DE2453450A1

DE2453450A1 - Neue, flammwidrige, thermoplastische polyester

Info

Publication number: DE2453450A1
Application number: DE19742453450
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Habermeier
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-11-13
Filing date: 1974-11-12
Publication date: 1975-05-15
Also published as: ES431848A1; CA1039442A; CH585238A5; FR2250784B1; NL173857B; FR2250784A1; NL7414679A; JPS581135B2; NL173857C; US3997510A; DD115132A5; SU615866A3; GB1481857A; DE2453450C2; JPS5079596A; BE822051A; USB521126I5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, -lineare thermoplastische Polyester aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, die als flammhemmende Komponente teilweise oder vollständig N,N-Di-(hydroxyalkyl)- halogenbenzimidazolone einkondensiert enthalten.

Es ist allgemein bekannt, daß man Polymere nach drei grundsätzlichen Methoden flammwidrig bis flammfest ausrüsten kann. Erstens besteht die Möglichkeit, niedermolekulare, organische, bromierte oder chlorierte Verbindungen zuzusetzen, wobei z.B. durch gemeinsames Umgranulieren eine gleichmäßige Verteilung erzielt wird. Weiter ist es möglich, unbrennbare, halogenierte Polymere einem brennbaren Polymeren zuzumlschen, um die Brennbarkeit herabzusetzen. Drittens kann man ein halogeniertes Monomeres in das Polymere miteinbauen. Diese Lösunghatden Vorteil, daß die mechanischen Eigenschaften nicht so stark beeinträchtigt werden, wie bei dem Zumischen von Additiven. Diese prinzipiellen Methoden sind zum Beispiel in "Modern Plastics International", Dezember 1972, Seite 14 bis 17 beschrieben.

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Bel der Herstellung von Polyest 2m kann entweder die Säureoder die Diolkomponente halogeniert sein. Im allgemeinen verwendet man aromatische Dicarbonsäuren oder Diole, die am aromatischen Kern teilweise oder vollständig halogeniert sind« So ist beispielsweise in "Chemical Engineering News", Mai 1973, Seite 27 die Verwendung von 2,5-Dibromterephthalsäure für flammwidrige Faserpolyester beschrieben» Das japanische Patent 73 07872 beschreibt Polyester, die als flammhemmende Komponente 2,5-Dichlor-p-xylylenglykol einkondensiert enthalten. Für die Herstellung von Polycarbonaten ist die Verwendung von Tetrabrom-Bisphenol-A bekannt, das jedoch wegen seiner geringen Reaktivität nur schwer in Polyester einkondensiert werden kann. Diese Schwierigkeit läßt sich auch nicht dadurch umgehen, daß man an Stelle des bromierten Bisphenol-A das»entsprechende hydroxyalkylierte Derivat (Tetrabr'om-Bisphenol-A-Diglykola'ther) verwendet. Es hat sich gezeigt, daß sich die Verbindung während der Herstellung von Polyestern unter Bromwasserstoffabspaltung zersetzt und daher nicht zur flammfesten Ausrüstung von Polyestern geeignet ist.

Es wurde nun gefunden, dass man flammwidrige bis flammfeste Polyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen mit verbesserten Eigenschaften auch durch Einkondensieren von thermisch stabileren Ν,Ν-Di-(hydroxyalkyl)- halogenbenzimidazolon erhält. Dabei ist überraschend_s dass die Forester bis zu Temperaturen stabil sind, die über deren Erweichungsbereich liegen, und dass die Glasumwandlungstemperaturen zum.Beispiel gegenüber reinen Polyalkylenterephthalaten erhöht werden. Weiter werden die Schmelz- bzw. Erweichungstemperaturen der Polyester durch den Zusatz der erfindungsgemäss zu verwendenden Diole herabgesetzt, so dass die Polyester also neben der Flammwidrigkeit bessere Verarbeitungsmb'glichkeiten bei gleichzeitig besseren thermomechanisehen Eigenschaften aufweisen»

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind also neue, flammwidrige, lineare, thermoplastische Polyester mit einer relativen Viskosität von 1,10 bis 4,0, gemessen bei 30⁰C an einer 1-%-igen, aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel I

O O 1 I

C-A-C-O-D-O-

2 73

O O

-X.

C-A-C-O-CH-CH-N N-CH-CH-O-

ι ι \ / I I

R. R„ \y

1 2

•2 ^R!

—' m»— worin A einen Rest der Formeln

—in

- und/oder -

bedeutet, D für einen aliphatischen Alkylenrest mit 2 bis 12_s insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder den 1,4~Diemthylencyclohexanrest steht, L je ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeutet und R^ ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R, den Tetramethylenrest bedeutet, X-, und X, unabhängig voneinander für Chlor-, ein Wasserstoff- oder Bromatom stehen und X„ und X« für ein Chlorr und/oder Bromatom, m für 0 oder ganze Zahlen und η für ganze Zahlen stehen, wobei der aus η und m gebildete Molenbruch —τ— Werte von 0,005 bis 1 annehmen kann.

Vorzugsweise besitzen die Polyester mit dem Strukturelement der Formel I eine relative Viskosität von 1,3 bis 3,5, steht D für einen linearen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und bedeutet A den meta- und/oder para-Phenylenrest. Besonders bevorzugt steht in Formel I R, für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R für ein Wasserstoffatom und bedeutet D einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen linearen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Weiter bevorzugt sind X₁ und X^ sowie X₂ und X3 gleich.

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Insbesondere bevorzugt sine Polyester der Formel I, in denen X₁, X«, Xo ^tJ-^{d χ}λ ^£ür Brom odar Chlor stehen, R^ und R₉ ein Wasserstoffatom bedeuten und der Molenbruch gleich 0,1 bis 1,0 ist.

Die neuen Polyester mit dem Strukturelement der Formel I werden nach bekannten Verfahren erhalten, indem man η Mole, gegebenenfalls η + m Mole, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure und/oder Adipinsäure oder deren polyesterbildende Derivate mit η Molen eines Diols der Formel II

-χ.

HO-CH-CH-N N-CH-CH-OH (II)

Ii \ / ι ι

j ^{R R}

\ ι

^Rl ^R2 jf " ^R2 ^Rl

worin R , R , X , X , X und X die gleiche Bedeutung wie in Formel I

J. A χ Δ ο Q.

haben und gegebenenfalls in Mischung mit m Molen eines Dioles der Formel III

HO- D-OH (III )

worin D die gleiche Bede-utung hat wie in Formel I, entsprechend dem Molenbruch —-— = 0,005 bis 1,0 in Gegenwart von Katalysatoren in bekannterWeise auf eine relative Viskosität von 1,10 bis 4,0 polykondensiert.

Vorzugsweise polykondensiert man Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure oder deren Polyester bildende Derivate und vorzugsweise

polykondensiert man entsprechend dem Molenbruch = 0,05 bis 1.0

η + m

auf eine relative Viskosität von 1,3 bis 3,5 .

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Mit der Formel III werden die bekannten aliphatischen Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan wiedergegeben. Bevorzugt werden die linearen aliphatischen Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2-4 Kohlenstoffatomen.

