DE1947264B2 - Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

(CH3)
(D
ο ο
-ο
in der die Methylgruppen in 3-, 4- oder 5-Stellung der Phenylgruppen stehen, M1, n2 und /I3 jeweils den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben und /I1 + n2 + n3 den Wert 2 bis 9 hat, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200° C in Gegenwart eines Oxydationskatalysators in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen unter wasserfreien Bedingungen oxydiert.
35
5°
Die Erfindung betrifft die neuen Phosphorsäurepolycarbo xytriphenylester:
1. 3,3'-Dicarboxy-triphenylphosphat.
2. 4',4"-Dicarboxy-triphenylphosphat.
3. 3,5-Dicarboxy-triphenylphosphat.
4.4-Methyl-4',4"-dicarboxy-triphenylphosphat.
5. 3,3',3"-Tricarboxy-triphenylphosphat.
6. 4,4',4"-Tricarboxy-triphenylphosphat.
7. 3,3',4"-Tricarboxy-triphenylphosphat.
8. S^^-Tricarboxy-triphenylphosphat.
9. S.S^'^'-Tetracarboxy-triphenylpnosphat.
Die Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester der Erfindung besitzen einen hohen Schmelzpunkt und sind hitzebeständig, schwer entflammbar und selbstverlöschend. Die Phosphorsäureesterbindungen im Molekül sind relativ hydrolysestabil. Infolge ihrer günstigen Eigenschaften sind die Phosphorsäurepol ycarboxytriphenylester wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Kunstharzen, fadenbildenden Polymeren und anderen hochpolymeren Stoffen, die wärmebeständig und flammabweisend sein sollen. Sie sind ferner geeignet, z. B. üblichen Kunstharzen oder Textilgut aus natürlichen und synthetischen Polymeren Flammfestigkeit zu verleihen oder diese schwer entflammbar zu machen.
Die Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester sind ferner wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung aromatischer Hydroxycarbonsäuren. Es wurde nämlich gefunden, daß bei der Hydrolyse der Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester unter relativ energischen Bedingungen die entsprechenden Hydroxyphenylcarbonsäuren erhalten werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der genannten Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Phosphorsäurepolymethyltriphenylester der allgemeinen Formel I
in der die Methylgruppen in 3-, 4- oder 5-Stellung der Phenylgruppen stehen, H1, n2 und n3 jeweils den Wert 0,1,2 oder 3 haben und n, + n2 + n3 den Wert 2 bis 9 hat, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 2000C in Gegenwart eines Oxydationskatalysators in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen unter wasserfreien Bedingungen oxydiert.
Bei der Herstellung der Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester der Erfindung aus den Phosphorsäurepolymethyltriphenylestern der allgemeinen Formel I werden häufig Gemische erhalten. Gegebenenfalls können diese Gemische in die Einzel verbindungen aufgetrennt werden.
Die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphorsäurepolymethyltriphenylester erfolgt nach bekannten Verfahren. Beispielsweise werden zur Herstellung von 3,3',3"-Trimethyl-triphenylphosphat etwa 3 Mol m-Kresol mit 1 Mol Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator umgesetzt. Zur Herstellung von 4,4'-Dimethyl-triphenylphosphat wird ein zweistufiges Verfahren angewendet, wobei etwa 1 Mol Phenol mit 1 Mol Phosphoroxychlorid umgesetzt wird und der erhaltene Dichlorphosphorsäuremonophenylester gegebenenfalls nach der Reinigung durch Rektifizierung od. dgl. mit etwa 2 Mol p-Cresol umgesetzt wird. Die Reihenfolge der Verfahrensschritte in diesem Verfahren kann umgekehrt werden.
Es ist möglich, ein Gemisch bestimmter Phosphorsäurepolymethyltriphenylester herzustellen. Zum Beispiel wird ein Gemisch aus 3,3',3"-Trimethyl-triphenylphosphat, 3,3',4" - Trimethyl - triphenylphosphat, 3,4',4" - Trimethyl - triphenylphosphat und 4,4',4" - Trimethyl - triphenylphosphat durch Umsetzung von etwa 3 Mol eines Gemisches von m- und p-Kresol mit 1 Mol Phosphoroxychlorid hergestellt.
Die in dieser Weise erhaltenen Phosphorsäurepolymethyltriphenylester werden erfindungsgemäß oxydiert, wobei ein Teil oder alle oxydierbaren Methylgruppen in Carboxylgruppen umgewandelt werden. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphorsäurepolymethyltriphenylester sollen vorzugsweise nicht mehr als 0,1% freier phenolischer Verbindungen enthalten.
