DE1947264A1 - Phosphorsaeurepolycarboxytriphenylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsaeuren - Google Patents
Phosphorsaeurepolycarboxytriphenylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von aromatischen HydroxycarbonsaeurenInfo
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Description
DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
8MONCHEN23. S ST R ASSE-^6 . TELEFON 34 50 67 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN
* . TELEX 5 29 686
.18. Ssp.1933
UcZ.: E 696 (Be/Vo)
POS-19124
POS-19124
SUMITOMO CHEHICAI COMPAlJY, LTD,
Osaka, Japan
Osaka, Japan
"Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester, Verfahren zu
ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren"
Priorität: 19. September 1968, Japan, Nr. 68097/68 26. iPebriiar 1969» Japan, Nr. 14945/69
Die Erfindung betrifft neue Phosphorsäurepolycarboxytriphenyleater«
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester.
Gciilieülich betrifft die Erfindung die Verwendung der
Phoaphoraäurepolyearboxytriphenylester zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren„
0098 1 3/1836
Dia nöuen irhos'-phovaäurcpolycnrboxyfcviphenylsster gemäß der
Erfindung besitzen die .υ I. "J. gem ο ine Porn el T
(HOOC)Ti1 0
„__ (COOH)n9
/v"· Λ——ο -
.f
η.
in der n-. , n.: ·.;:,-. n,. ^sv/oila don V/ort ίίυΐΐ, 1 odor 2 hab=-m,
wobei κ. + n„ --■ v. . »!sich 2 bis 6 ist, n., ao und ra., -jewfKila
a<ra V/e:"t. Inill; -»a-ir 2 Ιιε/οβη, dio Sumaen η^ -f ra, , n« -·- ra9
und n, -!· m., jev;^i!;.u nicht größer ül3 3 sind und ά".-? Oar-
W boxylgruppcn i■:>..--1 1X3 in ;>-» 4— oder 5-Stellung rler Phenyl--
grupp ©ν: -- ζ «hen -.
Die orfindirrg?ig--j;;iä3en Pho^phorsäurspolycarboxytriphenylester
stellen a;'oi.iat:'Gofc'3 '?o?!.ycar*nousäursrt mit Phoaphor-säiireesterbindungm
snHolokül rlaj?, die bisher flieht beschrieben
v/urrlen.. Sie besitzer; einen hohen Sshmelzpunkt, sind im
allgemeiner, hi^^c-^oständig unrt 3ind schwer entflammbar und
009313/1836
»Ä»
und solbßtverlösehencl-. Die Phosphorcäureeaterbindungen im
ITolekül sind relr+iv hydrolysestabil o :)urch diese hervorragenden
Eigenschaften sind die Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester als Bestandteile von synthetischen Harzen,
synthetischen Fasern und anderen hochpolymere*! Stoffen besonders
geeignet, die wärmebeständig und feuerfest sein sollen, J3ie sind ferner geeignet, z.B. üblichen synthetischen
Iiarsen oder natürlichen und synthetischen Fasern Feuerfestigkeit
zu verleihen oder diooe schwer entflammbar zu machen.
Die PhosphorcUurepolycarboxytriphenylester sind ebenfalls
wertvolle ?/wi£;chenprodukte ?λ\τ Herstellung aromatischer
Garbonsäuren. Ks wurde gefunden, daß bei der Hydrolyse der
PhosphoraiiurcpclycarboxyvTiphenyleeter in vorteilhafter
Weise Hydro:-:yphonylcarbon3Üuren erhalten werden können.