Die Diole der Formel II sind neue Verbindungen, die auf folgendem Weg herstellbar sind. Durch Anlagerung von 2 Mol Alkylenoxid, wie Aethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexylenoxid oder Styroloxid an 1 Mol Benzimidazolon in Gegenwart von Katalysatoren werden zunächst die entsprechenden 1,3-Bis-(hydroxyalkyl)-benzimidazolone hergestellt. Diese in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Verbindungen werden dann mit entsprechenden Molmengen Chlor und/oder Brom am aromatischen Kern teilweise oder vollständig halogeniert. Zur vollständigen Halogenierung kann auch ein Ueberschuss an Chlor und/oder Brom verwendet werden.

Die Halogenierung kann gleichzeitig mit Chlor und Brom ausgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch entweder mit Chlor oder mit Brom halogeniert, um einheitliche Substanzen zu erhalten. Zur Herstellung von definierten, Chlor, Wasserstoff und/oder Brom enthaltenden Benzimidazolon-Derivaten geht man so vor, dass man durch Umsetzung mit ein, zwei oder drei Mol Brom oder Chlor die mono-, di- oder, tr !halogeniert en Derivate darstellt, wobei anschliessend die restlichen Wasserstoffatome in einer zweiten Reaktionsstufe teilweise oder ganz durch Chlor oder Brom ersetzt werden können. Das Halogen kann hierbei auch in einem geringen Ueberschuss eingesetzt werden, wenn beim letzten Reaktionsschritt alle Wasserstoffatome ersetzt werden sollen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Diole

besteht darin, dass man an 1 Mol eines teilweise oder vollständig halogenieren Benzimidazolone, zum Beispiel Tetrabrombenzimidazolon, in Gegenwart eines Katalysators, 2 Mol eines Alkylenoxides, wie Aethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexylenoxid oder Styroloxid, anlagert. .

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Als Dlole der Formel II kommen χ am Beispiel in Frage: l,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrom-benzimidazolon l,3-Bis-(2ⁱ-hydroxyä'thyl)-4_/5_<6,7-tetrachlor-benzimidazolon l,3-Bis-(2'-hydroxy-n-propyl)-4,5,6,7-tetrabrom-benzlmidazolon l,3-Bis-(2'-hydroxy-n-butyl)-4,5,6,7-tetrabrom-benzimidazolon 1,3-BIs- (2 '-hydroxy-2'-phenyläthyl)-4,5,6,7- tetrabrom-benzimidazolon l,3-Bis-(2'-hydroxy-2'-phenyläthyl)-4_i5,6_i7-tetrachlor-benzimidazoIon l,3-Bis-(2'-hydroxy-n-propyl)-4,5_i6_i7-tetrachlor-benzimidazolon l_/3-Bis-(2'-hydroxySthyl)-5_i6-dibrom-4,7-dichlor-benzimidazolon l,3-Bis-(2'-hydroxy-n-butyl)-4,6_i7-trichlor-5-brom-benzimidazolon 1,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-4,6,7-Ir^rOm-S-ChIOr-benzimidazolon 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6-tribrombenzimidazolon 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,6-dibrombenzimidazol 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,6-dichlorbenzimidazol

Die bekannten Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester sind z.B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelzoder Festphasekondensation sowie Kombinationen dieser Methoden, je nachdem, welche polye.sterbildehde Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet.

Als polyesterbildende Derivate der Terephthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure werden hauptsächlich die niedermolekularen Dialky!ester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Dimethylester oder Diphenylester, verwendet. Ferner sind auch die Säuredihalogenide, insbesondere die Säuredichloride und Polyanhydride der Terephthalsäure oder Isophthalsäure sowie gemischte Anhydride aus diesen Säuren und niedermolekularen aliphatischen Monocarbonsäuren, geelg.net.

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Die neuen Polyester können hergestellt werden, indem man Terephthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure und/oder Adipinsäure oder deren niedermolekulare Dialkylester mit den Diolen der Formel II , vorzugsweise in Mischung mit den Diolen der Formel III, in einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoffatmosphäre, in Gegenwart von Katalysatoren und unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Wassers bzw. Alkanols bei 150 - 250 C verestert bzw. umestert und anschließend bei 200 bis 270°C und unter vermindertem Druck in Gegenwart bestimmter Katalysatoren die Polykondensation durchführt, bis die Polykondensate die gewünschte Viskosität aufweisen.

Bei der Herstellung von Polyestern, die außer einem erfindungsgem'äss zu verwendenden Diol auch Verbindungen der Formel III als allphatlsche Diolkomponente. enthalten, wendet man diese Diolkomponente vorteilhafterweise in einem Überschuß an, sodaß man nach der Veresterung bzw. Umesterungsreaktion im wesentlichen monomere Diglykolester beider Diole der Formeln II und III erhält, die dann in Gegenwart eines Polykondensatlonskatalysators und unter Abdestillieren des überschüssigen aliphatischen Diols der Formel III Im Vakuum polykondensiert werden.

Als Veresterungskatalysatoren können in bekannter Weise Amine, anorganische oder organische Säuren, z.B.' Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder aber Metalle oder Metallverbindungen, die auch als Umesterungskatalysatoren geeignet sind, verwendet werden.

Da einige Katalysatoren bevorzugt die Umesterung und andere die Polykondensation beschleunigen, verwendet man vorteilhaft eine Korn- , blnatlon von mehreren Katalysatoren. Als Umesterungskatalysatoren eignen sich z.B. die Oxide, Salze oder organischen Verbindungen der Metalle Kalzium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Tita'n und Kobalt. Auch die Metalle als solche können als Katalysatoren verwendet, werden. Die Polykondensation wird zum Beispiel durch Metalle wie Blei, Titan,

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Germanium und insbesondere Antimon bzw. deren Verbindungen katalysiert. Man kann diese Katalysatoren zusammen oder getrennt dem Reaktionsgemisch zusetzen. Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, eingesetzt.

Bei der Herstellung der neuen Polyester verwendet man besonders vorteilhaft solche Katalysatoren, die sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation beschleunigen. Als solche Katalysatoren kommen vor allem Mischungen verschiedener Metalle oder Metallverbindungen sowie entsprechende Metallegierungen in Frage.

Die Polykond en sat ions reaktion wird solange durchgeführt, bis die Polyester eine relative Viskosität von 1,1 bis 4,0 , vorzugsweise 1,3 bis 3,5 aufweisen. Die Reaktionszeiten betragen je nach Art des verwendeten Katalysators und Größe des Ansatzes etwa 30 Minuten bis mehrere Stunden. Die erhaltene Polyesterschmelze wird nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefäß und Abkühlen in üblicherweise granuliert oder geschnitzelt.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester besteht darin, daß man Terephthalsäure- und/oder Isophthalsäuredihalogenide, vorzugsweise die Säuredichloride, mit.den Diolen der Formel II , gegebenenfalls in Mischung mit den Diolen der FormellII In Gegenwart eines basischen Katalysators im Temperaturbereich von 0 bis 100 C unter Halogenwasserstoff abspaltung polykondensiert. Als basische Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Amine oder quaterna're Ammoniumsalze. Der Anteil des basischen Katalysators kann von 0,1 bis 100 Mol%, bezogen auf die Säurehalogenide betragen. Dieses Verfahren kann auch ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Die Polykondensation kann auch so durchgeführt werden, daß man die Ausgangsverbindungen zunächst in der Schmelze bis zu

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' ItII

einer gewissen Viskosität kondensiert, das so nergdstellte Vorkondensat dann granuliert, z.B. mit Hilfe eines Un-terwasser-Granulators, das ·₅ Granulat trocknet und dann einer Festphasenkondensation unterwirft, wobei Vakuum und Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats angewendet werden. Dadurch können höhere Viskositäten erzielt werden.