Die freien phenolischen Verbindungen können leicht nach bekannten Verfahren, z. B. durch Auswaschen mit wäßriger Alkalilösung, durch Destillation od. dgl. entfernt werden.
Sauerstoff oder die freien Sauerstoff enthaltenden Gase, wie Luft, die für die Oxydation verwendet
werden, sollen frei von Verunreinigungen sein, die die Oxydation stören können oder die Hydrolyse der Ester fördern, wie Schwefelverbindungen, phenolische Verbindungen, Feuchtigkeit, starke Säuren und starke Alkalien.
Die meisten aromatischen Phosphorsäureester sind relativ hydrolysestabil. Unter energischen Bedingungen in Gegenwart starker Säuren oder Basen oder bei erhöhter Temperatur oder bei längerem Kontakt ir.it Wasser erfolgt jedoch Hydrolyse und damit eine Ausbeuteverminderung. Es ist daher wichtig, unter solchen Reaktionsbedingungen zu arbeiten, daß die Hydrolysegeschwindigkeit wesentlich geringer als die Oxydationsgeschwindigkeit ist. Die Umsetzungstemperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur bis 200" C, vorzugsweise bei 60 bis 1500C. Bei Temperaturen über 2000C ist die Hydrolysegeschwindigkeit so groß, daß nicht nur schlechte Ergebnisse erzielt werden, sondern auch die Oxydationsreaktion abgebremst wird. Das Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck bis 30 kg/cm2 durchgeführt. Zur Beschleunigung der Oxydationsreaktion werden Katalysatoren verwendet, die Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Molybdän enthalten. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise im Reaktionsgemisch gelöst oder dispergiert verwendet. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise als Katalysatoren und/oder Promotoren Halogenide, wie Bromide, organische Carbonylverbindungen, wie Acetaldehyd und Methyläthylketon. Peroxide, wie Benzovlperoxid und Peressigsäure, oder Ozon verwendet Zur Verhinderung der Hydrolyse wird vorzugsweise das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dieses Verfahren ist besonders dann wirksam, wenn Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester mit einer großen Zahl von Carboxylgruppen hergestellt werden, weil dann die Reaktionsbedingungen energischer sind und die gebildete Wassermenge groß ist. Zur Entfernung von Wasser können z. B. zusammen mit Wasser siedende Verbindungen, wie Benzol, oder Verbindungen, die mit Wasser reagieren, wie Essigsäureanhydrid, oder Wasser absorbierende Stoffe, wie Molekularsiebe, zugesetzt werden.
Als Lösungsmittel werden für die Umsetzung inerte Verbindungen verwendet, vorzugsweise niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, deren Anhydride oder Gemische dieser Verbindungen.
Die Reaktionszeit schwankt erheblich, je nach dem als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Phosphorsäureester und dem entstehenden Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester. Die Reaktionsbedingungen sollen jedoch so ausgewählt sein, daß die Umsetzung innerhalb von etwa4 bis 24 Stunden im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, ausschließlich der Induktionsperiode. Wenn die Reaktionszeit mehr als 24 Stunden beträgt, wird der Einfluß der Hydrolyse und anderer Nebenreaktionen sehr groß. Bei der Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen kann die Umsetzung innerhalb der genannten Zeit hinreichend vollständig abgelaufen sein. Die Oxydation kann vor der vollständigen Umsetzung abgebrochen werden. In diesem Fall bleiben jedoch nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, Monocarbonsäuren und andere Produkte einer geringeren Oxydationsstufe in großen Mengen zurück, wodurch das Aufarbeiten stark erschwert wird.
