DE2316204B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-1,3- oder 1,4 - Bis - (brommethyl) - tetrachlorbenzolen und deren Verwendung als Flammschutzmittel - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,2-1,3- oder 1,4 - Bis - (brommethyl) - tetrachlorbenzolen und deren Verwendung als Flammschutzmittel

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Description

a) 1,2-, 1,3- oder l,4-Bis-(chlormethyl)-tetrachlorbenzole, gelöst in einem Lösungsmittel, das die vorgenannten Ausgangsstoffe gut löst, in dem die entstehenden Endprodukte aber schwer oder unlöslich sind, mit den
b) Bromiden von Natrium, Kalium, Lithium oder Aluminium, gelöst in Aceton, Methanol oder bevorzugt, soweit nicht Nebenreaktionen eintreten, in Wasser,
bei 40 bis 180° C umsetzt.
2. Verwendung der 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis-(brommethyl)-tetrachlorbenzole als Flammschutzmittel für
a) Polykondensationsprodukte,
b) Polyadditionsprodukte und
c) Polymerisationsprodukte aus ungesättigten aliphatischen Monomeren bzw. Copolymerisate aus mindestens einem aliphatischen Monomeren,
in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen flammhemmenden Zusätzen, nämlich Antimonverbindungen oder Erdalkaliboraten in Mengen von 0,5 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12Gew.-°/o.
Gegenstand der Erfindung ist das im vorstehenden Anspruch aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von 1,2-, 1,3- oder l,4-Bis-(brommethyl)-tetrachlorbenzolen.
Weiterer Gegenstand ist die Verwendung solcher Verbindungen als Flammschutzmittel gemäß vorstehenden Anspruch 2. Beispiele für gegen Flammen zu schützende Verbindungen sind Polyamide, wie die aus Aminocarbonsäuren, ζ. B. ε-Aminocapronsäure bzw. aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren, ζ. Β. Adipin- oder Sebazinsäure, und langkettigen, gegebenenfalls verzweigten Diaminen, wie Hexamethylendiamin und dessen Homologen; Polyäther, wie Polyoxymethylene; Polyurethane, z. B. Polykohlensäureester von Diolen, wie 4,4-Dihydroxydiphenylpropan; Phenolharze, Melaminharze, d. h. Umsetzungsprodukte aus Phenol. Kresolen oder Melamin mit Formaldehyd: Epoxiharze, wie ζ. B. Diphyridyläther des Diphenylolpropans und deren mit z. B. Aminen oder Carbonsäuren nhydriden gehärtete Formstoffe; schließlich für gesättigte und ungesättigte Polyester, d. h Reaktionsprodukte aus Diolen uno Dicarbonsäuren bzw. Lactonen wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat; Polyolefinen wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polybutadien; Polyacrylate, Polymethacrylate, deren Copolymeren und Pfropfpolymeren, wie solchen aus Acrylnitril bzw. Methacrylsäureestern mit Butadien und Styrol; Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylfluorid und soweit erforderlich Polyvinylchlorid bzw. Vinylchlorid-Copolymerisaten.
ι η Es ist bekannt, daß 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis-(brommethyl)-tetrachlorbenzole aus den entsprechenden Tetrachlorxylolen durch Umsetzung mit ΒΓ2 in CCU-Lösung unter Bestrahlung mit UV-Licht hergestellt werden können. (US- Patentschriften 25 64 214, 26 00 691, 26 31 168, 27 02 825, J. Org. Chemistry 25 [1960] 2102; US-Patentschriften 34 19 626).
Tetrachlor-o-xylylendibromid wurde auch aus Tetrachlor-o-xylol und N-Bromsuccinimid (W. E. Rosen, V. P. Toohey u. A. C. Shabica, J. Amer. ehem. Soc. 80
2(i [1958] 935) und aus U-Bis-(hydroxymethyl)-3,4,5,6-tetrachlorbenzol und HBr hergestellt
(E. L Schumann, M. G. van Campen u. C. H. Tilford,
J. Org. Chemistry 23 [1958] 763).
Die Darstellung der Bis-(brommethyl)-tetrachlor-
2r) benzole nach der Erfindung wird auf einfachste Weise durch Chlor-Brom-Austausch vorgenommen und führt zu Produkten von guter Reinheit und Ausbeuten von über 90% der Theorie. Diese glatte Reaktion ist deswegen bemerkenswert, da nach Houben—Weyl
jo (1960) Band 5/4, Seite 354, ein solcher Chlor-Brom-Austausch, der eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, trotz eines Überschusses an Bromid (es muß oft LiBr oder ΑΙΒΓ3 genommen werden) nur unvollständig verläuft.