Bei der Aufarbe itung der Polyesterschmelze oder bereits vor der Polykondensationsreaktion können zur Reaktionsmasse inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie zum Beispiel verstärkende Füllstoffe, . Insbesondere Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel und kristallisationsfördernde Mittel. Weiter ist die Zugabe von Verbindungen der Elemente der fünften Hauptgruppe, besonders von Antimontrioxid, wegen ihrer bekannten synergistischen Wirkung bevorzugt. Durch den Zusatz dieser Verbindungen wird die Flammwidrigkeit oder Flammfestigkeit erhöht, was den Vorteil hat, daß man dann eine geringere Menge der flammhemmenden Komponente einsetzen kann und. man trotzdem die gleiche Wirkung erzielt, wie zum Beispiel in einem· erfindungsgemäßen Polyester, der einen höheren Gehalt der flammhemmenden Komponente entsprechend einem höheren Gesamthalogengenalt auf-. weist.

Falls die Polykondensationsreaktion diskontinuierlich durchgeführt wird, können bereits während der letzten Kondensat ions schritte, z.B. bei der Festphasenkondensation oder auch am Ende der Schmelzkondensation, die inerten Zusätze zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Polyester können tellkrlstallln oder amorph sein, je nachdem, welche Diole.und welche Dicarbonsäuren als Ausgangskomponente verwendet werden und in welchen Mengenverhältnissen diese eingesetzt werden. Sie sind farblos bis braun gefärbt und stellen thermoplastische Materialien dar, aus denen sich nach ' den·gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Giessen, Spritzgiessen und Extrudieren, flammfeste Formkörper mit wertvollen thermqmechanlschen Eigenschaften herstellen lassen.

Die riammwidrigkait hängt vom verendeten Halogen ab. Es Ist allgemein bekannt, daß Brom eine bessere flammhemmende Wirkung ausübt als Chlor. Es v/erden daher bromierte Bis-(hydroxyalkyl)-benzimidazolon-Derivate bevorzugt. Es ist auch bekannt, daß bromierte organische Verbindungen im allgemeinen instabiler sind als die entsprechenden chlorierten Derivate. Falls daher bei der Herstellung der Polyester Nebenreaktionen der bromierten erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen zu gefärbten Produkten führen, werden stattdessen vorteilhaft die entsprechend chlorierten Verbindungen eingesetzt. Weiter hängt die Flammfestlgkelt vom Gesamthalogengehalt und damit vom molaren Anteil der erfindungsgemäßen halogenierten Diole im Polyester ab. Wenn der Gehalt des halogenierten Benzimidazolon-Derivates Im Polyester größer als ca. 15 Mol-% ist, sind die Polyester unbrennbar oder selbstverlöschend. Bei einem geringeren Gehalt als 15 Mol-% bis zu ca. 5 Mol-% sind die Polyester schwer brennbar,·während die Brennbarkeit in Polyestern mit einem Gehalt kleiner als ca. 5 Mol-% nicht sehr stark herabgesetzt wird. Bevorzugt sind daher Polyester, in denen der Gehalt der erfindungsgemäßen Komponente durch den Molenbruch—;— = 0;05 bis 1,0 wiedergegeben wird.

η + m

Durch Zusatz von zum Beispiel Antimontrioxid kann die Brennbarkeit der Polyester mit einem geringen' Gehalt an halogenierten Benzlmldazolon-Derivaten wesentlich herabgesetzt werden. -

Die neuen Polyester eignen sich besonders als unbrennbare "Englneering-Plastlc"-Materiallen, aus denen Formkörper, wie Zahnräder, Behälter für Chemikalien oder Lebensmittel, Maschinenteile und Apparateteile, Platten und Filme, ferner Halbzeuge, welche spanabhebend verformt werden können, hergestellt werden. Die Polyester können auch zur Beschichtung von Gegenständen, z.B. nach den bekannten Pulverbeschichtungsverfahren, verwendet werden.

i <ι η

Die nach den folgenden Beispielen hergestellten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert. Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30⁰C Über den Schmelzpunkt bzw. -Erweichungspunkt 3 Minuten lang getemperten und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentialthermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird mittels des Differential-Scanning-calorimeters "DSC-IB" der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. Das Thermogramm der Probe (vgl. schematische Darstellung in Abbildung 1) zeigt die Glasumwandlungstemperatur (Tg), die Kristallisationstemperatur (TjP und die Schmelztemperatur (T ) . Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spe- · zifischen Wärme in Thermogramm angegeben, als Kristallisationstem-

ziellen Wärme in Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur die Spitze des exothermen Peaks, als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks und als Zers et. zungs temperatur (T ) derjenige Punkt, an dem die sprunghaften exo- und endothermen Schwankungen der spezifischen Wärme beginnen.-Die relative Viskosität .der Polykondensate der Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Gemisches bei 30⁰C bestimmt. Die Erweichungstemperatur wird auf einem Heiztischmikroskop nach Kofier mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/Minute bestimmt, wobei aus 2 Fäden ein Kreuz .gebildet wird und als Erweichungstemperatur diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwinden. Der prozentuale Anteil der Elemente im Pofester wird durch ElernentaranaIyse bestimmt. Die Brennbarkeit wird dadurch bestimmt, dass man Stücke oder aus der Schmelze gezogene Fäden des Polyesters in die Flamme eines Bunsenbrenners hält, dann entfernt und prüft, ob der Polyester nur schmilzt oder, brennt oder brennt und wieder verlöscht.

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Beispiel A .·' ,

Herstellung von l,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon (Dlol A):

333,3 g l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-benzimidazolon-(1,5 mol) werden zusammen mit 3,5 1 Wasser bei 90 C bis zur klaren Lösung gerührt. Dann tropft man unter Rühren 1198 g Brom (7,5 mol) Innerhalb von 30 Minuten zu. Dabei fällt sofort ein gelblicher Niederschlag aus. Nagh dem Zutropfen wird noch 4-5 Stunden weiter gerührt und die Innentemperatur wird auf 92 - 96 C gesteigert. Der bei'der Reaktion entstehende Bromwasserstoff und die überschüssigen Bromdämpfe werden mittels 5 %iger Natronlauge in einem mit Aktivkohle gefüllten Rieselturm gebunden.

Anschließend kühlt man auf 5 - 10 C ab und isoliert das Produkt durch Saugfiltration. Zur Reinigung wird es mit 5 1 Wasser verrührt und nochmals abgesaugt. Das Produkt wird dann im Vakuumschrank bei 100 C getrocknet.