Die Aufarbeitungsverfahren für die Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester aus den flüssigen Reaktionsgemischen hängen von der Art und Löslichkeit der Carbonsäuren ab. Die erhaltenen Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester sind schwer verbrennbar, stabil und hitzefest. Sie eignen sich daher als Verarbeitungshilfsmittel füi verschiedene synthetische hochpolymere Stoffe und verschiedene Polymerisate, um diese schwer brennbar, flammfest und hitzebeständig zu machen. Sie können somit als Mittel zum Flammfestmachen, als Weichmacher, Vernetzungsmittel und Hydrophobierungsmittel verwendet werden, aber auch z. B. als Träger für Anstrichmittel, als oberflächenaktive Mittel und als Schmierölzusätze.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
10 Teile Kobalt(II)-acetat-tetrahydrat und 4,4 Teile Acetaldehyd werden zu 300 Teilen Eisessig gegeben. Das Gemisch wird in einem zylindrischen Reaktor auf 90° C erhitzt und 40 Minuten unter Einleiten von Sauerstoff heftig gerührt. Das Gemisch verfärbt sich von anfangs rötlichpurpur über braun nach grün, was eine überführung der Kobalt(II)-ionen in Kobalt(III)-ionen anzeigt. Das Gemisch wird auf 70 C gekühlt und mit einem Gemisch aus 41 Teilen Trim-tolylphosphat und 49 Teilen Eisessig versetzt. Das Gemisch wird 9 Stunden bei 70 bis 75° C unter Einleiten von Sauerstoff gerührt. Während dieser Zeit werden 0,022 Teile/Minute Acetaldehyd eingespeist. 3 Stunden nach Reaktionsbeginn wird wegen der Wärmeentwicklung Kühlung erforderlich. Es wird etwa 4 Stunden mit Wasser von außen gekühlt. Etwa 4,5 Stunden nach Reaktionsbeginn beginnt sich ein Produkt abzuscheiden. Nach der 7. Stunde verschwindet nicht umgesetztes Tri-m-tolylphosphat völlig. Das flüssige Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Es werden 38 Teile rohes kristallines 3,3',3"-Tricarboxy-triphenylphosphat erhalten. Im Filtrat sind außer dem als Katalysator verwendeten Kobaltsalz immer noch kleine Mengen 3,3'!3"-Tricarboxy-triphenylphosphat und dessen Kobaltsalz und geringe Mengen Nebenprodukte und Oxydations-Zwischenprodukte vorhanden. Das rohe 3,3',3" - Tricarboxy - triphenylphosphat wird 1 Stunde mit der dreifachen Menge Essigsäure erhitzt, um kleine Mengen Kobaltsalz und lösliche
5c Verunreinigungen zu lösen und zu entfernen. Der Ester wird anschließend aus einem Gemisch aus gleichen Volumteilen Äthanol und Wasser umkristallisiert. Die weiße kristalline Verbindung schmilzt bei 2620C.
Beispiel 2
50 Teile Tri-p-tolylphosphat und 1 Teil Mangannaphthenat werden zu einem flüssigen Gemisch aus 100 Teilen Eisessig und 40 Teilen Essigsäureanhydrid gegeben. Anschließend wird das Gemisch mit Sauerstoff bei 140°C unter einem Druck von 6kg/cm2 oxydiert. Nach einer Induktionsperiode von etwa 3 Stunden erfolgt rasche Sauerstoffabsorption. Nach 24 Stunden ist das als Ausgangsmaterial verwendete
<<5 Tri-p-lolylphosphat nur noch in Spuren vorhanden. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt. Die ausgefallene kristalline Verbindung wird abfiltriert. Ausbeute 35 Teile. Aus dem Filtrat wird Essiesäure abdestilliert.
Es werden 30 Teile Rückstand erhalten. Der Filterkuchen wird aus Wasser/Äthanol umkristallisiert. Es werden 32 Teile einer weißen kristallinen Verbindung vom F. 248° C erhalten. Die krista'.line Verbindung wird zum Herauslösen kleiner Mengen von Verunreinigungen (als Komponente A bezeichnet) in Äthylacetat erhitzt. Es wird eine kristalline Verbindung vom F. 261,7 bis 262,5°C erhalten. Im Kernresonanzspektrum dieser Verbindung in DMSCVd6 sird keine Methylcruppen feststellbar. Daraus und aus der Analyse ergibt sich, daß das Produkt 4,4',4"-Tricarboxytriphenylphosphat ist.
Der Rückstand des Filtrats nach dem Eindampfen wird zusammen mit Methylisobutylketoη erhitzt. Die extrahierten löslichen Bestandteile werden umkristallisiert. Es werden 12 Teile eines festen Stoffes vom F. 135° C erhalten, der aus einem Gemisch aus im wesentlichen gleichen Teilen der Komponente A und 4,4',4"-Tricarboxy-triphenylphosphat besteht. Die Komponente A wird durch Säulenchromatographie abgetrennt. Aus dem Kernresonanzspektrum in Aceton-dj als Lösungsmittel ergibt sich, daß die Verbindung 4 - Methyl - 4',4" - dicarboxy - triphenylphosphat vom F. 187° C ist.
