DE2046994A1

DE2046994A1 - Ultravioletthcht und Warme stabilisatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2046994A1
Application number: DE19702046994
Authority: DE
Inventors: Reginoldus Schalkhaar Swaters Pieter Dirk Lochern Havinga, (Nieder lande)
Original assignee: Koninkhjke Industrieele Maat schappij, Noury & Van der Lande N V, Deventer (Niederlande)
Priority date: 1969-10-02
Filing date: 1970-09-24
Publication date: 1971-04-29
Also published as: AT300765B; ES384003A1; AT305643B; NL6914886A; US3862211A; DE2055422A1; BE756537A; FR2068263A5; GB1274575A

Description

lJltraviolettlicht₌ und Wärmestabilisatoren^und_Verfahren_zu

ihrer Herstellung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Ultraviolettlicht- und Wärmestabilisatoren, d.h. Verbindungen, die imstande sind, Polymere gegen die Wirkungen von Ultraviolettlicht und Wärme zu stabilisieren und betrifft eine neue Gruppe solcher Verbindungen und auch Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung bezieht sich auch auf Zusammensetzungen, die Halogen enthaltende Polymere aufweisen, zweckmässig Polyvinylchlorid, stabilisiert mit Hilfe der neuen Gruppe von Verbindungen gemäss der Erfindung.

Es ist bekannt, dass Halogen enthaltende Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren, wie Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, unter dem Einfluss von Ultraviolettlicht und Wärme einem Zerfall unterliegen. Dieser Zerfall hat die Form einer Zerstörung der physikalischen Eigenschaften und/oder der Farbe der Polymeren.

Es wurde nun gefunden, dass dieser Zerfall verringert oder vermieden werden kann durch Einverleibung einer stabilisierenden Menge einer oder mehrerer bisher unbekannter Verbindungen gemäss der Erfindung in die Polymeren, mit der allgemeinen Formel

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O
C-O

OH

(D

_ η

in der Z eine SuIfony!gruppe, eine Alkylidengruppe oder eine Cycloalkylidengruppe mit j5 bis 8 C-Atomen darstellt, η 1 oder 2 ist und wenn η 1 ist, R eine OC, ß-ungesättigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, eine nichtsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruupe mit einem Substituenten aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Halogenatom oder eine Amino-, N-substituierte Amino-, Nitro-, Aryloxy- oder Cyangruppe darstellt und wenn η 2 ist, R Phenylen bezeichnet.

In der bekanntgemachten niederländischen Patentanmeldung 6401040 ist der Zusatz von Diestern von Diphenolen als Stabilisatoren zu Polymeren beschrieben. Die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung unterscheiden sich jedoch von den Verbindungen, die in der bekanntgemachten Anmeldung beschrieben sind. Darüber hinaus haben diese bekannten Verbindungen keine Wärmestabilisierungswirkung im Gegensatz zu den neuen Verbindungen gemäss der Erfindung.

Beispiele der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung sind nachstehend aufgeführt; auf diese Verbindungen wird der Einfachheit halber durch die angegebenen Zahlen in der nachfolgenden Beschreibung Bezug genommen:

(1) 2-(4-Hydroxypheny1)-2-(4-benzoyloxypheny1)propan; (?) 2- (4 -Hydroxyphenyl) -2-/4~- (4-chlorbenzoyloxy) pheny 17-

propan;
(J>) ?- (4 -Hyd roxy pheny 1) ~?-~/J\- (J>~ i sopr opy 1 benzoy loxy) pheny 17-

propan;
(4) 2" (4-Hydroxypheny 1) -2-/4~>- (2-methoxy benzoy loxy) phenyjj⁷-

propan;

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(5) 2-(4-Hydroxypheny1)-2-(4-methacryloyloxypheny1)propan;

(6) Bi s/4"-[<-( 4-hydroxyphenyl)isopropyljphenyl/terephthalat;

(7) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-/%-(4-aminobenzoyloxy)phenyl7-propan;

(8) 2-(4-Hydroxyphenyl)~2~/4"-(4-N-acetylaminobenzoyloxy)-phenyl7propan;

(9) 4-Hydroxyphenyl-4-benzoyloxyphenylsulfonj

(10) 2-Methyl-4-(4-hydroxyphenyl)-4-(4-benzoyloxyphenyl)-

pentan;