Man erhält 778,5 g (entspricht 96,6 % der Theorie) eines praktisch farblosen Produktes, das bei 266>2 C schmilzt (Heiztischmikroskop Mettler FP 51, Aufheizgeschwindigkeit 1 C/min).

Zur Reinigung v/erden 100 g des Produktes aus 300 ml Dimethylformamid /Isopropanol = 3:1 umkristallisiert. Man erhält nach der Trocknung bei 150°C 75,4 g reinweiße Nadeln vom Schmelzpunkt 2 67,4°C. Für die nachfolgenden Polykondensationen wird dieses Produkt nochmals durch Umkristallisation aus Äthylenglykol weiter gereinigt.

Die NMR- und massenspektrometrische Untersuchung der Verbindung steht mit der Struktur des 1,3-Bis-(2'~hydroxya"thyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon in Einklang.

Die Elementaranalyse ergibt (für C..H Jr N O )

Element	gefunden	berechnet
Kohlenstoff	24,76 %	24,57 %
Wasserstoff	1,92 %	1,87 %
Stickstoff	5,21 %	5,21 %
Brom	59,45 %	59,43 %

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Beispiel B

Herstellung von 1,3-Bis-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon (Diol B) .

222,2 g des in Beispiel A verwendeten Ausgangsmaterials werden in 2 1 Wasser bei 9O°C gelöst. In diese Lösung leitet man bei 90-100⁰C 6 Stunden lang 425,4 g Chlorgas (13,4 1) ein. Die Messung des Chlorstromes erfolgt über einen Rotameter-Durchflussmesser. Zwischen Chlorbombe und Rotameter ist eine Vorrichtung zum Durckausgleich' geschaltet. Der freiwerdende Chlorwasserstoff wird mittels 10 %iger Natronlauge in einen mit Aktivkohle gefüllten Rieselturm gebunden. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel A.

Man erhält 333,5 g (92,6 % der Theorie) Rohprodukt in Form von farblosen Kristallen, die bei 237,8°C schmelzen. Zur weiteren Reinigung wird aus einem Gemisch von Dioxan-Aethylenglycol (Verhältnis 1:1) umkristallisiert. Die so erhaltenen farblosen Kristallnadeln schmelzen bei 240,1⁰C. " ■ '

Das NMR-Spektrum der Substanz stimmt mit der Struktur des 1,3-Bis- (2-hydroxy'äthyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon überein. Die Elementar analyse ergibt (Summenformel

Element	gefunden	berechnet
Kohlenstoff	36,65 %	36,69 %
Wasserstoff	, 2,76 %	2,76 %
Stickstoff ■	7,99 %	7,78 %
Chlor	39,20 %	39,39 %

Beispiel C 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4₅ 7-diehlor-5,6-dibrombenzimidazolon

a) Herstellung von l₃3-Di~(2-hydroxyäthyl)-5,6-dibrom-benzimidazolon

Man erwärmt 333_S3 g (1,5· Mol) l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-benz-imidazolon in 3700 ml Wasser unter RUhren auf 95°C. In diese klare Lösung tropft man' 51I₅4 g (3_S2 Mol) Brom innerhalb von 70 Minuten zu·, dabei fällt allmählich ein gelblicher Niederschlag aus. Nach dem Zutropfen rührt man die Reaktionslb'sung noch 5 Stunden bei 90⁰C, kühlt sie auf 10⁰G ab, filtriert sie und wäscht den Niederschlag mit viel Wasser säurefrei. Anschliessend trocknet man ihn bei 100⁰C/20 Torr bis zur Gewichtskonstanz.

Man erhält 537,7 g (94,3 % der theoretischen Ausbeute) farbloser Kristalle, die bei 189°C schmelzen. Zur weiteren Reinigung kann man sie aus einem Dioxan-/Aethylenglykol-Gemisch (1:3) Umkristallisieren. Die farblosen Kristalle schmelzen bei 195,7⁰C (Mettler "FP 51"; Aufheizgeschwindigkeit l°C/min).

Die Elementaranalyse ergibt für: C₁₁H₁₂N₂Br₂O₃ (M = 380,036)

gefunden berechnet

34,70 % C 34,76 % C

3,10 1 H 3,18 % H

• 7,40 % N 7,37 % N

42,00 1 Br 42,05 % Br.

Gemäss DUnnschichtchromatogramra (Laufmittel Cyclohexan : Essigester : Essigsäure : 30' : 50 : 2o) besteht das Kristallisat aus einer einheitlichen Substanz.

Das NMR-Spektrum (¹³C-Satelliten : 2 Singuletts) ergibt, dass nur eine symmetrische Verbindung ohne ortho-Kupplung vorliegen kann, so dass der Verbindung die folgende Struktur eines 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,6-dibrombenzimidazolones zukommt.

b) Chlorierung von a)

25 g (0,06578 Mol) der nach a) hergestellten Dibrom-Verbindung

cnooo η / 1n^a

werden in 5 Liter Wasser bei 95°C gelöst. Unter Rühren leitet aan während etwa 90 Minuten 6 Liter Chlorgas (0,263 Mol) ein, wobe.l ein farbloser Niederschlag ausfällt. Anschliessend rührt man die Reaktionslösung noch 4 Stunden bei 90⁰C, kühlt sie auf 10⁰C ab, filtriert sie und wäscht den Niederschlag säurefrei. Nach dem Trocknen erhält man 24,1 g (81,4 % der theoretischen Ausbeute) farbloser Kristalle, welche bei 271,7°C schmelzen (Mettler "FP 51"; Aufheizgeschwindigkeit l°C/min).

Der Schmelzpunkt einer aus Dioxan/Aethylenglykol umkristallisierten Probe liegt bei 276 - 278⁰C.

Die Elementaranalyse ergibt folgende Resultate für das Rohprodukt (C₁₁H₁₀Cl₂Br₂N₂O₃) (M = 448,9):

gefunden berechnet

29.7 % C 29,43 % C

2.2 % H 2,24 % H

6.3 % N 6,24 1 N

15.8 % Cl 15,79 % Cl 35,5 % Br 35,59 % Br

Auf Grund vorstehender Elementaranalysenresultate und gemäss NMR-Spektren kommt,dem neuen Diol die Struktur eines 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,6-dibrom-4,7-dichlorbenzimidazolons zu.

Beispiel D 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6-tribrombenzimidazolon

Gemäss Beispiel A) werden 333,3 g l,3-Di-(2-hydroxyäthylbenzimidazolon) (1,5 Mol) in 3,5 Liter Wasser bei 90 - 95°C mit 838,98 g Brom (5,25 Mol) umgesetzt. Nach Durchführung und Aufarbeitung gemäss Beispiel A) erhält man 633,3 g (92 % der Theorie) eines farblosen, kristallinen Rohproduktes vom Schmelzpunkt' 201-204⁰C.

