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Es ist bekannt, dass die meisten, normalerweise brennbaren Kunststoffe, wie Polyolefine, Polystyrol, Polymethacrylate, Polyvinylacetat, Polyvinylacetale, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polycarbonate, Epoxydharze, durch Zusätze bestimmter chemischer Verbindungen schwerer entflammbar oder gar unbrennbar gemacht werden können. Solche chemische Verbindungen enthalten üblicherweise Phosphor, Stickstoff und Halogenide, wie Chlor oder insbesondere Brom, wobei die flammhemmende Wirkung noch durch Zusätze von Verbindungen der 5. Hauptgruppe des Periodensystems, wie Antimon- oder Wismuthverbindungen, insbesondere Antimontrioxyd, verstärkt wird.
So kann man beispielsweise Polyurethanschaumstoffe durch Zusatz von halogenierten Phosphorsäureestern flammfest ausrüsten (M. W. Ranney"Fire resistant and flame retardent polymers" S. 33ff). Werden diese flammhemmenden Substanzen jedoch Polyurethanschaumansätzen, die ausser der Diisocyanatkomponente alle für die Schaumbildung notwendigen Zusätze beinhalten, zugemischt, so zeigen diese Mischungen eine gewisse Instabilität. Diese Instabilität kommt dadurch zustande, dass das Halogen in diesen Phosphorverbindungen insbesondere durch Spuren von Wasser mehr oder weniger leicht abgespalten werden kann und dadurch die der Mischung zugesetzten tertiären Amine infolge Salzbildung desaktiviert werden.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung flammfester Polymeren besteht darin, bereits bei der Polymerisation oder Polykondensation eines Kunststoffes ein bromiertes Monomeres zuzusetzen und dadurch direkt in den Molekülverband einzubauen. Ein Beispiel hiefür wäre die Herstellung von Epoxydharz, dessen eine Komponente Bisphenol A darstellt. Zur Herstellung von flammfestem Epoxydharz wird Tetrabrombisphenol A mitkondensiert. Als nachteilig erweisen sich dabei die benötigten hohen Zusatzmengen von 30 bis 33 Gew.-%, da hier schon deutliche Veränderungen der Eigenschaften des Epoxydharzes festzustellen sind (DE-OS 2503368).
In der DE-OS 2238243 wird die Umsetzung von Borsäure oder Borsäurederivaten mit organischen, halogenhältigen Hydroxyverbindungen zu Borsäureestern beschrieben, die sich besonders als flammfeste Zusätze zu Polypropylen, das anschliessend schmelzgesponnen wird, oder auch zum Imprägnieren von Polypropylengewebe eignen.
Nicht zum Zwecke der Flammhemmung, sondern als Öladditiv oder als Katalysator zur Herstellung von Polyurethanen, Polyisocyanuraten oder Isocyanuraten sind Spiroborverbindungen, Verbindungen, in denen das Bor vierbindig ist, ebenfalls bereits bekannt.
So wird z. B. gemäss der US-PS Nr. 2, 497, 521 durch Erhitzen von Borsäure und Äthylenglykol eine Borsäure-Äthylenglykol-Komplexverbindung hergestellt und isoliert, die nach Erhitzen mit einem Amin das entsprechende Aminsalz der Spiroborverbindung ergibt. Borsäure und Äthylenglykol werden in einem 30% igen Überschuss eingesetzt. Auf diese Weise wurde eine Reihe von Verbindungen
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basis erhöhen. In der US-PS Nr. 3, 635, 848 sind Na-Salze von Spiroborsäureestern beschrieben, die durch Erhitzen von Borsäure mit einem grossen Überschuss eines Glykols unter Abdestillieren des gebildeten Wassers im Vakuum und anschliessendem Erhitzen des Reaktionsprodukts mit metallischem Natrium hergestellt wurden.