Die Phosphoroäurepolycarboxytriphenylester der allgemeinen
Formel I werden durch Oxydation der entsprechenden Phosphorsäurepoiyiuethyl
triphenylester hergestellte
Über dan Verhalten von Estern von Alkylphenolen bei der Oxy~
dation mit molekularen; Sauerstoff war bisher lediglich bekannt,
daß sic'i 5er Essigsäureester von Cresol oxydieren
läßt. Der Sssigsüuretolylester kann leicht mit hoher Reinheit
hergestellt werden. Er ist jedoch während der Oxydation nicht ausreichend hyr.rclysebestärdig, \fas dasu führt, daß ein Teil
009813/1836
— A "
des Esters durch das während der Reaktion gebildete Wasser
unter Bildung einer freien phenolischen Verbindung hydrolysiert wird, die häufig das Fortschreiten der Umsetzung stört«,
Die Oxydation dieses Esters muß daher schon bei einem geringen Unmatz abgebrochen werden oder es müssen verschiedene Maßnahmen
angewendet werden, damit die Reaktion nicht abbricht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß tie thy !gruppen, die
an die aromatischen Kerne von aromatischen Ehosphorsäureestern
gebunden sind, leicht oxydiert werden können, wobei jedoch die Phosphorsäureenterbindungen unter den Qxjrdatiqnsbedingungen
relativ hydrolysestabil Bind und eine Hydrolyse nicht in Maße auftritt, daß die Oxydation gestört wird.
Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung der Phosphprsäurepolycarboxytriphenyleater
der allgemeinen Formel I ist dementsprechend dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phosphorsa^repolyraethyltriph.enylester
der allgemeinep Formel II
Ο—ψ ^f
^■"\_-ο _ y ^ (ϊι)
/■\
(H^C)I.
in der I^.} Ig und I^ jeweils den Viert Null, 1, 2 oder 3>
haben,
QJQ 9a 1 3/1
~ 5 —
wobei I1 + I2 + 1* gleich 2 bis 9 ist, und wenigstens
der Methylgruppen in 3~> 4- oder 5-5tellung der Phenylgruppen
stellen, oxydiert.
Beispiele für erfindungsgemäße Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester
sind die folgenden Verbindungen:
3s3' > 3"-Tricarboxy~'cripnenylphosphat,
4,4', 4»~o?ricarboxytriphenylpaospüat,
3,3f ,4"-ü}ricarboxy-triphenylphosphat,
3,4',4"~Tricarboxy-triphenylphosphat,
2~Mebhyl-3',3"-dicarboxy-triphenylphosphat,
2-Hethyl-35,4""äicarbo>:y-triphenylphosphat,
2-Hethyl~4s, 4i?-d icarboxy-triphenylphosphat,
3~Methyl-3', 3"~dicarbox3'·-triphenylphosphat,
3~Methyl-3'r4"~dicarboxy-triphenylphosphat,
3-Methyl-43 ,4"~dicarboxy-triphenylphosphat,
4-Methyl-3',3"-dicarboxy-triphenylphosphat,
4-Iiethyl-3a ,4"-dicarboxy-triphenylphosphat,
4-Methyl-43,4"-dicarboxy-triphenylphosphat,
3,3'-Dicarboxy-triphenylphosphat-3,4°
-Dicarboxy-triplienylphosphat,
4,49-Dicarboxy-tripheny!phosphat,
2,2',2"-lrimethyl-3>
3?,3"-tricarboxy-triphenylphosphat,
2,2' ,2",3-5?etraiaethyl-3!,3Jl-dicarboxy-triphenylphosphat,
2,2f, 2"-Trimethyl-4 s 4', 4"--tricarboxy--triphenylphosphat,
2,2' ,2"-4-inetrainethyl~4' ,4!l~dicarboxy-triphenylphosphat,
00 98 13/1836
2,2',2lf-Trimethyl-5,5s»5"-tr!carboxy-triphenylphoephat,
2,2» ,2",5-Tetrametliyl-5',5"-dicarboxy-triphenyIphoepha1:,
3,3',3"»4,4',4"~Hexacarboxy-triphenylphosphat,
3-Methyl~3',3">
4,4ä,4"-pentacarboxy-triphenylphosphat,
3,31-Dimethyl-3%4,4%4"-tetracarboxy-triphenylpho8phat,
3,3% 3"-Trimethyl-4,4'»4"-tricarboxy-triphenylphoephat,
3»3S ,3"-Tetrani3thyl-4J,4"—dicarboxy-triphenylphosphat,
3,33,3"»5,5',5"-Hexacarboxy-triphenylphoephat,
