DE2406174A1

DE2406174A1 - Verfahren zur herstellung feuerfester polyamide

Info

Publication number: DE2406174A1
Application number: DE19742406174
Authority: DE
Inventors: Cecile Bernier; Monique Jouhaneau; Pierre Poisson
Original assignee: Aquitaine Total Organico
Current assignee: Aquitaine Total Organico
Priority date: 1973-02-08
Filing date: 1974-02-08
Publication date: 1974-08-15
Also published as: IT1007602B; JPS5240354B2; DD109648A5; NL7401659A; JPS5046796A; GB1426974A; CA1011896A; US3929734A

Description

M Ü .1 C i-i ^ ^ri ^{l l}

Aquitaine Total Organico, Courbevoie (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung feuerfest er'Poly amide

Prioritäten aus den französischen Patentanmeldungen Nr. 73 O4^i»2 vom 8. Februar 1973 und Nr. 73 05159 vom 14. Februar 1973

Die Erfindung betrifft höhermolekulare, feuerfeste thermoplastische Kunststoffe, insbesondere halbaromatische, bromierte Polyamide, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, thermoplastische Kunststoffe und besonders die Polyamide dadurch feuerfest zu machen, daß man ihnen halogenierte Verbindungen, die Chlor, Brom, Jod, Fluor enthalten, zugibt und mit ihnen vermischt. Diese Verbindungen verleihen den Thermoplasten die Eigenschaft der Nichtentzündbarkeit oder der Selbstverlöschung, je nach der Art des Halogen oder der Halogene. Diese zur Herbeiführung der Feuerfestigkeit bisher üblichen Zusätze mindern jedoch die mechanischen Eigenschaften der mit ihnen behandelten Polyamide erheblich..

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf die Zugabe säL-cher der Feuerfestigkeit dienenden halogenierten Verbindungen zu verzichten und die Polyamide auf andere Weise schwer brennbar zu machen, ohne daß ihre mechanischen Eigenschaften merklich beeinflußt werden.

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Dies gelingt erfindungsgemäß dadurch, daß die Polyamide in ihrem immer wiederkehrenden Strukturelement wenigstens ein Bromatom am aromatischen Kern tragen. Die an den aromatischen Kernen fixierten Broraatome machen die Polyamide feuerfest, verändern aber sonst nicht merklich die mechanischen Eigenschaften dieser Polyamide, was bei den bisher üblichen Zusätzen der Fall war.

Die erfindungsgemäßen bromierten Polyamide haben einen weiten Anwendungsbereich, sowohl als feuerfeste, verformbare, spritzbare und spinnbare Materialien, als auch in Textilien, elektrischen Isolatoren und als feuerfeste Auskleidungen und Baumaterialien. Die erfindungsgemäßen Polyamide werden hergestellt durch Polykondensation linearer Diamine mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit wenigstens einem Diarylester einer aromatischen Dicarbonsäure, an deren Kern sich wenigstens ein Bromatom befindet. Es ist bekannt, Polyamide durch Polykondensation herzustellen, d.h. durch Erhitzen aller Monomeren in geschmolzenem Zustand, also der Dicarbonsäuren oder ihrer Ester mit den Diaminen oder ihren Salzen, unter Inertgas bei geeignetem Druck.

In der deutschen Patentschrift 1 453 519 ist ein Verfahren zur Polykondensation von Methylestern der Iso- und Therephthalsäuren, oder einer Mischung dieser Ester, mit Diaminen beschrieben, bei dem eine Vorpolykondensation durch vorheriges Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von Wasser vorgenommen wird. Dieses Verfahren läßt sich auf Alkylester von Tere- und Isophthalsäuren nicht anwenden, die wenigstens ein Bromatom am Kern haben, da diese Alkylester und vor allem die Methylester unter den Bedingungen der Polykondensation bei Temperaturen von 200 bis 260 ⁰C decarboxylieren.

