feuerwiderstandsfähigkeit auf. Ferner sind die Nachteile der üblichen flammwidrig machenden und feuerhemmenden Kittel, nämlich das Ausschwitzen und Durchschlagen des flammwidrig machenden Mittels beim Pressen und aus den hergestellten Formteilen und die Verfärbung der Formteile, weitgehend ausgeschaltet worden.

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Tabelle

III

Versuch Nr.

Harz

Feuerhemmendes Mittel (g/100 g Harz)

Si -,C, als zusät'zl. feuerhemdes Mittel(gew.-%)

Durch- Ausschwitschlagen zen des
des feu- feuerhemmenerhemmenden Mittels
den Mit- aus dem
tels beim Formteil
Pressen

Farbe Senkrechter des Brenntest Form- gemäß teils UL-Standard Subject

1 2

5 6 7 8 9

10 11

Nylon

(1)

Nylon Nylon Nylon Nylon

(2)

(3) (4) (5)

Melamin 18

Hexabrombenzol 18

6-(2»,3·,4·,5'-

Tetrabromphenyl)-1,2,3,4,7,7-hexachJLorbicyclo-/2,2,_l/hepten-2

""

Regelloses Copolymerharz von Nylon 6 und Nylon 66 <^f>)

Gemisch von Nylon und Nylon

Polyäthylenterephthalat (8) nein

nein

nein	nein
nein	nein
nein	nein
nein	nein
nein	nein
nein	nein
nein	nein

weiß weiß

gelb braun

weiß weiß weiß weiß

weiß Weiß weiß

HB V-O

V-O V-O

V-2 V-2 HB HB

V-2 V-2 V-2

	Ver such Nr.	Harz	T	a b e 1 1 e	III (Forts.)	Ausschwit zen des feuerhemmen den Kittels aus dem Formteil	Farbe des" Form teils	Senkrechter Brenntest gemäß UL-Standard Subject 94
	12	Polyethylentereph thalat ^ί8>	Feuerhemmen des Mittel (g/100 g Harz)	Sb^O₃ als zuiätzl· feuerhem- des Mit tel (gew.-%)	Durch schlagen des feu erhemmen den Mit tels beim Pressen	O	weiß	V-O
	13	dto.	Melamin 18	-	©	Δ	weiß	V-O
7098	14	ti	Hexabrom- benzol 18	3	O	Δ	weiß	V-O
85/087	15	Polytetramethylen terephthalat *⁹⁾	2,3,4,5,2«, 3 4·,5'-Octa- brom- biphenyl 18 ■	.'·"-.·... ⁵	Δ	nein	weiß	V-2
	16	Polystyrol ⁽¹⁰⁾			nein	nein	weiß	HB
	17	-		nein	nein	weiß	HB
	1β	Acrylnitril-Butadien- . Styrol-Copolymeres (11) -	-	nein	nein	weiß	HB-
	19	Modifiziertes Poly phenyl enoxydharz (12)		- nein	nein	weiß	HB
		Polymethylmethacry- latharz ll3>		nein

ω co (jn cn

Versuch Nr.

Harz

(14) 20 Polycarfconatharz '

Polyacetalharz ⁽¹⁵⁾ 22 Polyäthylen ⁽¹⁶

Polyesterharz

24 Diallylphthalatharz (18)

25 Polyurethanharz

26 Epoxyharz ⁽²⁰⁾

T	-	)	a b e 1 1 e	III (Forts.)	Ausschwit	Farbe	Senkrechter
Feuerhemmen	-		SbpO.. als	Durch	zen des	des	Brenntest
des Mittel	-	zusätzl.	schlagen	feuerhemmen	Form	gemäß
(g/100 g		feuerhem-	des feu	den Mittels	teils	UL-Standard
Harz)	-	des Mit-	erhemmen	aus dem		Subject 94
	tel(gew.-%)	den Mit	Formteil
		tels beim
		Pressen	nein	weiß	HB
)	_	nein	nein	weiß	HB
-	nein	nein	weiß	HB
-	nein	nein	weiß	HB ,
—	nein
		nein	weiß	HB -F- «*
-	nein	nein	weiß	HB '
—	nein	nein	weiß	V-I
	nein

CO 00 OO

(19)

starkes Durchschlagen und Ausschwitzen Durchschlagen und Ausschwitzen Δ leichtes Durchschlagen und Ausschwitzen