(11) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-/4"-(tert.butylbenzoyloxy)phenyl/-propan;

(12) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-/K-(4-nltrobenzoyloxy)phenyjL7propan;

(15) 2-(4-Hydroxyphenyl) -2-/4~- (2-phenoxybenzoyloxy) phenyj_7-propan;

(14) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-/4"-(4-cyanbenzoyloxy)phenyl7pJ^:>o-

pan;

(15) l-(4-Hydroxyphenyl)-l-_J/4"-(4-chlorbenzoyloxy)phenyl7-cyclohexan.

Die Verbindungen gernäss der Erfindung werden durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel:

HO —/ V- Z -J V-OH (II)

in der Z die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem alkalischen Reagenz, wie metallischem Natrium, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat hergestellt. Anschliessend wird zur Gewinnung der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung das gebildete Monoalkaliphenoxyd mit einer Mono- oder Dicarbonsäure oder mit einem F-iono- oder Dicarbonsäurechlorid zur Reaktion gebracht. Diese Reak-

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tionen v/erden in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diäthylather, Äthylenglycoldimethyläther, Dioxan oder Pyridin, durchgeführt.

Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung werden die neuen Verbindungen auf eine einfachere und schnellere Weise, die technisch und wirtschaftlich vorteilhaft ist, in einer Reaktionsstufe durch Reaktion des aromatischen Mono- oder Dicarbonsäurechlorids in Wasser mit dem Diphenol gemäss der Formel TI, zweckmässig in Gegenwart einer wasserlöslichen alkalischen Verbindung, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroyd, Ammoniumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat, hergestellt.

Zur Erzielung hoher Ausbeuten der gewünschten Verbindung wird die Reaktion zweckmässig in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Dioxan, Äthylenglycoldimethyläther, Aceton, Dimethylsulphoxyd und/ oder einer oberflächenaktiven Verbindung und/oder einem quaternären Ammoniumsalz durchgeführt, wobei man Sorge dafür trägt, dass das pH während der Reaktion zwischen 8 bis 12 liegt. Die pH-Einstellung ist abhängig von den verwendeten Reagenzien.

Als Reaktionskomponenten sind in Betracht zu ziehen Bfcphenol-A, 2-Methyl-4,4-bis(4-hydroxyphenyl)pentan, ßis(4-hydroxypheny1)sulfon, 1,1-Dis(4-hydroxyphenyl)eyelohexan, Benzoesäure, o-Methoxybenzoesäure, p-tert.Butylbenzoesäure, m-Isopropylbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Methacrylsäure, p-Aminobenzoesäure, p-Cyanbenzoesäure, o-Phenoxybenzoesäure oder die Säurechloride, die von diesen Säuren abgeleitet sind. Diese Säurechloride können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Säuren mit Chlorierungsmitteln, wie POCl,, PCI,, PCIj- oder SOCl₂, erhalten werden.

j- ₂,

Die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung können zweckmässig in Gegenwart anderer Zusätze, wie Weichmacher,

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Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, Schmiermittel und Pigmente, mit Hilfe bekannter Massnahmen, wie Mischen auf der Walze, den Polymeren einverleibt werden. Sie werden zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-# dem Polymer einverleibt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung* An denjenigen Stellen, an denen Bezug auf charakteristische Infrarotabsorptionsbanden genommen wird, sind diese in Mikron angegeben.

Beispiele

1.) Es wurden 68,4 g Bis-phenol-A, 22,2 g kaustische Soda und 10 ml einer 5 #igen Emulgatorlösung (Tergltol AN-4), in 250 ml Wasser und 50 ml Aceton gelöst. Es wurden 28,L g Benzoylchlorid dieser Reaktionsmischung in einer Stunde bei 0° C zugesetzt. Nach JO Minuten Rühren wurde das Endprodukt abfiltriert und aus einem Gemisch von Äthanol und Wasser in einem Verhältnis von 1 : 1 umkristallisiert.

Es wurden 55,2 g der Verbindung (l) mit der Formel:

C _ 0 -<

OH

erhalten.

Ausbeute Smp.