Diese Verbindungen eignen sich als Katalysatoren zur Herstellung von
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Borsäure mit einem mehrwertigen Alkohol mit vicinalen Hydroxylgruppen oder durch Umsetzung von niederen Borsäuretrialkylestern mit einem solchen mehrwertigen Alkohol beschrieben, wobei noch restliche freie Hydroxylgruppen mit Carbonsäureestern verestert werden. Diese Verbindungen zeichnen sich durch ihre Oberflächenaktivität aus und sind als antistatische Mittel, Emulgiermittel und die Wärmebeständigkeit verbessernde Mittel für synthetische Harze verwendbar.
Demgegenüber wurden nun neue, spirocyclische, halogenhältige Borverbindungen gefunden, die vorzügliche flammhemmende Eigenschaften und gute chemische Stabilität aufweisen. Diese Spiroborverbindungen werden durch Erhitzen äquivalenter Mengen von Borsäure oder Bortrioxyd mit einer halogenhältigen Dihydroxyverbindung und einer starken Base hergestellt. ,
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von neuen spirocyclischen Borverbindungen der allgemeinen Formel :
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worin Rl gleich oder ungleich Hz ist und einen durch Chlor, Brom oder Jod ein-, zwei-oder mehrfach substituierten Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, einen durch Chlor, Brom oder Jod ein-, zweioder mehrfach substituierten, 6gliedrigen, endocyclischen Rest mit einer-CH,-Brücke, einen durch Chlor, Brom oder Jod ein-, zwei-oder mehrfach substituierten Phenylen- oder Diphenylenrest oder den Rest der Formel :
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bedeutet, in der (Hal) für Chlor oder Brom und m für die Zahl 3 oder 4 stehen, und Z+ ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetallions, eines zweiwertigen Übergangsmetallions, eines Guanidinium-, Ammonium-, Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylammonium-, Cycloalkylammonium-, Arylammonium-oder Aralkylammoniumions bedeutet, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass 1 Mol Borsäure oder Bortrioxyd mit einem oder, wenn R, gleich R2 ist, mit 2 Molen eines Diols der allgemeinen Formel :
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in der R, die oben angeführte Bedeutung hat und, falls R, ungleich R2 ist, anschliessend mit einem Mol eines Diols der allgemeinen Formel :
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in der R die oben angeführte Bedeutung hat, in Gegenwart von mindestens 1 Mol einer Base oder eines basisch reagierenden Salzes der Formel Z Y, wobei Z+ wie oben definiert ist und Y- ein OH-Ion oder das Ion einer schwachen Säure, wie etwa Kohlensäure, bedeutet, bei einer Temperatur
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Beispiele solcher Basen oder basisch reagierender Salze sind Guanidincarbonat, Tetraalkylammoniumhydroxyd, Tri-, Di- oder Monoalkylammoniumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Alkali- oder Erdalkalihydroxyde.
Als halogenhältige Dihydroxyverbindungen kommen vor allem ein-oder mehrfach durch Halogen substituierte Brenzkatechinderivate, ebenso substituierte Derivate des a, 01'-Dihydroxydiphenyls, des Äthylenglykols, Propylenglykols, Butylenglykols, Neopentylglykols, Hexandiols, Bicycloheptendimethylols, 3-oder 4fach durch Cl oder Br substituierte Derivate der Salicylsäure in Betracht.
Diese Verbindungen sind bekannt und können nach einem der in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden, d. h. durch Addition von Halogen an eine Doppelbindung oder durch
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Substitution der Wasserstoffatome durch Halogen.