25
. . . ei s ρ 1 e 1 5
Es wird 1 MoI Phosphoroxychlorid mit 1 Mol Phenol in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid umgesetzt. Der erhaltene Dichlorphosphorsäuremonophenylester wird durch Destillation abgetrennt und mit 2 Mol m-Cresol unter Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator umgesetzt. Es wird 3,3'-Dimethyl-triphenylphosphat erhalten. 71 Teile diesel Verbindung werden 7 Stunden gemäß Beispiel 1 oxydiert. Nach der Oxydation beträgt die Konzentration des Ausgangsmaterials weniger als 0,1%. Das Reaktionsgemisch wird in homogener Phase gehalten. Essigsäure wird durch Destillation abgetrennt. Der Rückstand wird zusammen 4ü mit Natriumbicarbonat in Wasser gelöst. Nach lOminutigem Erhitzen der Lösung, die einen pH-Wert von 8 besitzt, bildet sich ein Kobalthydroxid, das abfiltriert wird. Das Filtrat wird mit Schwefelsäure versetzt. Es fallen 65 Teile einer organischen Substanz aus, die abfiltriert wurde. Sie enthält 3,3'-Dicarboxytriphenylphosphat, kleinere Mengen Nebenprodukte und Oxydationsprodukte. Sie wird aus Wasser/Äthanol im Verhältnis 70:30 und anschließend aus einer großen Menge Toluol umkristalllisiert. Es wird 3,3'-Dicarboxy-triphenylphosphat in Form von weißen Kristallen vom F. 142°C erhalten. Die Säurezahl der Verbindung beträgt 275 (berechnet 271).
55
Gemäß Beispiel 3 wird 4',4"-Dimethyl-triphenylphosphat oxydiert. Das Reaktionsgemisch aus der Oxydation wird in gleicher Weise wie im Beispiel 3 zur Entfernung von Essigsäure und Kobaltsalz aufgearbeitet. Die erhaltene rohe organische Verbindung wird von unlöslichen Verunreinigungen durch Behandeln mit heißem Toluol befreit und anschließend aus Äthylacetat umkristallisiert. Es werden weiße Kristalle vom F. 177°C erhallen. Aus dem Kernresonanzspektrum und der Elementaranalyse ergibt sich, daß diese Verbindung 4',4"-Dicarboxy-triphenylphosphat ist.
Beispiel 5
Es werden 100 Teile Tricresylphosphat, das aus einem Gemisch von m-Cresol und p-Cresoi im Ver hältnis 61 :39 erhalten worden war, 20 Teile Kobaltacetat-tetraaquosalz und 7 Teile Methyläthylketon in 300 Teilen Eisessig gelöst. In das Gemisch wird 20 Stunden Luft bei HO0C eingeleitet. Es werden jede Minute etwa gleiche Volumina Luft in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
In diesem Fall ist das Reaktionsgemisch homogen, jedoch beträgt die Menge von nicht umgesetztem Tricresylphosphat nicht mehr als etwa 0,1%. Nach dem Abkühlen auf 50° C wird das Reaktionsgemisch mit 40 Teilen eines stark sauren Kationenaustauscherharzes versetzt und bei 50° C 100 Minuten gerührt. Hierbei verschwindet die Farbe der Kobaltionen vollständig. Das Ionenaustauscherharz wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit Essigsäure vermischt, die zum Auswaschen des Harzaustauschers verwendet worden war. Anschließend wird die Essigsäure durch Destillation abgetrennt. Es werden 125 Teile einer gelben Substanz erhalten. Die Substanz wird aus Wasser/ Alkohol im Verhältnis 1:1 amkristallisiert. Es werden 118 Teile eines Gemisches aus Phosphorsäuretricarboxytriphenylestern erhalten. Die Substanz hat einen Schmelzpunkt zwischen 180 und 200° C. Die Säurezahl der Substanz beträgt 366.
Aus den Analysenwerten ergibt sich, daß die Substanz aus einem Gemisch aus 3,3',3"-Tricarboxytriphenylphosphat, 3,3',4" - Tricarboxy - triphenylphosphat, 3,4',4"-Tricarboxy-triphenylphosphat und 4,4',4" - Tricarboxy - triphenylphosphat besteht und zusätzlich sehr kleine Mengen Dicarbonsäuren enthält.