3-Methyl-3',3",5,5',5"~pentacarboxy-triphenylphosphat,
P 3,3 *-Dimethyl-3",5,5°,S'^tetracarboxy-triphenylphosphat,
3t3',3"-Trimethyl-5,5",5"-tricarboxy~triphenylphoBphat,
3» 3'13",5-Tetramethyl-5',5"~dicarboxy-triphenylphoaphat,
2,2'-Dimethyl-3,3 *-dicarboxy-triphenylphosphat,
2,2! -Dimethyl-4 ? 4' -dicarboxy-triphenylphoaijhat,
2,2'-Disethyl-5,5'-dicarboxy-triphenylphoephat,
3»3!»414'-Tetracarboxy-triphenylphosphat,
3-Methyl~3',4,4'-tricarboxy-triphenylphosphat,
3,3' -Dimethyl-4 > 4' -dicarboxy-triphenylphosphö.t,
* 3,3',5 j 5'-Setracarboxy-triphenylphosphat,
3-Hethyl~3'j 5,5v-tricarboxy-triphenylphosphat,
3,3'-Dimethyl-5,5'-dicarboxy-triphenylphosphat,
3; 5-2icarboxy-t,riphenylphosphat,
2,2',2",6,63,6"-Hexaraethyl~4,4·^"-tricarboxy-triphenylphosphat,
2,2P ,2»,4it8,6,6' ,e'
phosphat,
phosphat,
0098 1 3/ 1836
2,2',2M-Trlmethyl-3,3f-α!carboxy-triphenylphoephat,
2,2*, 2w-!Trinethyl-414' -d icarboxy-triphenylphospbat,
2,2»,2"-Trimethyl-5,5' -diearboxy-triphenylphosphat,
2-Hethyl-3', 3" #4* ^"-tetracarboxy-triphenylphoaphat,
2,3* -Dimethyl-3", 4' 14"-tricarboxy-triphenylphosphat,
2,3',3"-Trimethyl-4%4"-tricarboxy-triphenylphosphat,
2-Methyl-3',3"f 5'»S^-tetracarboxy-tripbenylpbosphat,
2,3'-Dimethyl-3" f 5'»5H-trioarboxy-triphenylph.oBphat,
2r3'»3"-TrIiDe^yI-S1 ^"-dicarboxy-tripbenylpbospliat,
2,2f-Dinethyl-3,3'»3"-tricarboxy-tripbenylphosphat,
2,2't3-Trimethyl-3',3"-äicarboxy-tripbenylphoepbat,
2,2f, 3η-3?Γίπο^γ1-3,3' -dicarboxy-triphenylpboßpbat,
2,2«-Dimethyl-3",4,4'-tricarboxy-tripbenylpboephat,
2,2' ,3lt-Triinethyl-4i4l-<3icarbQxy-tripbenylpbospbat,
2,2' ,4-Trimothyl-3It ,4 '-d!carboxy-triphenylpboBphat,
2,2'-Dimethyl-3",5,5"-tricarboxy-tripbenylphosphat,
2,2» ^"-Trimethyl-S1,5"-dioarboxy-triphenylphosphat,
2,2»,5-Trimethyl-3,5'-dicarboxy-triphenylphoaphat,
3i3It3lli*»4l -Fetitacarboxy- triphenylphosphat,
3-Methyl-3·,3",4,4 x -Tetracarboxy-triphenylphosphat,
3-Methyl-3',3",4'^"-tetraearhoxy-triphenylphosphat,
3,3' -Dime thy l<e-3", 4,4' -tricarboxy-triphenylphoephat,
3,3'-Dimethyl-3",4,4"-tricarboxy-triphenylpboBphat,
3 j 3',3M-Triraethyl-4,4·-dicarboxy-triphenylphoephat,
313 * 14-3?riinethyl-3M, 4' -dicarboxy·?·triphenylphosphat,
3ΐ3'»3Μι5,5*-Pentacarboxy-triphenylphosphat,
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Ü8472I4
3-Methyl-3!,3",5»5'-tetracarboxy-triphenylphosphat,
3-Methyl-3'»3", 5', 5"-tetracarboxy-triphenylphosphat
3,3'-Mmethyl-3",5,5l -tricarboxy-triphenylphosphat,
313' -Mm ethyl-3"»5,5' -tricarboxy-triphenylphosphat,
3,5-Dimetliyl~3' j 3" »5'-tricarboxy-triphenylphosphat,
3»35,3"-Srimethyl-5,5'-dicarboxy-triphehylphosphat,
3»3' ι.5-2riiaethyl-3" , 5" -dicarboxy-triphenylphosphat,
2,2'-Dimethyl-3"s 5"-aicarboxy-triphenylphosphat,
3,3' ,3nf5!l-Tetracarboxy-triphenylphosphat,
3-Methyl-3',3",5-tricarboxy-triphenylphosphat, 3-Hethyl-3',3",5'-tricarboxy-triphenylphosphat,
3,3 f-Dimeth3'-l-3"»5-clicarboxy-triphenylphoBphat,
3,5-Diniethyl-3' , 3"-dicarboxy-triphenylphosphat,
3,3'-Dimethyl-3",5"-d!carboxy-triphenylph osphat,
3-Methyl-3', 5-<3 icarboxy-triphenylphosphat,
3-Kethyl-3',5'-dicarboxy-triphenylphosphat,
2,6-Dimethyl-33,3"-dicarboxy-triphenylphosphat,
. 2,2' ,2" , 6-TetraE.ethyl-4', 5"-aicarboxy-triphenylphosphat,
sowie deren substituierte Isomere und Gemische davon.