Die Reinigung dieses Produktes erfolgt durch 2-faches Umkristallisieren aus Glykol-Dioxan 1:1. Man erhält 562,4 g eines farblosen Pulvers vom Schmelzpunkt 207 - 2O8°C. Das Produkt ist gemäss Dünnschichtchromatographie einheitlich. '

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Die Elementaranalyse ergibt für

gefunden berechnet

28.70 % C 28.79 % C

2,40 % H 2,41 % H

6,20 % N 6,10 % N

52,90 % Br 52,2 % Br

Das NMR-Spektrum stimmt ebenfalls mit der Struktur Uberein.

Beispiel E Herstellung von l_s3~Di-(2-hydroxyäthyl)-5,6-dichlorbenzimidazolon

Eine Lösung aus 222,2 g l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-benzimidazolon (1,0 Mol) in 2,5 Liter Wasser wird bei 90⁰C gerührt. Man setzt 2,0 g Jod als Katalysator zu und leitet 184 g Chlor aus einer Bombe (58,24 Liter =2,6 Mol) während 5 Stunden ein. Der Chlorstrom wird über ein Rotameter kontrollierte Gegen Ende der Chloreinleitung fällt ein farbloses Kristallisat aus der 9O-95°C heissen Lösung aus. Nach beendeter Chlorzugabe rührt man die Reaktionslösung noch 3 Stunden bei 9O⁰C, kühlt sie dann unter Rühren auf 5°C ab und isoliert das Produkt durch Saugfiltration. Man wäscht den Rückstand mit Wasser von 5°C säurefrei und trocknet ihn im Vakuumschrank bei 110⁰C bis zur Gewichtskonstanz.

Die Mutterlauge wird nicht weiter aufgearbeitet; sie enthält jedoch noch Anteile des gewünschten Produktes.

Das so erhaltene Rohprodukt wird in Form von 190 g eines farblosen Kristallpulvers erhalten (65,2 "L der Theorie), es schmilzt bei 175 - 177°C.

Dieses rohe Produkt ergibt folgende Analysenwerte für

gefunden berechnet

4,3 % H 4,2 1 H

9,7 % N 9,6 % N

23,0 % Cl 24,3 % Cl

509820/1039

Durch Umkristallisation aus Dioxan kHun die-.ses Rohprodukt gereinigt werden, was jedoch für die weitere Umsetzung nicht nötig ist.

13

Das NMR-Spektrum ( C-Satellit : 2 Singuletts), stimmt mit der Struktur eines 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,6-dichlor-benzimidazolones überein.

Beispiel F 1,3-Di-(2-hydroxycyclohexyl)-5,6-dibrombenzimidazolon

Eine Lösung aus 20 g l,3-Di-(2-hydroxycyclohexyl)-benzimidazolon (0,06 Mol) in 2 Liter Dioxan-Wasser (1:1) wird bei 85 - 9O⁰C gerührt und innert 1,5 Stunden werden 20 ml Brom zugetropft und anschliessend rührt man die Reakt ions lösung über" Nacht .bei 90⁰C. Man kühlt sie auf Raumtemperatur und rührt sie in 2 Liter Eiswasser ein. Man isoliert das Produkt durch Saugfiltration und kristallisiert den noch feuchten Nutschkuchen aus Aethanol um,.

Man erhält ohne Aufarbeitung der Mutterlauge 11,3 g farbloser Kristalle (30. % der Theorie) vom Schmelzpunkt 150 - 152°C.

Die Elementaranalyse ergibt für C^gH₂ABr2N₂Oo:

gefunden berechnet 5,45 % N 5,73 % N. 32,87 % Br 32,73 % Br

Auch das H-NMR-Spektrum ist im Einklang mit der Struktur des 1,3-Di-(2-hydroxycyclohexyl)-5,6-dibrom-benzimidazolones

Beispiel G

250,3 g 1,3-Di-(2-hydroxy-n-propyl)-benzimidazoion (1,0 Mol) werden gemäss der im Beispiel B) beschriebenen Arbeitsweise in 2 Liter Wasser bei 95 - 100⁰C mit 425,4 g Chlor umgesetzt.

Unter Einhaltung der dort ar.gegebeneo Reaktionsbedingungen erhält man nach beendeter Reaktion eine ausgeflockte Kristallmasse. Man kühlt ab, dekantiert vom überstehenden Wasser, löst in 500 ml Dioxan und fällt aus 7 Liter kaltem Wasser aus. Man erhält farblose feine Kristalle (367,2 g, entsprechend 94,6 % der theoretischen Ausbeute) vom Schmelzpunkt 138,8°C. Eine aus Aceton umkristallisierte Probe schmilzt bei 158°C. Das H-NMR-Spektrum ist im Einklang mit untenstehender Struktur.

Die Element ar analyse ergibt (CL JE-, ,01,N₂Oo) :

gefunden berechnet

39,85 % C 40,23 % C

3,63 XH ·. 3,63 % H

7,20 % N 7,22 % N

36,25 % Cl 36,54 % Cl

/ 1 η ο ο

Beispiel 1

Eine Mischung aus

48,5 g reinem Dimethylterephthalat (DMT) (0,25 mol) 26,9 g l,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-4,5,6_/7-tetrabrom-

benzimidazolon (A) (0,05 mol)

49,5 g 1,4-Butandiol . (0,55 mol)

und 0,04 g Tetraisopropyl-orthotitanat

wird unter N -Atmosphäre und Rühren auf 145 C aufgeheizt. Die dabei entstehende farblose, homogene Schmelze wird wie folgt behandelt:

2 Std./145 - 200°C/N -Atmosphäre/Normaldruck

- dabei destilliert vor allem Methanol ab, dann:

2 Std./200°C -"220°C/N -Atmosphäre/Normaldruck

- dabei beginnt der 1,4-Butandiolüberschuß abzudestillieren,

1 Std./220°C - 235°C/N -Atmosphäre/760 Torr- 15 Torr; dann 1 Std./240°C/N -Atmosphäre/15 Torr- 0,2 Torr

Anschließend wird die heiße Schmelze unter einem St ick stoff strom zur Abkühlung auf ein Blech ausgegossen. Es werden 65 g des Polyesters in Form von durchsichtigen, leicht trüben Stücken erhalten. Der Polyester, dessen Stücke bei der Einwirkung einer Flamme nicht brennen - in Form von Fasern ist jedoch noch eine geringe Brennbarkeit vorhanden - weist folgende Eigenschaften auf:

Relative Viskosität 1,86

Glasumwandlungsbereich (DSC) 67-79°C

Erweichungspunkt (Kofier) 182°C ·

Polymerschmelztemperatur T (DSC) 185°C

Zersetzungstemperatur T (DSC) 309 C

Die Elementaranalyse für diesen Polyester ergibt für C₁-JS -_nN„Br.O_, :

67 60 2 4

Element	gefunden	berechnet
Kohlenstoff	52,2 %	51,96 %
Wasserstoff	4,1 %	3,90 %·
Stickstoff	1,9 %	1,81 %
Brom	20,5 %	20,64 %

Im Gegensatz dazu ist übliches Polybutylenterephthalat (PBT) gut brennbar; ferner beträgt seine Glasumwandlungstemperatur nur 24 C.