Der Halogenaustausch wird in einem Lösungsmittel
ir) vorgenommen, in dem das Tetrachlorxylylendichlorid bei Zimmertemperatur oder erst beim Erwärmen gut löslich ist und in dem das Tetrachlorxylylendibromid sich nur schwer oder überhaupt nicht löst. Solche Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Äthanol,
κι Propanol, Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxanen, Ketone wie Methylethylketon, bevorzugt aber Aceton. Die Lösungsmittel brauchen nicht wasserfrei zu sein. Als Bromid wird wegen der guten Löslichkeit NaBr bevorzugt, aber auch KBr, LiBr und AlBr3 sind zu verwen-
4-> den.
Die Bromide, insbesondere NaBr, werden in einem geeigneten, guten Lösungsmittel, nämlich Aceton, Methanol, bevorzugt aber, soweit nicht Nebenreaktionen, wie Hydrolyse, eintreten, in Wasser gelöst und in
3d Lösung zur Tetrachlorxylylendichloridlösung zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung 1—5 Stunden, bevorzugt 3 — 4 Stunden, bei Temperaturen von 40 bis 1800C bevorzugt bei Siedetemperatur des jeweiligen organischen Lori sungsmittels, gerührt. Das Bis-(brommethyl)-tetrachlorbenzol fällt während der Reaktion bereits aus, was durch Abkühlen der Lösung vervollständigt wird.
Die hergestellten Bis-(brommethyl)-tetrachlorbenzole besitzen für die Verwendung als Flammschutz-
Wi mittel ausreichende thermische Stabilitäten, so daß sie bei den üblichen Verarbeitungsbedingungen von 120 — 250°C ohne weiteres eingesetzt werden können. Sie können deshalb schon bei der Herstellung der Polymeren zugesetzt werden. Üblicherweise erfolgt
hi der Zusatz aber erst vor der Formgebung bei der Verarbeitung der Polymeren zu z. B. Formmassen.
Bis-(brominethyl)-tetrachlorbenzole können für sich allein oder mi; underen flammhemmenden und
eventuell synergistisch wirkenden Zusätzea nämlich Antimonverbindungen, Erdalkaliboraten oder -phosphaten verwendet werden. Als Antimonverbindung wird vorzugsweise Antimontrioxid verwendet Andere brauchbare Sb-Verbindungen sind z. B. Antimonsulfid, Na-Antimonit und K.-Antimonat Von den organischen Antimonverbindungen können Antimonsalze organischer Säuren verwendet werden, wie z. B. Antimonbutyrat -valerianat, -capronat und ihre fünfwertigen Dihalogenderivate. Die üblichen Zuschlagstoffe zu den ι ο Kunststoffen, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher, Gleit- und Lichtstabilisierungsmittel können selbstverständlich beibehalten werden.
Offenbar wirkt sich das Vorhandensein von Brom neben Chlor im Molekül der Bis-(brommethyl)-tetrachlorbenzole vorteilhaft aus, wobei überraschend eine sehr gute flammhemmende Wirkung bei vergleichsweise geringer Menge des Broms im Verhältnis zu der in anderen Fällen geringer wirksamen Chlormenge auftritt.
Die Tetrachlorxylylendibromide werden in Mengen von 1—30, vorzugsweise 5—25Gew.-%, bezogen auf das Polymere, zugesetzt und können zur Erzielung optimaler flammhemmender Wirkungen Antimonverbindungen, bevorzugt Sb2O;j, in Mengen von 0,5—15%, 2". vorzugsweise 2-12%, enthalten.