Bei der Herstellung der Phosphorsäurepolycarboxytriphetiyl
eflter der allgemeinen Porinel I avua den Pho.sphorsäurepoly-r
imethyltriphenyleatern der allgemeinen Formel II werden
Gemische erhalten. Wenn z,3. i'ri-a-tolylpho.sphat oxidiert
wird T wird hauptsl: chlich 3, 3 n, 3II"2ric?.rl3oxj"triphen
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BAS OBKSINAi
erhalten» Wenn dagegen Bis~3>4~xylyl-monophenylphosphat oxidiert
wird, wird ein Gemisch aus Dicarbonsäuren, wie 3>3'-Dimethyl-4,4'-dicarboxy-triphenylphosphat,
Tricarbonsäuren, wie 3-Methyl-3',4>4'-tricarboxy-triphenylphosphat und Tetracarbonsäuren
, wie 313'j 4»45-ietracarboxy-triphenylphosphat
erhalten. Gegebenenfalls kann das Gemisch in die Einzelverbindungen aufgetrennt werden.
Wenn die erfindungsgemäßenPhosphorsäurepolycarboxytriphenylester der allgemeinen Formel I hydrolysiert werden, werden
die entsprechenden aromatischen Hydroxycarbonsäuren erhalten. Die Erfindung betrifft daher ebenfalls die Verwendung der
Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester der allgemeinen Formel
I zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Carbonsäuren
durch Oxydation der Phosphorsäurepolymethyltriphenylester der allgemeinen Formel II und anschließender Hydrolyse der
erhaltenen Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester der allgemeinen Formel I. Im allgemeinen sind die aromatischen Hydroxycarbonsäuren
wichtige Verbindungen als Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte zur Herstellung von synthetischen Fasern,
synthetischen Harzen, synthetischen Farbstoffen, Arzneimitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien, und zur Verarbeitung
vonhochpolymeren Stoffen. Unter den aromatischen Hydroxycarbonsäuren werden einige bereits großtechnisch hergestellt
und in großen Mengen verwendet. Andererseits fanden bisher
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nicht wenige keine große Verwendung trotz ihrer Brauchbarkeit, weil kein .für die großtechnische Herstellung geeignetes Verfahren
bisher bekannt war»
Die aromatischen Hydroxycarbonsäuren, die erfindungsgemäß
hergestellt v/erden können, "besitzen die Formeln III, IV und
(Η0Ο0)ηΊ
(H,C)m.
(III)
(CGpB)n,
A-
OH und
(IV)
(C00H)n:
/V-
OH
(CO0H)m5 (V)
wobei Si1, m2, ιβ~* n1, n2 und n, die genannte Bedeutung haben.