509820/1039

Beispiel Z^ ', ;

Gemäß den Reaktionsbedingungen in Beispiel 1 polykondensiert man folgendes Gemisch

48,5 g DMT, rein (0,25 mol)
40,35 g des Diols A . . (0,075 mol)

49,50 g reines 1,4-Butandiol (0,55 mol)

und 0,04 g Tetraisopropylorthotitanat

Man erhält einen farblosen Copolyester, der selbst in Form feiner Fasern nicht mehr brennbar ist/ Neben dieser Unbrennbarkeit weist er folgende Eigenschaften auf:

Relative Viskosität: 1,74

Glasumwandlungsbereich (DSC) : 83 - 97°C
Erweichungspunkt: ' 195°C '

Die Elementaranalyse für diesen Polyester ergibt:

Element	gefunden	berechnet
Kohlenstoff	47,7 %	47,77 %
Wasserstoff	3,5 %	3,41 %
Stickstoff	2,3 %	2,37 %
Brom	26,8 %	27,05 %

Beispiel 3

Zu einer Mischung von 20,3 g Terephthalsäuredichlorid (0,1 mol) und 53,8 g l,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon in 200 ml destilliertem o-Dichlorbenzol werden 0,09 g Triethylamin und 0,02 g Magnesiumspä'ne gegeben.

Dieses Gemisch wird unter N -Atmosphäre und Rühren auf 170 - 178°C erhitzt. Dabei entsteht eine klare, blaßgelbe Lösung und eine starke Chlorwasserstoff-Entwicklung setzt ein. Nach einer Stunde beginnen die ersten Partikel des Polymeren auszufallen. Man rührt noch 10

509820/1039

-M-

Stunden bei obengenannter Temperatur, kühlt ab und gießt die erhaltene Mischung in 1,5 1 Methanol ein. Nach dem Absäugen suspendiert man. das Polymere erneut in 1 1 Methanol, flltrlert'wleder ab und wäscht noch mit 1 1 Methanol nach und trocknet das Produkt 24 Stunden bei 100 C/ 20 Torr.

Man erhält ein farbloses feines Pulver (66,5 g), das bei 185 G erweicht (n.Kofier). Die relative Viskosität beträgt 1,20 , der Glasumwandlungsbereich (DSC) 137-152°C. Im weiteren wurden folgende Daten bestimmt: Elementaranalyse (für C.-H.-.Br N O ) · ..

Element	gefunden	berechnet
Kohlenstoff	35,1 %	34,16%
Wasserstoff	1,8 %	1,81 %
Stickstoff	4,0 %	4,19 %
Brom	46,4 %	47,84 %

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 48,5 g DMT (0,25 mol)

.. 40,35 g des Diols A (0,075 mol)

34,1 g Äthylenglykol

0,05 g Zinkacetat

0·,07 g Antlmontrloxtd

wird nach folgendem Programm umgeestert.und polykondensiert:

2 Std/160 - 180°C/Stickstoff-Atmosphäre/Normaldruck/Rühren 2 Std/240°C/Stickstoff-Atmosphäre/760 - 15 Torr/Rühren 2 Std/2 60°C/Stickstoff-Atmosphäre/15 - 0,5 Torr/ Rühren ·

Der so erhaltene klardurchsichtige, hellockerfarbene Polyester wird gemäß Beispiel 1 Isoliert. Er Ist unbrennbar und weist folgende Daten auf:

Erweichungspunkt (Kofier) Relative Viskosität

204°C l,50°C

-n-

2A53450

Die Elementaranalyse ergibt iolgcnde Werte (fi<r C, ,„Η Br N O )

127 92 12 6 43

Element	gefunden	berechnet
Kohlenstoff	45,00 %	45,51 %
Wasserstoff	2,80 %	2,77 %
Stickstoff	2,50 %	2,51 %
Brom ·	28,60 %	28,63 %

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 4 wird ein Gemisch aus

24,25 g DMT (0,125 mol)

24,25 g Dimethylisophthalat. (0,125 mol)

40,35 g des Diols A (0,075 mol)

34,14 g Äthylenglykol (0,55 mol)

0,05 g Zinkacetat

0,02 g Calciumacetat

0,07 g Antimontrioxid

unter den dort angegebenen Bedingungen kondensiert und isoliert.

Man erhält einen glasklaren, hellen, schwach gefärbten, unbrennbaren Polyester mit folgenden Daten:

Erweichungspunkt (Kofier): Relative Viskosität:

145 C
1,52

Glasumwandlungsbereich (DSC): 96 - 109°C

Die Elementaranalyse (C' „H_q.Br „N O.J ergibt folgende Resultate:

Element	gefunden	berechnet
Kohlenstoff	45,4 %	45,51 %
Wasserstoff	2,9 %	2,77 %
Stickstoff	2,7 %	2,51 %
Brom	28,1 %	28,63 %

1D39

Beispiel 6

-IV

245345Q

Gemäß Beispiel 1 bringt man folgendes Gemisch zur Reaktion: 48,5 g DMT (0,25 mol) 67,3 g Diol A (0,125 mol)

49,5 g 1,4-Butandiol (0,55 mol) 0,04 g Tetraisopropylorthotitanat

,o,

Man erhält ein helles, glasklares, unbrennbares Produkt, das bei 180 C erweicht (Kofier).

Die relative Viskosität beträgt 1,51 , der'Glasumwandlungsbereich bis 133°C.

Beispiel 7 ·

Analog Beispiel 1 polykondensiert man folgende Reaktionste'ilnehmer:

48,50 g DMT (0,25 mol) 44,99 g l,3"Bis~(2'~hydroxyäthylM,5,6,7-tetrachlor-

benzimidazolon (0,125 mol) 49,56 g 1,4-Butandiol (0,55 mol) 0,04 g Tetraisopropylorthot itanat

Man erhält einen in Form von Fäden nur schwer brennbaren, glasklaren, blaß gelblichen Polyester mit folgenden Daten:

Erweichungspunkt (Kofier) 165 C Relative Viskosität 1,64

Die Elementaranalyse ergibt folgendes Resultat (C H . Cl. N O_Q ):

o JL ei Q ft et y

Element	gefunden	berechnet
Kohlenstoff	52,37 %	52,42 %
Wasserstoff	3,42 %	3,41 %
Stickstoff	4,02 %	3,94 %
Chlor	19,81 %	19,96 %

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Beispiel 8

Ein Gemisch aus

43,55 g Bernsteinsäurediäthylester (0,25 mol)

67,30 g Diol A (0,125 mol)

49,5 g Butandiol (0,55 mol)

0,04 g Tetraisopropylorthotitanat

wird unter folgenden Bedingungen gerührt:

3 Std./160 - 190°C / N -Atmosphäre / Normaldruck 3 Std./200 - 205°C / N -Atmosphäre / 760 Torr - 15 Torr

Li

2 Std./250°C / N -Atmosphäre / 15 Torr - 0 6 Torr

Lt

5 Std./250°C / N -Atmosphäre / 0,4 - 0,8 Ton"

Ci

Man erhält einen glasklaren, schwach ockerfarbenen Polyester, dessen relative Viskosität 1,25 beträgt, und d (Kofier). Dieser Copolyester ist unbrennbar.