Charakt. IR-Abaorption

	str.	85 %
	str.	151-155
OH	2,88
C=O	5,88

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-6- 2046394

Wenn man vom Bis-phenol-A und p-Chlorbenzoylchlorid ausging, erhielt man in analoger Welse Verbindung (2), ein halbfestes Produkt mit der Formel:

ei-/ V- c - o -f yc -( Y- oh

Charakt. IR-Absorption ( ^{0H str}* ²'⁹²

( C=O str. 5,84

2.) Es wurden 68,4 g Bis-phenol-A und 10 ml einer 5 #lgen Emulgatorlösung (Tergitol AN-4) in 250 ml Wasser und 50 ml Aceton gelöst. Der Reaktionsmischung wurde Natriumhydroxydlösung zugesetzt, bis das pH 10,5 betrug. Danach wurden dieser Reaktionsmischung in einer Stunde bei 0° C 28,1 g Benzoylchlorid zugesetzt, während das pH zwischen 10,5 und 11,0 durch Zusatz von 4-n-NaOH-Lösung aufrechterhalten wurde, Nach 30 Minuten Rühren wurde das Endprodukt abfiltriert und aus einem Gemisch von Äthanol und Wasser im Verhältnis 1 : umkristallisiert.

Es wurden 57,8 g der Verbindung (1) erhalten; Ausbeute 89 %.

Wenn man von Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und Benzoylchlorid ausging, erhielt man in analoger Weise Verbindung (9) mit der Formel:

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	- 7 -	str. str.	20A6994
Smp.		182-184° C
Charakfc.	( IR-Absorption (	3,00 5,79


• OH \ C=O

3.) Es wurden 4,6 g metallisches Natrium in etwa 250 ml Äthanol gelöst. Dieser Lösung wurden 45,6 g Bisphenol-A zugesetzt. Nach dem Abdestillieren des Alkohols unter vermindertem Druck wurden 50 g Mononatriumphenoxyd von Bis-phenol-A erhalten..

Es wurden 35,0 g p-Chlorbenzoylchlorid einer Suspension des erhaltenen Natriumphenoxyds in 300 ml trockenem ^ Benzol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach dem Waschen mit Wasser und einer Bicarbonatlösung und nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Endprodukt in Äthanol aufgenommen. Nach dem Abdampfen des Äthanols wurden 46,8 g der Verbindung (,2) als Flüssigkeit erhalten; Ausbeute 64 %.

Wenn man von verschiedenen Diphenolen und Carbonsäurechloriden gemäss Tabelle IA ausging, erhielt man in analoger Weise die Verbindungen gemäss Tabelle IB mit der allgemeinen Formel:

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Tabelle IA

Säurechlorid	Diphenol	Verbindung Nr.
m-Isopropylbenzoylchlorid	Bis-phenol-A	(5)
o-Methoxybenzoylchlorid	ßis-phenol-A	(*)
Methaeryloylchlorid	Bis-phenol-A	(5)
p-AminobenzoylchlorId	Bis-phenol-A	(7)
Benzoylchlorid	2-Methyl-4,4-bis(4- hydroxypheny1)pentan	(10)
p-tert.Butylbenzoylchlorid	Bis-phenol-A	(11)
p-Nitrobenzoylchlorid	Bis-phenol-A	(12)
o-Phenoxybenzoylchlorid	Bis-phenol-A	(15)
p-Cyanbenzoylchlorid	Bis-phenol-A	(14)
p-Chlorbenzoylchlorid	1,1-(4-Hydroxyphenyl) cyclohexan	- (15)