Die als Ausgangamaterial zur Herstellung der Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester
üer allgemeinen - Formel I verwende- "*
ten Phosphorsäurepolymsthyltriphenylester der allgemeinen
Pormel II müssen eine Struktur besitzen, bei der Methylgruppen
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anstelle der gewünschten Carboxylgruppen sitzen. Um beispielsweise
4,4' ,4"-2ricarboxy-t,riphenylphosphat herzustellen, ist
es erforderlich, als Ausgangsrcaterial Tri-p-tolylphosphat zu
verwenden. Methylgruppen, die in den ortho-Stellungen stellen, also in 2~ oder 6-Stellung der Phenylgruppe stehen, werden
nur sehr langsam o::jdiert. In einigen Fällen kann man diese
Gruppen al., praktisch nicht oxydierbar bezeichnen. Dementsprechend
Bellten die alo Aucgangematerial verwendeten
riioGphorsäurepolyiDethyltriplionyleater solche sein, die wenigstens
£wei Hethyljrlippen in ?-, 4- oder 5-Stellung der drei
Phenylgruppen besitr-en. Diese Gruppen werden in folgenden
suiB Unterschied von den Kethylgrupnen in 2- oder 6-Stellung
al?? oxydierbare !»'ethylgruppen bezeichnet.
Die Heroteilung von Phonpliorsäurephenyleßtern und deren Derivaten
ist ar. sich bekannt. 3c int ebenfalls bekannt, daß
einige dieser 3star und Derivate großtechnisch in großen
Mengen hergestellt und preiswert für verschiedene AnwenduugecY/ec'cc
rrur Verfügung gestellt werden können* Aus diesen
technisch verfütteren Derivaten von !Phosphor saure tr iphenyloHtcrn
-:önnen diejenigen ausgewählt werden, die erfindungoger.ä':
als Aucgan.jsrsterial geeignet sind. Beispielsweise
kann der als "ricresylphoephst bezeichnete Phosphor-Eäureec-tcr:
o:r gewöhnlich durch Umsetzen einer "eersäure*-
frakticnT äic als Hetacrervisäure bezeichnet wird, cit
Phosphoroxyclilcriä hergestellt wird und eine breite Anwendung
als '.t'eica.to.c .er. als 11:..--:;??- rras 3?lai5r2fe3:ir.£chen und als 3en-
009813/1836
BAi
zinzusatz verwendet -wird, als AuBgangsmaterial verwendet werden,, Dieses handelsübliche 5ricresylphosphat hat in den
meisten Fällen eine äußerat komplexe Zusammensetzung, da
die als Ausgangamateriai für dessen Herstellung verwendete
Teersäure gewöhnlich viele Komponenten, wie Phenol und XyIerjDlisonere
und andere Alkylphenole ausaer den drei Cresol-
isoffleren enthält» ISrfindungsgemäß kann sogar dieses Sr icresylphoaphet
als Ausgangswaterial verwendet werden, wenn
wenigstens swei oxydierbare Methylgruppen je HolekÜl anwesend
_ sind o In diesem Fall stellen natürlich der hergestellte Phosphorsäuropolycarboxytriphenylester
und ebenfalls die daraus durch Hydrolyse gegebenenfalls erhaltenen aromatischen
Hydroxyorii'bonEUuren G-etoieche dar, die entsprechend der ZusajrmenGe-;r;mig
des Ausgangsaateriais verschiedenartige Verbindungen
enthalten.