Die Umsetzungen können bei Atmosphärendruck oder auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Reaktion kann vorteilhafterweise in einem mit Wasser nicht misch-
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wasser azeotrop aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Die Reaktion kann aber auch ohne Entfernen des Reaktionswassers in einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, wie z. B. Methanol, oder direkt mit Wasser oder in einem Gemisch der beiden, durchgeführt werden. Nach beendeter Reaktion wird meist ein kristalliner, farbloser Feststoff in hohen Ausbeuten von etwa 71 bis 97% der Theorie erhalten, der abgesaugt, getrocknet und eventuell umkristallisiert werden kann.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) eignen sich vorzüglich als flammhemmende Mittel und können zahlreichen Polymeren zugesetzt werden. Die dabei Verwendung findenden Mengen richten sich nach der jeweiligen chemischen Zusammensetzung des Polymeren sowie nach dessen physikalischem Zustand. Gewöhnlich werden Mengen von 1 bis 25 Gew.-% benötigt, wobei die flammhemmende Wirkung durch Zusatz eines Synergisten noch verstärkt werden kann. Solche Synergisten sind bekannt, es sind Oxyde oder Halogenide von Wismuth, Arsen oder Antimon. Die bevorzugten Synergisten sind Antimonoxyde. Diese Synergisten werden in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ausgerüsteten Kunststoffs, und 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des jeweils verwendeten Flammhemmers, zugesetzt.
Es können auch noch andere, die Wirkung der flammhemmenden Substanzen unterstützende Füllstoffe, wie Aluminiumhydroxyd, beigemischt werden.
Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel (I) als Flammschutzmittel für Polyurethane, da sie chemisch sehr beständig, gut in organischen Lösungsmitteln, in warmem Polyol und andern organischen Lösungsmitteln löslich sind und sich durch gute Lagerstabilität auszeichnen.
Die Zusatzmenge an Verbindungen der Formel (I) hängt vom Ausmass der für den jeweiligen Verwendungszweck des fertigen Kunststoffs geforderten, flammhemmenden Wirkung ab. Um Polyurethane selbstverlöschend bzw. nicht brennbar gemäss ASTM-Test D 1692-67T auszurüsten, genügen im allgemeinen Mengen von 8 bis 25 Teilen einer Verbindung der Formel (I) auf 100 Teile Polyol, je nachdem, ob und in welchen Mengen Synergisten zugesetzt wurden.
Es zeigte sich, dass erwartungsgemäss ohne Zusatz eines Synergisten höhere Mengen einer erfindungsgemäss hergestellten Verbindung der Formel (I) notwendig sind, um Selbstverlöschung zu erreichen. Durch entsprechende Variation der eingesetzten Mengen an erfindungsgemäss erhaltener Verbindung der Formel (I) und Synergist ist es sogar möglich, Brandausdehnungen von nur 1, 81 cm und somit eine Brennrate von nur 1, 96 cm/min gemäss ASTM Test D 1692-67T zu erreichen.
Auch in Epoxydharzen erweisen sich die Verbindungen der Formel (I) als besonders wirksam.
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(tetrabrombrenzcatechinato)-borat-(1-) und einem Zusatz von 2, 5 Gew. -% Sb. O, wird das Harz nicht brennend.
Polyesterharze werden schon mit wenigen Prozenten der erfindungsgemäss erhältlichen Verbin- dungen nicht brennbar.
Beispiel 1 : In einer Rührapparatur mit Rückflusskühlung werden 212, 8 Teile Tetrabrombrenzcatechin in einer Mischung bestehend aus 586 Teilen Methanol und 147, 26 Teilen einer 25 gew.-% igen methanolischen Tetraäthylammoniumhydroxydlösung auf Rückflusstemperatur gebracht.
Beim Aufheizen des Gemisches geht das Tetrabrombrenzcatechin vollständig in Lösung. Zu dieser Lösung wird nun bei Rückflusstemperatur eine heisse Lösung, bestehend aus 100 Teilen Wasser und 15, 45 Teilen Borsäure, auf einmal zugegeben. Nach einigen Minuten beginnt das Reaktionsprodukt auszufallen. Die Lösung wird noch 1 h auf Rückflusstemperatur gehalten. Anschliessend wird die Lösung abgekühlt und das Reaktionsprodukt abgesaugt. Man erhält 224, 87 Teile Tetraäthylammonium- - bis- (tetrabrombrenzcatechinato)-boratd-) ;
Fp. = 278 bis 280 C.