1733564

Beispiele 4 bis 7 und Verqlelchsbeisplele 2 bis 4

Das gleiche trockene Granulat von Nylon 66 wie in Beispiel 2, Versuch 3, wurde mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Triguanamin in dem in Tabelle IV genannten Mengenverhältnis gemischt. Die Bestandteile des Gemisches wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise als Schmelze gemischt und zu einer Platte einer Größe von 127 mm χ 12,7 mm χ 0,8 mm für den Brenntest und zu einem Stab, der eine Größe von 50,8 χ 12,7 χ 3 mm hatte und dann für den Izod-Kerbschlagzähigkeitstest gekerbt wurde, geformt. Die erhaltenen Platten bzw. Stäbe wurden dem senkrechten Brenntest gemäß UL Standard Subject 94 und dem Izod-Kerbschlagzähigkeitstest gemäß ASTM D 256 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt. Wie die Werte in Tabelle IV eindeutig ztiigen, haben die Harzmassen aus Nylon 66, die etwa 7 bis 30 Gew.-% Triguanamin enthalten, gute Flammwidrigkeit und Feuerwiderstandsfähigkeit und gute Kerbschlagzähigkeit. Wenn die Menge des Triguanamins unter etwa 5 Gew.-% liegt, ist die Feuerhemmung nicht so wirksam. Wenn andererseits die Menge über etwa 50 Gew.-% liegt, ist die Schlagzähigkeit der Harzmassen aus Nylon 66 für praktische Zwecke zu gering.

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T a b e 1 1 e

IV

	Beispiel Nr.	Triguanamin- menqe (q/lÖO g	Senkrechter Frenntest gemäß UL Standard Subject 94	Entzündung von Watte durch brennende Tropfen	Beurteilung	Izod-Kerb- schlagZähigkeit
		Nylon 66)	Brenn dauer (Sek.)			(cmkg/cm)
	Vergleichs beispiel			Ja	V-2
-J O	2	0	6,9	Ja	V-2	4,5
co OO	3	1	6,3			4,6
00 cn	Beispiel			Ja	V-2
O	4	7	1,2	nein	V-O	4,4
co	5	11	0,3	nein	V-O	4,0
«■«.	6	25	0,1	nein	V-O	3,2
	7	67	0,0			1,9
	Vergleichs beispiel			nein	V-O
	4	150	0.0		0.2

Beispiele 8 und 9 und Verqleichsbeispiel 5

Das gleiche trockene Granulat des Polyacetalharzes wie in Beispiel 2, Versuch 18, wurde mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Triguanamin in dem in Tabelle V genannten Mengenverhältnis gemischt. Die Bestandteile des Gemisches wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise als Schmelze gemischt und zu einem Formteil für den Brenntest verarbeitet. Das erhaltene Formteil wurde dem horizontalen Brenntest gemäß UL Standard Subject 94 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

	Tabelle V	Horizontaler Brenntest gemäß UL Standard Subiect 94
Beispiel Nr.	Triguanamin- menge (g/100 g	Brenngeschwin- Beurtei- diqkeit (mm/Min.) lunq
	Polyacetal)	59 HB
Vergleichs beispiel 5	O
Beispiel		30 HB
8	11	selbsterlöschend V-2·
9	33

•Senkrechter Brenntest gemäß UL Standard Subject 94

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Claims

Patentansprüche

l,3,6-Tris(4,6-diamino-l,3,5-triazin-2-yl)hoxan.
2) Flammwidrige und feuerhemmende Harzmassen, enthaltend

a) etwa 5 bis 100 Gew.-Teile 1,3,6-Tris(4,6-diaminol,3,5-triazin-2-yl)hexan und

b) 100 Gew.-Teile wenigstens eines Harzes aus der aus hitzehärtbaren Harzen und thermoplastischen Harzen bestehenden Gruppe.
3) Flammwidrige und feuerhemmende Harzmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das l,3,6-Tris(4,6-diamino-l,3,5-triazin-2-yl)hexan in einer Menge von etwa 7 bis 40 Gew.-Teilen enthalten.
4) Flammwidrige und feuerhemmende Harzmassen nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hitzehMrtbares Harz ein ungesättigtes Polyesterharz und/oder Polyurethanharz und/oder Epoxyharz enthalten.
5) Flammwidrige und feuerhemmende Harzmassen nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastische Harze Polyamidharze, lineare gesättigte aromatische Polyesterharze, Polyphenylenoxydharze, Polyolefinharze, Polyacrylatharze, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, Polycarbonatharze und/oder Polyacetalharze enthalten.
6· Flammwidrige und feuerhemmende Harzmassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyamidharz Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66, Nylon 610 und/oder Nylon 612 und/oder Copolymerisate dieser Polyamidharze enthalten.
7. Flammwidrige und feuerhemmende Harzmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie das l,3,6-Tris(4,6-diamino-l,3,5-triazin-2-yl)hexan in einer Menge von etwa 7 bis 40 Gew.-Teilen enthalten.

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ORIGINAL INSPECTED
8. Flammwidrige und feuerhemmende Harzmassen nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als linearen gesättigten aromatischen Polyester Polyäthylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat enthalten.

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