Ueg einen ?hoi3p!io:or.äurepolyc&rboxytriphenyle-3tor mit einer be-BtiiciDtcn
Struktur hersustc-lle-n, muß aln AuagangsKaterial der
entsprechende Phosphorsäi^i-spolyraethyltriphenylester eingesetst
werc.'Bn. J>ie Eeratellung von Phosphorsäurepolymethyltriplieny?.entorn
mit bectiinr.ter Struktur kann ebenfalls leicht
nach einoE: bekannr.sn "/erfahren erfolgen, 3eiBpielav;eise werden
sur Horstellurr. τοπ 3>
3 ' 5 3l!--Triiiethjl-triphen;v-lpho8phatj
des_ als Auraangsinp-tsriÄi zv:r Herstellung von 3-Kethyl-3" ?3"-dicarboAj'-triphR-uylphoaphat
und/oder 5f3: - 3"-?rinarboxy~
triphenylphoapha^ vr-wo-nöct '/r'.r'J," etw/3 "5 Mol n-Cresol mit
0 0 9 8 1 3/1 8 3 6
19Λ7264
1 Mol PhosphoroxyChlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid
als Katalysator umgesetzt. Zur Herstellung von 4»4'-Dimethyl-triphenylphosphat
v/ird ein zweistufiges Verfahren angewendet, wobei etwa 1 Mol Phenol mit 1 Mol Phosphoroxychlorid
umgesetzt wird und der erhaltene Dichlorphosphorsäuremonophenylester
gegebenenfalls nach der Reinigung durch fisktifizierung oder dergleichen mit etwa 2 Mol p-Cresol umgesetzt
wird ο Die Reihenfolge der Verfahrensschritte in diesem
Verfahren kann umgekehrt werden« In ähnlicher Weise kann ZoBo Phenyl-p«ti)lyl~.2?4-xylyl-phosphat der Pormel
m,
ο ~</ \V-ch,
in einem dreistufigen Verfahren hergestellt werden»
Es ist möglich, ein (xoauisch bestimmter Phosphorsäurepolymethyltriphenylester
herzustellen. Zum Beispiel wird ein Gemisch aus 3*3',3"-2rimethyl~triphenylphosphat, 3,35,4"-Trimethyl-triphenylphoEjphat,
3,4',4"-£rimethyl-triphenylphosphat
009813/t836
BAt
und 4f43,4""Trimetbyl-triphenylphosphat durch Umsetzung von
etwa 3 Hol eines Gemisches von e- und p-Cresol mit 1 Mol
Phosphoroxyehlorid hergestellt.
Die in dieser Welse erhaltenen Phosphorsäurepolymethyltriphenylester
v/erdon erfindungageroäß oxydiert, wobei ein Teil
oder die Greeäsrfcnsnge der oxydierbaren Methylgruppen in : .
Carboxylgruppen umgewandelt werden„ Die als Ausgangsiaateriäl
verwendeten Pliosphorsäurepolymethyltriphenylester sollen
fc vorzugsweise nxcht mehr als 0,1 £ freier phenolischer Verbindungen
enthalt an.
Die freien pheaolischen Verbindungen können leicht nach bekannten
Verfahren? z.B. durch Auswaschen mit wäßriger Alkalilösung, dnrch Destillation oder dergleichen entfernt werden.
Die Oxydation der Phosphorsäurepolymethyltriphenylester kann
mit molekularen Sauerstoff, organischen oder anorganischen Peroxid en, Penäanganatverbindungen, Dichromatverbindungen,
Salpetersäurej Oson, Halogenen oder Halogensäuren erfolgen„
Obwohl die Ssterbindungen des Ausgangsmaterialß relativ
hjrdrolysestabil sind, tritt unter AusbeuteverBinderung eine
H5rdrolyse auf, wenn die PhosLohorsäurepolycarboxytriptenylester
über eins längere Zeitispanne unter stark sauren oder stark basischen Bedingungen v.nd/oder bei erhöhter Temperatur
oder ähnlichen harten Bedingungen mit Wasser in Berührung
009 8 13/1836
Um
kommen./diene Schwierigkeit zu vermeiden, kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Ausgangsverbindungen mit den Oxydationsmitteln in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel behandelt worden. Zum Beispiel ist ein Verfahren zu empfehlen, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel II in Pyridin mit Permangana-feen als Oxydationsmittel behandelt werden. Ausserdem ist bevorzugt, nach einem geeigneten Verfahren das bei der Oxydation der Methylgrupp.en gebildete Wasser zu entfernenc
kommen./diene Schwierigkeit zu vermeiden, kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Ausgangsverbindungen mit den Oxydationsmitteln in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel behandelt worden. Zum Beispiel ist ein Verfahren zu empfehlen, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel II in Pyridin mit Permangana-feen als Oxydationsmittel behandelt werden. Ausserdem ist bevorzugt, nach einem geeigneten Verfahren das bei der Oxydation der Methylgrupp.en gebildete Wasser zu entfernenc
PUr die großtechnische Herstellung ist es vorteilhaft, als Oxydationsmittel molekularen Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltig^
G-as, wie Luft, zu verwenden. Insbesondere stellt
die LuftoxylP-tion in flüssiger Phase, wobei die als AuögangB-material
verwendeten aromatischen Phosphorsäureester mit
dem sauerttoffiialti^cn Gas oxydiert werden, eine der besten
Durchführung formen 3es erfinduiigsgemäSen Verfahrens dar.