dessen relative Viskosität 1,25 beträgt, und der bei 65 C erweicht

Beispiel 9 Copolyester mit 25 Mol % l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,6-dibrom-4,7-dichlor-benzimidazolon

31,8 g DMT (0,164 Mol) werden mit 18,7 g des gemäss Beispiel C hergestellten 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,6-dibrom-4,7-dichlorbenzimidazolon (0',042 Mol) und 22,4 g Aethylenglykol (0,361 Mol) unter der katalytischen Wirkung von je 0,04 g Mangan-(II)-acetat und Zink-(II)-acetat und 0,1 g Antimontrioxid umgeestertund polykondensiert, wobei folgende. Reaktionsbedingungen eingehalten werden:

3 Stunden / 150 —> 210⁰C / Stickstoffatmosphäre / Normaldruck 1 Stunde / 210 -> 27O⁰C / N₂ / 760 ^> 15 Torr

1 Stunde / 270 -^.29O⁰C / N₀ / 15 Torr -> 0,6 Torr

Man erhält einen amorphen, klardurchsichtxgen unbrennbaren Copolyester, der bei 180⁰C erweicht und dessen relative Viskosität 1,67 beträgt.

Glasuitiwandlungsbereich (DSC) : 89-103⁰C Zersetzungstemperatur (DSC): 310⁰C

Beispiel 10 Copolyester mit 25 Mol °/_a l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,-tribrombenzimidazolon

Gemäss Beispiel 1 polykondensiert man folgendes Gemisch:

48.5 g DMT (0,25 Mol)

28.6 g l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6-tribrombenzimidazolon

(0,0625 Mol) (hergestellt gemäss Beispiel D) 49,5 g 1,4-Butandiol (0,55 Mol) und 0,05 g Tetraisopropylorthotitanat

Man erhält so ein glasklares, blassgelbes und schwer brennbares Copolyterephthalat, das folgende Daten aufweist:

Erweichungspunkt (n. Kofier) 190⁰C

Relative Viskosität 1,49

Glasumwandlungsbereich (DSC) 69-8O⁰C

Zersetzungstemperatur (DSC) 325°C

Beispiel 11 Copolyester mit 25 Mol % l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)· 5,6-dibrombenzimidazolon

Analog Beispiel 9 bringt man folgendes Substanzgemisch unter ZufUgung untenstehender Katalysatormischung zur Umesterung und Polykondens at ion:

97,0 g DMT (0,5 Mol)

47,8 g l,3-Di-(hydroxyäthyl)-5,6-dibrom-benzimidazolon

(0,125 Mil) (hergestellt gemäss Beispiel C) 68,3 g Aethylenglykol (1,1 Mol) .

509820/1039

Katalys at or gemisch: 0,04 g Mangan·· (II)-acatat

0,04" g Zink-(Il)-acetat 0,1 g Antimontrioxid

Man erhält so einen hellbraun gefärbten,schwer brennbaren Copolyester mit folgenden Daten:

Relative Viskosität 1,40⁰C

Erweichungspunkt (n. Kofier) 180⁰C

Glasumwandlungsbereich (DSC) 93-110⁰C

Zersetzungstemperatur (DSC) 330⁰C

Beispiel 12 Copolyester mit 25 Mol % l,3-Di-(hydroxyäthyl)-5,6-dichlorbenzimidazoion

Nach den in Beispiel 9 beschriebenen Umesterungs- und Polykondenaationsbedingungen bringt man nachfolgend aufgeführtes Substanzengemisch unter Zuhilfenahme der in Beispiel 11 beschriebenen Katalys atormischung zur Reaktion:

97,0 g DMT (0,5 Mol)

36,6 g l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,6-dichlorbenzimidazolon

(0,125 Mol) (hergestellt gemäss Beispiel E) 68,3 g Aethylenglykol (1,1 Mol)

Das erhaltene, klarduchsichtige, amorphe, schwach hellbraun gefärbte und schwer brennbare Polykondensat weist folgende Daten auf:

Relative Viskosität 1,80

Erweichungspunkt (n.Kofier) 170⁰C

Glasumwandlungsbereich (DSC) 94-107°C

Zersetzungstemperatur (DSC) 327°C

Beispiel 13 Homopolyterephthalat aus Diol B)

159,17 g Diphenylterephthalat (0,5 Mol) werden mit 180,0 g des Diols B.(l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimid-

5 09820/1039

220	°C	/ N	2	760	Torr	-?· 15	Torr
270	⁰C	/ N	2 '	760	Torr	-> 0,7	Torr
285	⁰C	/ N	η Ι	15	Torr-

azolon) (0,5 Mol) vermischt und nach 2-usatz von 0,1 g Tetraisopropylorthotitanat unter Stickstoff wie folgt behandelt, wobei die Umesterung und die sich daran anschliessende Polykondensation unter Abdestillieren des Phenols durchgeführt wird:

2 Stunden / 200-2 Stunden / 220-2 Stunden / 270-₂

Man erhält so den unbrennbaren Homopolyester mit"einer relativen Viskosität von 1,25, er .erweicht bei 19'0⁰C (n. Kofier), ist braun verfärbt und sein Glasumwandlungsbereich (DSC) liegt bei 136-148⁰C. Der Zersetzungspunkt ist 339⁰C. Der Chlorgehalt des Polyesters beträgt 28,6 % (Theorie 28,93 % Chlor).

Beispiel 14 Homopolyester aus Diol B)

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode setzt man unter der katalytischen Einwirkung von 0,2 g Triethylamin und 0,05 g Magnesium folgende Produkte in einem Gemisch aus 200 ml o-Di- chlorbenzol und 330 ml Chlorbenzol um:

40,6 g frisch unter Stickstoff destilliertes Terephthal-

s äur edichlor id. (0,2 Mol)
72,Og Diol B (0,2 Mol)

Nach Reaktion gemäss Beispiel 3 erhält man 96 g eines farblosen, unbrennbaren Polyesterpulvers (98 % der Theorie),¹ mit Erweichungspunkt (n.Kofler) 190⁰C. Die relative Viskosität beträgt 1,42, der Glasumwandlungsbereich (DSC) = 144-155°C, die Zersetzungstemperatur (DSC) liegt bei 36O°C.