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Tabelle IB

CD-CD CO

CO

ro ro

co

Verbindung Nr.	R	Z	C(CH^)₂	physikalische Konstanten	charakt. IR-Absorption
f jO	3-f CH₅)₂CH.C₆H₅	C(CH^)₂	halbfestes Produkt	OH str. 2,85 C=O str. 5,80
	2-CH,0. CgH₄	C(CH₅)₂	halbfestes Produkt	OH str. 2,86 C=O str. 5,80
(5).	H₂CrC(CH,)	C(CH^)₂	halbfestes Produkt	OH str. 2,85 C=O str. 5,80 C=C str. 6,09
(7)	4-H₂N.C₆H₄	(H,C)C.CH₂CH(CH₃)g	Smp. 195-210° c	OH str. 2,94 C=O str. 5,90·
(10)	^C6^H5		ng⁰ = 1,5670	OH str. 2,90 C=O str. 5,82
(11)	4-(CH₃)^CC₆H₄	C(CH^)₂	halbfestes Produkt	OH str. 2,90 C=O str. 5,88
(12)	4-O₂N.C₆H₄	C(CH^)₂	Smp. 218-220° C	OH str. 2,88 C=O str. 5,80
(13)	2-C₆H₅O,C₆H₄	C(CH₃)₂	halbfestes Produkt	OH str. 2,90 C-O str. 5,80
(14)	4-NCC₆H₄	C(CH₂)₅	halbfestes Produkt	OH str. 2,95 C=O str. 5,90 C=N str. 4,48
(15)	4-CLC₆H₄	Smp. 145-148° C	OH str. 2,90 C=O str. 5,80

VO

CO CO CO

4.) Es wurden 3,47 g der Verbindung (7), erhalten wie in Beispiel 3 beschrieben, in 100 ml eines Gemisches von Butylacetat und Dioxan im Verhältnis 1 : 1 gelöst. In diese Lösung wurde 20 Minuten bei 30° C Keten eingeleitet. Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel wurde das Endprodukt aus einem Gemisch von Chloroform und Hexan im Verhältnis Ϊ : 1 umkristallisiert.

Es wurden 3,15 g der Verbindung (8) mit der Formel:

OH 0 CH,

Il I /~\ Il /-\ I / \

CH, — C - N -C ν C - 0 -\ VC ■/ V OH \ / \ / I \ /

CH, 3

erhalten.

Ausbeute 81 %

Smp. 25O-265⁰ C

( OH str. 3,00

Charakt. IR-Absorptlon > C=O Ester str. 5,82

( C=O Amid str. 6,00

5.) Es wurden 22,8 g Bis-phenöl-A in 100 ml Äthylenglycoldimethyläther gelöst. Dann wurden der Lösung 2,3 g metallisches Natrium zugesetzt. Nach der Reaktion des Natriums wurde eine Lösung von 10,15 g Terephthaloylchlorid in 50 ml Äthylenglycoldimethyläther zugesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung sechs Stunden auf 85⁰ C erhitzt. Nach dem Eingiessen in Wasser wurde das Endprodukt abfiltriert, mit Wasser und einer Bicarbonatlösung gewaschen und aus einem Gemisch von Aceton und Chloroform im Verhältnis 1 : 1 umkristallisiert.

Es wurden 18,5 ß der Verbindung (6) mit der Formel:

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204R994

¹ J~\

-C-/ Vo

—c-//

erhalten,

Ausbeute
Snip.

Charakt. IR-Apsorption

OH str.
( C=O str.

65 # 280-500° C

2,89 5,79

6.) Es wurden 100 g Polyvinylchlorid, 55 g Dioctylphthalat, 2 g Barium-Cadmium-Stabilisator (Estabex BC-148) und 200 mg der Verbindung (2) auf einem Walzenmischer bei 180° C gemischt, bis eine farblose, homogene, transparente Schicht erhalten wurde. Diese Schicht wurde auf eine einheitliche Dicke von 0,2 mm gepresst. Ein Teil dieser Schicht wurde einer Ultraviolettbestrahlung in einem Xenotester 2000 Stunden unterworfen. Dann wurde der Zerfall visuell und an Hand einer Nummernskala von 0 bis 6 ermittelt, in welcher der Wert 0 anzeigt, dass kein Zerfall stattgefunden hat.

Ein anderer Teil der Schicht wurde einem Wärmetest bei 170° C unterworfen. Die Wärmestabilität wurde an Hand der "ersten Verfärbung" und der "längsten Stabilität" festgestellt. Das erste gibt die Anzahl Minuten an, nach denen eine Entfärbung der Schicht bei einer gewissen Temperatur, beispielsweise 170° C, eintritt; das zweite gibt die Anzahl Minuten an, nach denen ein vollständiger Zerfall bei der gleichen Temperatur stattfindet.

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20AR994

In analoger Weise wurde die Ultraviolettlicht- und
Wärmestabilisierungswirkung anderer Verbindungen gemäss der Erfindung in Polyvinylchlorid bestimmt.