Die USA-Patentschrift 3 194 794 beschreibt Polymere aus aromatischen Di- oder Tetrachlor-dicarboneäuren mit Diolen oder Diaminen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, die nach folgendem Verfahren hergestellt werden:

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Vorpolymerisation eines Di-arylesters einer aromatischen polychlorierten Dicarbonsäure, wie Dip\enyl-2,5-dichlor-terephthalat, mit der äquimolaren Menge eines Diamine unter Vakuum bei 200 bis 350 ⁰C. Pulverisierung des Vorpolymerisats. Erhitzen des erhaltenen Pulvers auf eine Temperatur von 170 ⁰C, bis eine geeignete Viskosität erreicht ist. Allerdings besieht sich diese Patentschrift nur auf Polyamide aus chlorierten aromatischen Dicarbonsäuren.

Die erfindungsgemäßen bromierten Polyamide haben gegenüber dem chlorierten Polyamid den Vorteil einer viel größeren Wirksamkeit der Feuerfestigkeit. Bei gleichem Gewichtsanteil des Halogens ist das bromierte Polyamid fünf bis fünzehnmal wirksamer als das gleiche chlorierte Polyamid bei sonst gleichen Bedingungen.

Die erfindungsgemäßen hochmolekularen bromierten Polyamide werden in sehr kurzer Zeit, in einer einzigen Verfahrensstufe ohne Vorpolykondensation hergestellt, indem stöchiometrische Mengen der Diarylester der halogenierten aromatischen Dicarbonsäuren, die wenigstens ein Bromatom haben» und der Diamine erhitzt werden. Dieses Verfahren ist einfach und schnell, denn die Monomeren brauchen nur auf 180 bis 300 ⁰C in inerter Atmosphäre erhitzt zu werden, wobei das in Freiheit gesetzte Phenol oder Kresol entfernt wird.

Die Polykondensation kann in Gegenwart einer Mischung von Diaminen und einer Mischung von Diestern erfolgen. Außerdem kann man in Gegenwart eines Esters arbeiten, der als Kettenabbruchmittel dient, wie Phenylacetat, Phenylbenzoat, oder auch in Gegenwart eines kleinen Oberschusses der Ausgangsmaterialien. Die zur Polykondensation eingesetzten Diamine sind lineare oder verzweigte aliphatiache Diamine mit iJ bis 30 Kohlenstoffatomen, wie die in der französischen Patentschrift 2 097 517 beschriebenen langkettigen aliphatischen Diamine.

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Die für die Polykondensation verwendbaren Arylester sind Arylester aromatischer Dicarbonsäuren. Am meisten verwendet werden die mono- oder polybromierten Iso- und Terephthalsäuren, vor allem als Phenol-, Touol- und Kresol-ester. Die Säuren entsprechen den folgenden Formeln:

HOOC

COOH

HOOC

COOH

Broraterephthalsäure Dibromterephthalsäure

COOH

HOOC

Bromis©phthalsäure Dibromisophthalsäure

Man kann auch chlorbromierte Säuren der folgenden Formeln einsetzen:

HOOC

O )—COOH

X COOH

HOOC _/~o~\

Chlorbromtferephthalsäure Chlorbromis©phthalsäure

X = Br Y = Cl

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Diese Diarylester von aromatischen monobromierten, polybromierten oder chlorbromierten Dicarbonsäuren sind unseres Wissens noch nicht beschrieben worden.

Zur Herstellung von Diarylestern aromatischer, nicht halogenierter Dicarbonsäuren sind verschiedene Verfahren bekannt, entweder Über die Säurechloride dieser aromatischen Dicarbonsäuren oder durch Umesterung der Alkylester der aromatischen Dicarbonsäuren mit Arylestera von aliphatischen Monocarbonsäuren. Diese Verfahren sind in der französischen Patentschrift 1 400 9^9 und in dem DDR-Patent 7¹» 792 beschrieben, das ein Zusatzpatent zu dem DDR-Patent 45 719 ist.