Die Beurteilung der selbstverlöschenden Wirkung der Tetrachlorxylylendibromide in den Kunststoffen erfolgte durch den »Sauerstoffindex«-Test entsprechend ASTMQ 2863-70. Dieser gibt an, bei welchem O2- m Anteil in einem Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch ein Stoff unter definierten Bedingungen selbständig weiterbrennt, wobei schon Werte von 3 bis 4 Einheiten über dem Wert für das von Flammschutzmitteln freie Polymere gute Ergebnisse darstellen. s~>
Weiterhin wurde zur Prüfung der Flammschutzwirkung ein aus eigener Entwicklung stammender Test herangezogen, der unter definierten Bedingungen das Brennverhalten von aufgehängten Kunststoffstäbchen zu beurteilen erlaubt. Aus der Beflammungsdauer, der Nachbrennzeit.dem Abtropfverhalten.der Flammenausbreitung und -temperatur sowie der Gasentwicklung werden Bewertungsnoten von 1 (sehr gut) bis 5 (schlecht) vergeben.
Beispiel 1
l,4-Bis-(brommethyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol
(oderTetrachlor-p-xylylendibromid)
15,64 g l,4-Bis-(chlormethyl)-2,3,5,6-tetrachlorxy!ol -,0 (0,05 Mol) wurden in 230 ml Aceton heiß gelöst und unter Rühren hierzu eine Lösung von 11,3 g NaBr (0,11 Mol) in ca. 20 ml H2O zugetropft Es wurde 3,5 Std. zum Sieden erhitzt, gekühlt der ausgefallene Niederschlag abfiltriert mit H2O gewaschen und getrocknet
Ausbeute 18,5 g (92,0% d.Th.).
Fp. 207-21 TC.
Durch Umkristallisation aus Aceton wird der Festpunkt auf 213-215° C erhöht
Beispiel 2
l,3-Bis-(brommethyl)-2,4,5,6-tetrachlorbenzol
31,3 g 1,3-Bis-(chlormethyl)-2,4,5,6-tetrachlorbenzol (0,1 Mol) wurden in 250 ml Aceton heiß gelöst und hierzu eine Lösung von 22,6 g NaBr (0,22 Mol) in ca. 40 ml H2O zugetropft Es wurde 3,5 Std. zum Sieden erhitzt, gekühlt, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert mit H2O gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 36,5 g (90,6% d. Th.).
Fp. 158-ICO0C.
Durch Umkristallisation aus Aceton wird der Fp. auf 162-163°C erhöht.
Bei analoger Durchführung der Reaktion, jedoch bei Verwendung einer Lösung des Ausgangsstoffes in Äthanol oder Tetrahydrofuran wurden bei Zusatz von 19,1 g LiBr bzw. 19,5 g AlBr3 (gelöst in Methanol oder Äthanol) entsprechende Ergebnisse erhalten.
Beispiel 3
l,2-Bis-(brommethyl)-3,4,5,6-tetrachlorbenzol
Entsprechend Beispiel 2 wurde auch das o-Isomere hergestellt.
Ausbeute 35,8g (89,1% d.Th.).
Fp. 112-115°C.
Durch Umkristallisation aus Aceton wird der Fp. auf 116-1180C erhöht.
Beispiel 4
Auf einem Walzensystem werden die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Gewichtsanteile an 1,4-Bis-(brommethyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol (A), 1,3-Bis-(brommethyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol (B) oder 1,2-Bis-(brommethyl)-3,4,5,6-tetrachlorbenzol (C) bei höherer Temperatur in einige Kunststoffe, wie sie ebenfalls in nachfolgender Tabelle aufgeführt sind, eingearbeitet. Von diesen so behandelten Materialien wurden Stäbchen gepreßt und der Sauerstoffindex bestimmt.
Polymeres Flammschutzmittel Sb2O3 Sauerst.- Vergleichswerte
[Gew.-%] Indcx Sauerst.-Index*)
Verb. _
[Gew.-%] 5
Polycarbonat A 15 5 37 24-25
(Makroion 3000) A 15 42
B 15 _ 42
C 15 5 42
Polyäthylen A 15 'Ί 23 18-19
(Niederdruck-P.Ä.) A 15 5 *)-
B 15 -)-
C 15 27
Fortsetzung 23 16 204 Sb2O3 Säuerst - 6
5 Polymeres -%] [Gew.-%] Index
Vergleichswene
Flammschutzmittel 5 Saucrsl.-lndex")
5 22
A BS- Pf ropf polymerisat Verb. 5 25
[Gew. 24 18-20
A 15 24
A 15
B 15
C 15
*) Für das jeweilige Polymere ohne Zusatz von Flammschutzmitteln.