Beispiel 15 Copolyterephthalat aus Diol B) und Dodecandiol

Ein Gemisch aus

281,2 g DMT (1,45 Mol)

146,5 g 1,12-Dodecandiol (0,725 Mol) 260,5 g Diol B (0,75 Mol)

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wird unter Zuhilfenahme einer Katalysatornischung aas 0.2 g Zinkacetat, 0,3 g Manganacetat und 0,5 g Antimontrioxid wie folgt unter Stickstoff und Rühren"umgeestert und polykondensiert;

2 Stunden / 150 -* 22O°C / 760 Torr

1 Stunde / 220 -¥ 240⁰C / 760 Torr

1/2 Stunde / 240 -» 25O°C / 760 Torr —Ϊ 15 Torr

.1 1/2 Stunde / 250 -> 26O⁰C / 15 Torr-^ 0_s 7 Torr

1/2 Stunde / 260 —> 28O⁰C / O₉7 Torr

Man erhält einen klaren_s schwach gefärbten, schwer brennbaren Copolyester mit einer relativen Viskostiät von 1,35 und einem Erweichungspunkt von 110⁰Co

Beispiel 16 Copolyterephthalat aus Diol B und Cyclohexan-1,4-dimethanol

In einer Glasapparatur werden 291,3 g DMT (1,5 Mol), 108,2 g Cyclohexan-l^-dimethanol (O₉75 Mol) und 269,9 g Diol B (0,75 Mol) zusammen mit 0,2 g Zinkacetat und 0,3 g Manganacetat unter Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang unter von 160⁰C allmählich auf 22O°C steigender Temperatur gerührt, wobei die Umesterung unter Abdestillieren von Methanol eintritt«, Dann beginnt man mit der Vorkondensation, indem man die Temperatur innert einer Stunde von 22O°C auf 240⁰C steigert. Die so erhaltene dünnflüssige Schmelze wird unter Zugabe von 0,6 g Antimontrioxid unter Stickstoff in ein auf 240⁰C vorgeheiztes Polykondensationsgefäss aus Edelstahl gegeben. Unter Rühren wird die Schmelze dann bei 15 Torr innert 2 Stunden auf 26O°C erhitzt. Dann kondensiert man noch 2 Stunden bei 27O°C /0,7 Torr weiter,

Man erhält so einen praktisch farblosen, glasklaren und schwer brennbaren Copolyester mit der relativen Viskosität von 1,3, einem Erweichungspunkt von 160⁰C»

509820/103

Beispiel 17 Homopolyterephthalat aus l,3-Di-(2-liydrox^cyclohexyl) 5,6-dibrombenzimidazolon

Nach der in Beispiel 3 näher ausgeführten Methode setzt man unter der katalytischen Wirkung von 0,1 g Triäthylamin und 0,03 g Magnesium 20,3 g frisch destilliertes Terephthalsäurechlorid (0,1 Mol) und 48,8 g des gemäss Beispiel 15 des Case 3-9097/E hergestellten l,3-Di-(2-hydroxy-cyclohexyl)-5,6-dibrombenzimidazolons (0,1 Mol) in 250 ml frisch destilliertem o-Dichlorbenzol um. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 3 erhält man ein farbloses Pulver, das bei 240⁰C erweicht, einen Glasumwandlungsbereich von 22O-231°C aufweist und dessen relative Viskosität 1,2 beträgt. Stücke dieses Homopolyesters sind unbrennbar.

Beispiel 18 Copolyester mit 25 Mol-% l,3-Di-(2-hydroxy-npropyl)-4,5,6,7-tetrachlor-benzimidazolon

Gemäss Beispiel 1 bringt man .folgendes Substanzgemisch unter der katalytischen Wirkung von 0,03 g Tetraisopropylorthotitanat zur Reaktion:

35,8 g DMT (0,185 Mol)

18,0 g l,3-Di-(2-hydroxypropyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimid-

azolon (0,0463 Mol) (hergestellt gemäss Beispiel G) 36,5 g 1,4-Butandiol (0,406 Mol)

Man erhält auf diese Weise einen Copolyester mit dem Erweichungspunkt (n. Kofier) vo
Viskosität von 1,45.

punkt (n. Kofier) von 14O⁰C, einer T von 86°C und einer relativen

- O

Beispiel 19 Co-PET mit 0,5 Mol-% Diol A

Gemäss. Beispiel 4 bringt man unter der Wirkung einer Katalysatormischung aus 0,2 g Zinkacetat, 0,2 g Calciumacetat und 0,5 g Antimontrioxid 4,03 g Diol A (0,0075 Mol) mit der Mischung aus

291,3 g DMT (1,5 Mol) und

204,8 g Aethylenglykol (3,3 Mol) zur Reaktion.

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- so -' 245345C

Man erhält einen farblosen, teilkristalliner; Polyester mit der relativen Viskosität von·1,5O₀ Der Erweichungspunkt beträgt 2O3°C. Der Bromgehalt beträgt 1,6 % und die T 74⁰C₀

Beispiel 20 Co-PET mit 5 Mol-% Dioi A

(Bromgehalt im Copolyester 7_S4 %)

Gemäss Beispiel 4 kondensiert man 40₃34 g Diol A (O_sOO75 Mol) unter der Wirkung des in Beispiel 19 beschriebenen Katalysatorgemisches mit der im Beispiel 19 verwendeten DMT-Glykol-Mischung. Man erhält einen teilkristallinen Copolyester mit der relativen Viskosität von 1,83 und dem Erweichungspunkt (n„ Kofier) von 170⁰C. Der Glasumwandlungspunkt beträgt 89⁰C

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Claims

Patentansprüche DR. erlend DINNÖ

1 PATENTANWALT

28BR EMEN UHLANDSTRASSE 25

\'l. Flammwidrige, lineare, thermoplastische Polyester mit

einer relativen Viskosität von 1,10 bis 4,0 , gemessen bei 30⁰C an einer l%igei aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel I

O O

"C-A-C-O-D-O-

-Jm.

O O

-C-A-C-O-CH-CH-N N-CH-CH-O-

I I \/l I

^{C R}2 ^Rl

^Rl ^R2

worin A einen Rest der Formeln

, -(CH₂)₂- und/oder -

bedeutet, D für einen aliphatischen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder den 1,4-Dimethylencyclohexanrest steht, R-, je ein Wasserstoff atom, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeutet und R„ ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R., den Tetramethylenrest bedeutet, X-, und X, unabhängig voneinander für Chlor-, ein Wasserstoff- oder Bromatom und X« und X, für ein Chlor- und/oder Bromatqm stehen, m für 0 oder ganze Zahlen und η für ganze Zahlen stehen, wobei der aus η und m gebildete Molenbruch · Werte von 0,005 bis. 1 annehmen kann.
2. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I D für einen linearen Alkylenrest mit 2 bis Kohlenstoffatomen steht.
3. Polyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I X. , X . X und X entv/eder für Chlor oder für Brom stehen.
4. Polyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I A für den meta- und/oder para-Phenylenrest steht.

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5. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Viskosität 1,3 bis 3,5 beträgt.
6. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Molenbruch gleich 0,05 bis 1,0 ist.
7. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I A für den meta- und/oder para-Phenylenrest, D für einen linearen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Xp X₂» X₃ und X, für Chlor oder Brom stehen.
8. Polyester gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I. R-. für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R₂ für ein Wasserstoffatom stehen.
9. Polyester gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I D für einen Aethylen-, Propylen- oder Butylenrest stehen.
10. Polyester gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I X,, X_?, Xo und X, für Brom oder Chlor stehen, R-j und R~ je ein Wasserstoff atom bedeuten und der Molenbruch gleich 0,1 bis 1,0 ist.
11. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass D für einen aliphatischen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und ein X·,, X₂, X^ und X# unabhängig voneinander ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.
12. Polyester gemäss Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass X, und X, gleich sind.
13. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X₂ und X~ gleich sind.

: 50 98 20/ 10 39. ... ..