Zur Herstellung von Diarylestern bromierter aromatischer Dicarbonsäuren durch Umesterung darf man keinen Überschuß des Arylestera der Aliphatischen Carbonsäure verwenden, sondern muß etwa stöchiometrische Verhältnisse wählen, sodaß das Molverhältnis von Arylester der aliphatischen Carbonsäure zu Alkylester der bromierten oder chlorbromierten aromatischen Dicarbonsäure etwa 2:1 beträgt. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Umesterungftkatalysators, wie Zinkacetat, Bleiglätte, Antimonoxid, aber vorzugsweise verwendet man einen Katalysator aus der Gruppe der Alkyltitanate und Alkylzirkonate, vor allem: Tetrabutyl-ortho-

titanat, Tetrabutyl-ortho-zirkonat, Tetra-isopropyl-ortho-

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titanat, Tetra-isopropyl-ortho-zirkonat.

Der Mengenanteil des Katalysators in dem Reaktionsgenisch liegt zwischen 0,7 und 2 Jt, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1 *, bezogen auf das Gewicht an Alkylester.

Die Arylester der aliphatischen Monocarbonsäuren, die zur Umesterung dienen, sind Acetate, Propionate, Butyrate von Phenol, Toluol oder Naphtol. Jedoch wählt man aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der leichteren Entfernung des bei der Umesterung gebildeten Mono-alkyleaters vorzugsweise die Acetate und Propionate, deren Alkylester Siedepunkte unter 100 ⁰C haben.

Die Alkylester der halogenieren aromatischen Dicarbonsäuren, die umgeestert werden sollen, sind vorzugsweise chlorierte und bromierte Ester der Ieo- und Terephthalsäure, wie die Methyl- und Xthylester der Mono-brom-, Di-brom- und Chlorbrom-phtalsäuren und die Methyl- und Äthylester der Mono-brom-, Poly-brom-, Monochlor-, Poly-chlor- und Chlor-brom-naphtensäuren. Die zur Umesterung vorgesehenen Produkte werden in Abwesenheit von Aktivkohle zusammengebracht und unter Rühren in inerter Atmosphäre bei Normaldruck auf 150 bis 200 ⁰C erhitzt, bis der Alkylester der aliphatischen Monocarbonsäure oder der bei der Umesterung gebildete Alkohol vollständig entfernt ist, sodaß der Umsatz nahezu 100 Ji beträgt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

Herstellung von Diphenyl-monobrom-terephthalat Es werden 27*3 g (0,1 Mol) Dimethyl-monobrom-terephthalat und 26,8 g (0,2 Mol) Phenylacetat gemischt und in einen Kolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Qaseinleitungsrohr und einem Ausgang mit einem Rückflußkühler versehen ist. Die Temperatur wird in dem Reaktionsgemisch gemessen. Die Apparatur wird vervollständigt durch Kühlfallen zum Auffangen der flüchtigen Produkte, die sich bei der Reaktion bilden. _g_

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Die ganse .Apparatur wird bei Normaltemperatur mit Inertgas gespült. Dann erhitzt man auf etwa 150 bie 160 °C und hält diese Temperatur 30 Minuten; dann gibt man den Katalysator hinzu, 0,2 ml Tetrabutyl-ortho-titanat. Danach hält man etwa 6 Stunden die Temperatur auf ca. 190 ⁰C, während welcher Zeit man die theoretische Menge an Methylacetat erhält.

Der erhaltene Kuchen wird aus Essigsäure umkristallisiert. Nan bekommt so das Diphenyl-monobrom-terephthalat. Es hat folgend· Eigenschaften:

Br: 20,15 %» bestimmt nach Schöniger Schmelzpunkt: 160 C (nach Kofier und DTA) Verseifungszahl:VZ: 289.