Die verwendeten Verbindungen und der gemessene Zerfall ergeben sich wie folgt:

Tabelle 2

Verbindung	UV-Stabilität	Wärmestabilität	bei 170° C in Min.
-	Zerfall	erste Verfärbung	längste Stabilität
(D	6	50	90
(2)	2	90	270
O)	1	90	>290
('4)	1	90	) 290
(5)	1	90	>290
(6)	4	90	> 290
(10)	1	90	270
(11)	2	70	> 230
3	70	>230

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Claims

Patentansprüche

in der Z eine Sulfonylgruppe, eine Alkylidengruppe oder eine Cycloalkylidengruppe mit j5 ola 8 C-Atomen darstellt, η 1 oder 2 ist und wenn η 1 ist, R eine₍<,ß-ungesäVtiSte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, eine nichtsubstltuierte Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit einem Substituenten aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Halogenatom oder eine Amino-, N-suustituierte Amino-, Nitro-, Aryloxy- oder Cyangruppe darstellt und wenn η 2 ist, R Phenylen bezeichnet.

2,) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-benzoyloxyphenyl)propan.

3.) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-_i!^-(4-chlorDenzoyloxy)phenyl7-prppan.

4.) 2-(4-Hyüroxyphenyl)-2-/4-O-ißopropylbenzoyloxy)phenyl/-propan.

b.) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-/[4~-(2~methoxybenüoyloxy)phenyl7-propan.

6.) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-methacryloyloxyphenyl)propan. 7.) Hia/jt-^0C-(4-hydroxyphenyl)isopropylj phenylj/terephthalat.

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i 1.^·,j-JAL

8.) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-/F-(4-amlnobenzoyloxy)phenyl7-propan.

9.) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-/j\-(4-N-acetylaminobenzoyloxy)-phenyl/propan.

10.) 4-Hydroxyphenyl-4-benzoyloxyphenylsulfon.

11.) 2-^Iethy 1-4 - (4-hydroxypheny 1) -4- (4- Denzoyloxypheny 1) peptan.

12.) 2- (4 -Hydroxyphenyl) -2-/K- (ter t. bu tylbenzoyloxy) pheny 1,7-propan.

13.) 2-(4-Hydroxyphenyl) -2-/K* (4-ni trobenzoyloxy)pheny l7propan.

14.) 2- (4-Hydroxyphenyl) -2-/J\- (2-phenaxybenzoyloxy)phenyl/-propan.

15.) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-_i/£-(4-cyanbenzoyloxy)phenyl7propan.

16.) l-(4-Hydroxyphenyl)-l-/^jr-(4-chloruenzoyloxy )phenyl7-cyplohexan.

17.) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allge- Q meinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich

net, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel:

HO -f VZ -C V OH

in der Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mjt einer alkalischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel und anschlIessend das so gebildeto monoal-

1098 18/2279 bad

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kallsche Phenoxyd mit einer Mono- oder Dicarbonsäure oder mit einem Mono- jder !iicarüonsäurechlorid zur Reaktion bringt.

18.) Verfahren nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet,

dass als organisches Lösungsmittel Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diäthylather, Sthylenglycoldimethylather, Dioxan oder Pyridin verwendet wird.

19.) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung mit der allgemeinen Formel :

HO-/ VZ-/ V OH II

in der Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in Wasser mit einem aromatischen Dicarbonsaurechlorid oder mit einem substituierten oder nichtsubstituierten aromatischen Monocarbonsäureehlorid zur Reaktion bringt.

PO.) Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart einer wasserlöslichen alkalischen Verbindung durchgeführt wird.

21.) Verfahren nach Ansprucli 20, dadurch gekennzeichnet, dass in einem pH-Bereich von 8 bis 12 gearbeitet wird.

22.) Verfahren nach einem der Ansprüche I9, 2ü oder ?1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines mit Wasser mischoaren organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

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.ie- 204B994

23.) Verfahren nach einem der Ansprüche 19, 20, 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart e|nes oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wird.

?M.) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der

allgemeinen Formel (i), wie dies unter Bezugnahme auf d}.e Beispiele 1 bis 5 beschrieben wurde.

25.) Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24 hergestellt ist.

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