Beispiel 2 : In einer Rührapparatur, ausgerüstet mit einem Wasserabscheider, werden
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106, 25 Teile Tetrabrombrenzcatechin, 12, 5 g Triäthylamin und 7, 7 Teile Borsäure in 400 ml Toluol auf Rückflusstemperatur gebracht. Nach einigen Minuten tritt vollständige Lösung der Komponenten ein. Mit Hilfe des Wasserabscheiders werden 6, 7 Teile HO abgeschieden. Die Lösung wird noch 1 h auf Rückflusstemperatur gehalten. Anschliessend wird nach Erkalten der Lösung das Produkt abgesaugt. Man erhält 109, 2 g Triäthylammonium-bis- (tetrabrombrenzcatechinato)-boratd-) ;
Fp. = > 250 C (Zersetzung).
Beispiel 3 : In einer Rührapparatur werden 9, 08 Teile Tetrabromsalicylsäure, 0, 62 Teile Borsäure und 3, 8 Teile einer 24%igen methanolischen Tetramethylammoniumhydroxydlösung in 90 ml HO und 50 ml Methanol aufgeschlämmt. Das Gemisch wird 3 h auf Rückflusstemperatur gehalten.
Anschliessend wird das Gemisch abgekühlt und das Reaktionsprodukt abgesaugt. Man erhält 9, 2 Teile Tetramethylammonium-bis- (tetrabromsalicylato)-borat (l-) ;
Fp. = > 268 C (Zersetzung).
Beispiel 4 : In einer Rührapparatur werden 78, 5 Teile 2, 2-Bis- (brommethyl) -propandiol-1, 3 und 9, 3 Teile Borsäure in 100 ml Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren 1 h auf 90 C gehalten. Anschliessend werden langsam 8, 4 Teile KOH zugegeben. Die Lösung wird eingeengt und man erhält 61 Teile Kalium-bis- [2, 2-bis- (brommethyl)-propandiolato-1, 3l-borat (l-) ;
Fp. = > 215 C (Zersetzung).
Analog wurden hergestellt :
Beispiel 5 : Tetraäthylammonium-bis- [ (3, 3'. 5. 5'-tetrabrom-1, l'-biphenyl)-2, 2'-diolato-0, 0'] - borat (l-) ;
Fp. = 251 bis 255OC ; durch Umsetzung von Tetrabrombiphenol und Tetraäthylammoniumhydroxyd mit Borsäure.
Beispiel 6 : Guanidin-bis- [ (3, 3',5,5'-tetrabrom-1,1'-biphenyl)-2,2'-diolato-0,0'l-borat(1-):
Fp. = > 4000C (Zersetzung) ; durch Umsetzung von Tetrabrombiphenol und Guanidincarbonat mit Borsäure.
Beispiel 7 : Ammonium-bis- (tetrabrombrenzcatechinato)-borat (l-) ;
Fp. = > 2980C (Zersetzung) ; durch Umsetzung von Tetrabrombrenzcatechin und Ammoniumcarbonat mit Borsäure.
Beispiel 8 : Natrium-bis- (tetrabrombrenzcatechinato)-boratd-) ;
Fp. = > 350 C (Zersetzung) ; durch Umsetzung von Tetrabrombrenzcatechin und Natriumcarbonat mit Borsäure.
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mit Borsäure.
Beispiel 10 : Guanidin-bis- [2,2-bis-(brommethyl)-1,3-propandiolato]-borat(1-);
Fp. = 218 bis 223 C ; durch Umsetzung von 2, 2-Bis- (brommethyl) -propandiol-1. 3 und Guanidincarbonat mit Borsäure.
Beispiel 11 : Natrium-bis- [2,2-bis-(brommethyl)-1,3-propandiolato]-borat(1-);
Fp. = 192 bis 194 C ; durch Umsetzung von 2,2-Bis-(brommethyl)-propandiol-1,3 und Natriumcarbonat mit Borsäure.
Beispiel 12 : Tetramethylammonium-bis- (tetrabromsalicylato)-borat (l-) ;
Fp. = 268 C (Zersetzung) ; durch Umsetzung von Tetrabromsalicylsäure und Tetramethylarnmoniumhydroxyd mit Borsäure.