Beispiel 2 Herstellung von Ditolyl-monobrom-teiyhthalat

Die Apparatur ist die gleiche wie im Beispiel 1. Man gibt 27»3 g (0,1 Mol) Dimethyl-brom-te^phthalat und 22,U g (0,205 Mol) Metakresol in den Reaktionskolben. Während der gesamten Reaktionszeit leitet man Stickstoff durch die Apparatur» Man erhitzt auf etwa 150 ⁰C und hält diese Temperatur 20 Minuten. Nun gibt man 0,2 g Tetrabutyl-titanat hinzu und steigert die Temperatur auf I80 ⁰C. Diese hält man, bis die berechnete Menge an Methanol aufgefangen ist. Man läßt abhUhlen, wobei die Reaktionsmasse sich schnell verfestigt. Das erhaltene Produkt wird aus Essigsäure umkristallisiert und hat dann folgende Eigenschaften:

Schmelzpunkt: 132 ⁰C

VZ: gefunden 262; berechnet 26*1.

Beispiel 3 Herstellung von. Diphenyl-dibrom-terephthalat

17»6 g (0,05 Mol) Dimethyl-dibrom-terephthalat werden in 13,6 g (0,1 Mol) Phenylacetat eingetragen, unter Stickstoff homocenisiert und dann auf etwa I60 ⁰C erhitzt. Wie in den früheren Beispielen leitet man während der ganzen Reaktion Stickstoff durch. Die Temperatur von I60 ⁰C wird 30 Minuten gehalten, dann werden 0,2 g Tetrabutyl-titanat zugegeben. Nun erhitzt man 9 Stunden auf 190 bis 200°C

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und erhält in dieser Zeit die berechnete Menge an Methylacetat. Das erhaltene Produkt wird aus Essigsäure umkristallisiert und hat dann einen Schmelzpunkt von 182 ⁰C. Seine Verseifungszahl VZ beträgt 233, während der berechnete Wert bei235 liegt.

Beispiel 4

Herstellung von Diphenyl-brom-chlor-tenphthalat Man gibt 0,1 Mol (30,75 g) Diraethyl-chlor-brom-tei^hthalat und O₃208 Mol (19,5 g) Phenol in die vorher getrocknete Apparatur. Man erhitzt das Reaktionsgemisch 20 Minuten auf etwa 160 ⁰C undggibt dann 0,3 g Tetrabutyl-zirkonat hinzu. Dann erhitzt man 10 Stunden auf l80 ⁰C, während welcher Zeit man die praktisch theoretische Menge an Methanol erhält. Das gebildete Produkt wird mit Wasser gewaschen, um den kleinen Oberschuß an Phenol zu entfernen, und dann getrocknet. Nach dem Umkristallisieren hat das weiße, kristallisierte Produkt einen Schmelzpunkt von 170 bis 173 °C und eine VZ von 263 (berechnet 265).

Das Verfahren kann für alle Di-arylester von mono- oder polyhalogenierten aromatischen Dicarbonsäuren angewendet werden. Die hier beschriebenen Beispiele ergeben Diester, die hinreichend halogeniert sind, um nach ihrer Kondensation mit aliphatischen Diaminen feuerfeste Polyamide zu ergeben.

Beispiel 5

In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Ausgangsrohr ausgestattet ist, welches einen absteigenden Kühler haben kann, gibt man 39,7 g (0,1 Mol) Diphenyl-mono-bromterephthalat, hergestellt nach Beispiel 1, 20,03 g (0,1 Mol) des 1,12-Dodecan-diamin und 0,136 g = 1 Moli Phenylacetat. Die Apparatur wird unter Stickstoff gehalten und 15 Minuten in ein Bad von 230 ⁰C getaucht. Das in Freiheit gesetzte Phenol wird durch Destillation entfernt. Gegebenenfalls wird der Druck leicht reduziert, um die Entfernung des Phenols aus der viskosen Masse zu erleichtern.

Das erhaltene Polyamid hat eine Eigenviskosität von 0,98, gemessen in Metakresol. Sein Schmelzpunkt beträgt 212 ⁰C, seine thermische Stabilität reicht bis 350 ⁰C. Das Brom-terephthalamid ist

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: feuerfest und entspricht den geltenden Vorschriften. Sein Sauj erstoff-Grenzwert "LOI" liegt bei 0,34 nach ASTM-Test und UL-Test (UL - Underwriters Laboratories).