B e i s D i e 1 6
Ein Gemisch aus 100 Teilen Diphenyl-3,5-xylylphosphat, 500 Teilen !Eisessig, 2 Teilen Kobaltacetat und 70 Teilen Essigsäureanhydrid wird mit Sauerstoff bei 130° C bei einem Druck von 20 kg/cm2 oxydiert. Eine Stunde nach Beginn der Umsetzung wird die Sauerstoffabsorption sehr stark. Nach der 5. Stunde läßt Jie Sauerstoffabsorption nach. Während dieser Zeit erhöht sich die Temperatur durch die exotherme Reaktion, weshalb das Reaktionsgefäß von außen so gekühlt wird, daß die Temperatur nicht über 14O0C ansteigt.
Nach vollständiger Umsetzung bildet sich eine homogene Lösung, die durch eine Austauschersäule geschickt wird, die mit einem Kationenaustauscherharz gefüllt ist. Die erhaltene Lösung und die Waschflüssigkeit der Säule werden vermischt. Das Gemisch wird eingeengt, wobei Essigsäure und eine kleine Menge Essigsäureanhydrid zurückgewonnen werden. Anschließend werden 120 Teile des Destillationsrückstands aus Älhylacetat umkristallisiert. Es werden 105 Teile reines 3,5 - Dicarboxy - triphenylphosphat vom F. 160° C mit einer Säurezahl 271 (berechnet 271) erhalten.
Beispiel 7
Es werden 120 Teile Phenyl - bis - (3,5 - xylyl)-phosphat bei 90°C in Gegenwart von 900 Teilen Essigsäure und 9 Teilen Kobaltacetat mit Sauerstoff oxydiert. Während der Oxydation werden 2 Teile je Stunde Acetaldehyd als Promotor und 10 Teile je Stunde Essigsäureanhydrid als Entwässerungsmittel
zum Reaktionsgemisch zugefügt. Die Reaktion ist nach 13 Stunden beendet. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert. Das Filtrat wird gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet. Aus dem Niederschlag weiden durch Umkristallisieren 20 Teile einer weißen Substanz vom F. 245,50C erhalten, die im wesentlichen aus 3,3',5,5' - Tetracarboxy - triphenylphosphat besteht. Aus dem Filtrat werden durch Umkristallisieren 110 Teile einer festen Substanz vom F. 225 bis 230°C erhalten, die aus einem Gemisch der Tetracarbonsäure, einer Tricarbonsäure und einer kleinen Menge Dicarbonsäure besteht.
Vergleichsbeispiel
36,4 g(0,10 Mol)des aus der belgischen Patentschrift 643 161 bekannten Propan - 2 - phosphorsäure - di-(p - car boxy phenyl) - esters und 11,1 g (0,103 Mol) m-Phenylendiamin werden in 200 ml Äthanol gelöst. Man extrahiert nicht umgesetztes Amin mit Benzol und trocknet das erhaltene Polyamidsalz. 5 g des Polyamidsalzes werden unter vermindertem Druck in einem Stickstoffstrom auf 220 bis 260° C erhitzt,
"5
um die Kondensation zu beschleunigen. Das erhaltene Polykondensat wird in Dimethylformamid gelöst und durch Umfallen aus Methanol gereinigt, wobei ein Polyamid I erhalten wird.
Auf ähnliche Weise werden 37,8 g (0,10 Mol) 4',4" - Dicarboxy - triphenylphosphat zu einem gereinigten Polyamid II umgesetzt.
Bei der Prüfung der hergestellten Polyamide auf ihre physikalischen Eigenschaften und ihre Flammbeständigkeit werden die folgenden Ergebnisse erhalten :
Polyamid I ...
Polyamid II ..
Grenzviskositätszuh!
[i;]/m-K resol
(100 ml/g)
0,19
0,20
Erweichungs
punkt
< C)
218
255
Flammbesländigkcit
nicht
entflammbar
nicht
entflammbar
309 584/442

Claims (10)

Patentansprüche:
1. S^'-Dicarboxy-tripheaylphosphat.
2.4',4"-Dicarboxy-triphenylphosphat.
3. 3,5-Dicarboxy-triphenylphosphat.
4. 4-Methyl-4',4"-dicarboxy-triphenylphosphat.
5. 3,3',3"-Tricarboxy-triphenyiphosphat.
6. 4,4',4"-Tricarboxy-triphenylphosphat.
7. 3,3\4"-Tricarboxy-triphenylphosphat.
8. 3,4',4"-Tricarboxy-triphenylphosphat.
9. 3,5,3',5'-Tetracarboxy-triphenylpnosphat.
10. Verfahren zur Herstellung der Phosphorsäurepolycarboxyiriphenylester nach den Ansprüchen 1 bis9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phosphorsäurepolymethyltriphenylester der allgemeinen Formel I
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