Molekularc-r Sauer&toff oder das aauerstoffhaltige Gas, wie
Luft, die für die Oxidation verwendet werden, aöllten
sein,
frei von "-'GTunreiKi^unsen/ die die Oxidation störon können oder die ;i;.-c?rly3e 3 sr Beter fördern, wie Schwefelverbindungen, ?hene~ is;1!:? Steife , reuchiigieeit, starke Säuren und starke Alkalien.
frei von "-'GTunreiKi^unsen/ die die Oxidation störon können oder die ;i;.-c?rly3e 3 sr Beter fördern, wie Schwefelverbindungen, ?hene~ is;1!:? Steife , reuchiigieeit, starke Säuren und starke Alkalien.
Die n'.ei--"t.,.r a.i--2r:-i~-l3ohon ?iiosphorE^üresi?ter sind, relativ
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hydrolysestabil. Unter harten Bedingungen ist der Einfluß., einer
Hydrolyse infolge eingeschleppter Feuchtigkeit oder durch das während der Oxydation gebildete Wasser nicht zu vernachlässigen*
Es ist daher wichtig, solche Reaktionsbedingungen zu wählen, , daß die Hydrolysegeschwindigkeit wesentlich geringer als die
Oxydationsgeschwindigkeit ist. Die Umsetzungstemperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur bis 2000C, vorzugsweise von
60 bis 15O0C. Bei Temperaturen über 2000C ist der Einfluß der
Hydrolyse auf die Phosphorsäureester so gross, daß nicht nur schlechte Ergebnisse erzielt werden, sondern auch die Oxydationsreaktion häufig abgebremst wird. Der Druck bei der Umsetzung
ist vorzugsweise Atmosphärendruck oder ein erhöhter Druck. Er liegt gewöhnlich im Bereich von Atmosphärendruek bis 30 kg/cra
Zur Beschleunigung der Oxydationsreaktion werdtn Katalysatoren
verwendet, die Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Molybdän enthalten. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise
in einer Form verwendet, daß sie im Reaktionsgemisch gleichmäßig gelöst oder dispergiert werden. Es ist ebenfalls
sur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, als Katalysatoren und/oder Promoter verschiedene Halogenide-,
wie Bromide, organische Carbonylverbindungen, wie Acetaldehyd und Methylethylketon, verschiedene Peroxide, wie Benzoylperoxid
und Pereesigsäure, oder Ozon zu verwenden. Zur Inhibierung der
Hydrolyse besteht eine bevorzugte Verfahrensweise in der Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch. Dieses Verfahren
ist besonders dann wirksam, wenn Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester
mit einer grossen Zahl von Hydroxylgruppen hergestellt
werden, weil dann die Reaktionsbedingungen leicht härter
009813/1836
werden und die gebildete Wassermenge groß;., ist. Beispiele für
Verfahren zur Entfernung von Wasser sind die Zugabe einer zusammen mit Wasser siedenden Verbindung, wie Benzol, die Zugabe einer Verbindung, die mit Wasser reagiert, wie Essigsäureanhydrid,
und die Verwendung eines Stoffes, der Wasser absorbieren kann, wie ein Molekularsieb.
Als Lösungsmittel wird für die Umsetzung eine inerte Verbindung verwendet, in der der als Ausgangsmaterial verwendete aromatische
Phosphorsäureester und der Katalysator gleichmäßig gelöst oder dispergiert worden kann. Bevorzugte Lösungsmittel sind
niedere aliphatisch^ Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure
oder Buttersäure,, deron Anhydride oder Gemische dieser Verbindungen.