Die Eigenschaften dieses Polyamids erlauben seine Verwendung in einem weiten Bereich mechanischer, elektrischer und textiler Anwendungen.

Beispiel 6

j Unter den gleichen Bedingungen der Polykondensation, stellt man . ein Polyamid her aus Diphenyl-brom-terephthalat, hergestellt

nach Beispiel 1, und 1,22-Docosan-diamin. Seine Eigenviskosität beträgt 0,9O₃ sein Schmelzpunkt liegt bei 200⁰C.

Beispiel 7

Man polykondensiert das Diphenyl-brom-terephthalat, hergestellt nach Beispiel 1, mit dem 1,9-Nonan-diamin nach dem Verfahren des Beispiels 5· Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 0,90 und einen Schmelzpunkt von 14⁰C. Seine thermische Stabilität reicht bis über 35O°C.

Beispiel 8

Man stellt ein Polyamid her aus Dltolyl-monobrom-terephthalat, hergestellt nach Beispiel 2, und 1,6 Hexan-dlamln nach dem Verfahren des Beispiels 5· Dieses Polybrom-terephthalamid hat eine Eigenviskosität von. 0,93» einen Schmelzpunkt von 27O°C und einen Säuerstoff-Grenzwert von 0,40.

Beispiel 9

Man polykondensiert nach dem Verfahren des Beispiels 5 das Diphenyl-dibrom-terephthalat, hergestellt nach Beispiel 3» mit jTrlmethylhexan-methylendiamin. Der Schmelzpunkt des erhaltenen iPolybrom-terephthalamlds liegt bei etwa 300⁰C. Seine thermische Stabilität liegt bei über 35O⁰C.

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Beispiel 10

Man polykondensiert nach dem Verfahren des Beispiels 5 das Diphenyl-chlorbrom-terephthalat, hergestellt nach Beispiel mit dem 1,9-Nonan-diamin. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Polyamide liegt bei etwa 25O°C, seine Eigenviskosität beträgt 0,95 und sein Sauerstoff-Grenzwert 0,40.

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Claims

Q γ

Aquitaine Total Organico, Courbevoie (Prankreich)

Patentansprüche:

j 1.) Verfahren- zur Herstellung feuerfester, halb aromatischer, ν-/ bromierter oder chlorbromierter, hochmolekularer Polyamide, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer einzigen Verfahrensstufe unter Rühren in inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 180 bis 300 ⁰C hergestellt werden durch Polykondensation wenigstens eines linearen oder verzweigten -Diaminoalkans mit k bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer stöchiometrischen Menge wenigstens eines Di-arylesters einer aromatischen Oicarbonsäure, die wenigstens ein Bromatom am aromatischen Kern hat, unter gleichzeitiger destillativer Entfernung der während der Reaktion gebildeten Phenole.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte, aromatische Dicarbonsäure zu folgender Gruppe gehört: Brom-terephthalsäure, Dibrom-terephthalsäure, Bromisophthalsfiure, Dibrom-isophthalsäure, Chlorbrora-terephthalsäure, Chlorbrom-isophthalBäure.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid hergestellt wird durch Polykondensation von Diphenylbromterephthalat mit 1,12-Dodecan-diamin.

¹U Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid hergestellt wird durch Polykondensation von Diphenylbromterephthalat mit 1,22-Docoean-diamin.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid hergestellt wird durch Polykondensation von Diphenylbromterephthalat mit l,9~Nonan-diamin.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid hergestellt wird durch Polykondensation von Ditolylbromterephthalat mit 1,6-Hexan-diamin.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid hergestellt wird durch Polykondensation von Diphenyldibromterephthalat mit Trimethyl-hexamethylendiamin.

Θ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid hergestellt wird durch Polykondensation von Diphenylchlorbromterephthalat mit 1,9-Nonan-diamin.

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