Vergleichsbeispiel
Entsprechend Beispiel 4 wurden 15Gew.-Teile 1,4-Bis-(chlormethyl)-tetrachlorbenzol in einer Menge von 15Gew.-TeiIen zusammen mit 5 Gev..-Teilen Sb2O3 in ein ABS-Pfropfpolymerisat eingearbeitet. Es wurde ein Sauerstoffindex von 21 gemessen, der demgemäß geringer als bei der entsprechenden Brommethyl-Verbindung nach der drittletzten Zeile in der Tabelle des Beispiels 4 ist.
Beispiel 5
Nach dem im folgenden beschriebenen lest werden Kunststoffstäbchen von 2 χ 20 χ 240 mm senkrecht in einer geeigneten Haltevorrichtung in einem Quadratischen oben und an einer Seite offenen Schutzkasten aufgehängt und am unteren Ende mit einer entleuchteten, waagerechten Bunsenbrennerflamme, die senkrecht auf die untere Kante der Probe mit einem Abstand von 10 cm gerichtet ist, beflammt. Das Verhalten der Probe wird beobachtet und aus der Beflammungszeit, Nachbrennzeit, dem Abtropfverhalten u.a. Kriterien die Bewertungsnoten von 1 bis 5 verteilt. Die angeführten Bewertungsziffern sind folgendermaßen definiert:
1: Die Probe erlischt nach einiger Beflammungsdauer von mindestens 10 see unmittelbar nach Entfernen der Zündflamme; evtl. abtropfende Anteile brennen nicht.
2: Die Probe erlischt wenige Sekunden nach Entfernen der Zündquelle; abtropfende Anteile verlöschen beim Abtropfen.
3: Die Probe brennt nach Entfernen der Zündquelle weiter, erlischt jedoch nach kurzer Zeit; abtropfende Anteile brennen kurz nach.
4: Die Probe brennt nach Entfernen der Zündquelle weiter und erlischt durch Abtropfen des brennenden Endes; abtropfende Anteile brennen längere Zeit weiter.
5: Die Probe brennt nach Entfernen der Zündflamme völlig aus; abtropfende Anteile ebenfalls.
Die in nachfolgender Tabelle aufgeführte Bewerlungsnote ist der Durchschnittswert aus 10 Untersuchungen.
Polymeres Flammschutzmittel
Bis-(brommethyl)-
tetrachlorbenzol		 Sb2O3 liewer
lungs-
nolc
Polyäthylen A, 15 Gew.-o/o
A, 20 Gew.-%		 5 Gew.-°/o
5 Gew.-o/o		 2
1-2
Polypropylen A, 15 Gew.-%
A, 20 Gew.-%		 5 Gew.-o/o
5 Gew.-o/o		 1-2
1-2
ABS A, 15 Gew.-%
A, 20 Gew.-%		 5 Gew.-o/o
5 Gew.-o/o		 3
1-2
Polypropylen B, 20 Gew.-%
C, 20 Gew. %		 5 Gew.-%
5 Gc\v.-%		 1-2
1-2
Poly-tetramethylen
terephthalat		 A, 9 Gew.-%
B. 9 Gew.-%
A, 16 Gew.-%
B, 16 Gew.-%		 5 Gew.-%
5 Gew.-o/o
5 Gew.-%
5 Gew.-o/o		 i
3
2
2
Für Polyäthylen und A8S werden mit den Flammschutzmitteln B (m-Verb.) oder C (o-Verb.) dieselben Bewertungsnolen erzielt wie mH Verb. A.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung der 1,2-, 1,3-und 1,4-Bis-(brommethyl)-tetrachlorbenzole der nachstehenden Formel
in der die 6 Substituenten X zusammen stets 4 Chloratome und 2 CH2Br-Reste darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man
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