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: Guanidin-bis- [2, 2-bis- (jodmethyl)-1, 3-propandiolato]-borat (1-) ;carbonat mit Borsäure.
Beispiel 14 : Kalium-bis- [ (3, 3',5,5'-tetrabrom-1,1'-biphenyl)-2,2'-diolato-0,0']-borat(1-);
Fp. = > 3500C ; durch Umsetzung von Tetrabrombiphenol und Kaliumcarbonat mit Borsäure.
Beispiel 15 : Guanidin-bis- [2,2-bis-(chlormethyl)-1,3-propandiolato]-borat(1-);
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;carbonat mit Borsäure.
Beispiel 16 : Diäthylammonium-bis- (tetrabrombrenzoatechinato)-borat (l-) ;
Fp. = > 270 C (Zersetzung) ; durch Umsetzung von Tetrabrombrenzcatechin und Diäthylamin
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mit Borsäure.
Beispiel 17 : Cyclohexylammonium-bis- (tetra brom brenzca techina to) - borat (1-) ;
Fp. = > 300 C (Zersetzung) ; durch Umsetzung von Tetrabrombrenzcatechin und Cyclohexylamin mit Borsäure.
Beispiel 18 : n-Hexylammonium-bis- (tetrabrombrenzcatechinato) -borat (1-) ;
Fp. = 248 bis 251 C (Zersetzung) ; durch Umsetzung von Tetrabrombrenzcatechin und n-Hexylamin mit Borsäure.
Beispiel 19 : Diiso-butylammonium-bis- (tetrabrombrenzcatechinato) -borat (1-) ;
Fp. = 210 bis 213 C (Zersetzung) ; durch Umsetzung von Tetrabrombrenzcatechin und Diiso-butylamin mit Borsäure.
Beispiel 20 : Dimethylbenzylammonium-bis- (tetrabrombrenzcatechinato)-borat (l-) ;
Fp. = 243 bis 245OC ; durch Umsetzung von Tetrabrombrenzcatechin und N, N-Dimethylanilin mit Borsäure.
Beispiel 21 : Triäthylammonium-bis- (1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlor-bicyclo (2, 2, 1) hepten- (2)-5, 6-bis-me- thanolatol-borat (l-) ;
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Fp. = > 290 C (Zersetzung); durch Umsetzung von Tetrabrombrenzcatechin mit Borsäure.
Beispiel 23 : Hydrazin-bis- [ (3, 3',5,5'-tetrabrom-1,2'-biphenyl)-2,2'-diolato-0,0']-borat(1-);
Fp. = > 350 C (Zersetzung) ; durch Umsetzung von Tetrabrombiphenol und Hydrazinhydrat mit Borsäure.
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äthylamin mit Borsäure.
Beispiel 25 : Guanidin- [ 2,2-bis-(jodmethyl)-1,3-propandiolato-2',2'-bis-(brommethyl)-1',3'propandiolato]-borat (l-) ;
Fp. = 214 bis 218 C ; durch Umsetzung von 2,2-Bis-(jodmethyl)-propandiol-1,3, 2,2-Bis-(borm- methyl) -propandiol-1, 3 und Guanidincarbonat mit Borsäure.
Beispiel 26 : Diäthylammonium- [2,2-bis-(brommethyl)-1,3-propandiolato-tetrabrombrenzcatechina- to]-borat (l-) ;
Fp. = 269 bis 271 C ; durch Umsetzung von 2, 2-Bis- (brommethyl) -propandiol-1, 3, Tetrabrombrenzcatechin und Diäthylamin mit Borsäure.
Beispiel 27 : Triäthylammonium-bis- [ (3,3',5,5'-tetrabrom-1,1'-biphenyl)-2,2'-diolato-0,0']-borat- (1-) ;
Fp. = > 281 C (Zersetzung) ; durch Umsetzung von Tetrabrombiphenol und Triäthylamin mit Borsäure.
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