Die Reaktionszeit schwankt erheblich je nach dem als Ausgangsmaterial
verwendeten aromatischen Phosphorsäureester und dem gewünschten Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester. Die Reaktionsbedingungen
sollten jedoch so ausgewählt sein, daß die Umsetzung innerhalb von etwa 4 bis 24 Stunden im wesentlichen
vollständig- abgelaufen ist, ausschließlich der Induktionsperiode ο Wenn die Reaktionsdauer mehr als 24 Stunden beträgt,
wird der Einfluß der Hydrolyse und anderer Nebenreaktionen sehr /große Bei der Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen kann die
Umsetzung innerhalb der genannten Zeit hinreichend vollständig abgelaufen nein. Die Oxydation kann vor der vollständigen
Umsetzung abgebrochen werden. In diesem Pall bleitt jedoch nicht
umgesetztes Ausgangsmaterial, Monocarbonsäuren und andere
Produkte einer geringeren Oxydationsstufe in großen Mengen
0098 13/1836
— ίο —
zurück, wodurch das Aufarbeiten stark erschwert wird.
Die Oxydierbarkeit der Methylgruppen von Phosphorsäurepolymethyltriphenylestern
schwankt stark je nach der Stellung der Methylgruppen. Die Methylgruppen in 2- oder 6-Stellung der
Phenylgruppeii sind wegen der sterischen Konfiguration sehr
schwer oxydierbar. Praktisch findet keine wesentliche Oxydation statt. Demgegenüber sind Methylgruppen in 3-j 4- und 5-Stellung
der Phenylgruppen leicht oxydierbar und verhalten sich bezüglich der Oxydierbarkeit etwa gleichartig. Wenn sich zwei Methylgrup-
ψ pen in 3- und 4-Stellung des gleichen Phenylkems befinden,
ist die Methylgruppe in 4-Stellung leichter oxydierbar» Wird also Tris(2,4-xylyl)phosphat oxydiert, so wird hauptsächlich
2,2* , 2ft-Trimethyl-4,4' ^"-tricarboxy-triphenylphosphat und
je nach den Bedingungen auch 2,2',2"r4~Tetramethyl-43,4"-dicarboxy-triphenylphosphat
in ziemlich großer Menge gebildet, während die Menge an 2-Carboxyverbindungen sehr gering ist»
Bei der Oxydation von PhenyIbis-(3,4-xylyl)phosphat werden
Di- und Tricarbonsäuren neben 3,3*,4,4'~Tetracarboxy-triphenyl-
. phosphat gebildet- Jedoch sind die in den Di- und Tricarbonsäuren
nicht oxydierten Methylgruppen hauptsächlich solche, die sich in 3-Stellung der Hienylgruppe befinden. Restliche
Methylgruppen in 4-Stellung kommen in viel geringerer Zahl vor.
Die Aufarb ei turmverfahren für die Phosphorsäurepolycarboxy- \
triphenylester aus den flüssigen Reaktionsgemischen sind
unterschiedlich je nach der Art der Carbonsäuren und bedingen <
individuelle Abweichungen* Im allgemeinen wird die Aufarbeitung
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vorzugsweise jedoch wie folgt durchgeführt.
In einigen Fällen sind die Phosphorsäurepolyearboxytriphenylester ziemlich schwer löslich und können leicht dem Reaktionsgemisoh entnommen werden. Beispielsweise wird ein Reaktionsgemisch, das{3,3 Ί3"-Triearboxy)triphenylphosphat, (4,4',4M-Tricarboxy)triphenylphosphat und (3f31,5t5'-Tetracarboxy)-triphenylphosphat enthält, entweder als solches oder nach
Entfernung einer kleineren oder .größeren Lösungsmittelmenge durch Destillation filtriert, wobei ein Niederschlag gewonnen
wird, der den größeren Teil des Produktes enthält. Das Filtrat wird wiederholt eingeengt und filtriert oder wie bei einem
leicht löelichen Produkt aufgearbeitet. Ist der erhaltene.
HjoephoreäurepolycarboxytriphenyleBter im Lösungen!ttel leicht
löalich oder bleibt er gelöst im Filtrat nach der Abtrennung
Mfcwer löelicaer Pr«dukt« «urüek, so wird im allgemeinen da·
Lösungsmittel abdestilliert *oa$$r in anderer Weise »bge*og«n#
die anorganischen Rückstände, wie Oxydetionaaoittai und Katalysatoren, werden z.B. durch Extrahieren, Ausfällen, Filtrieren
oder mittels Ionenaustauschern entfernt,und der zurückbleibende
HiO8phorBäurepolycarboxytriphenylester wird abgetrennt und
gereinigt. Die Destillation des Lösungsmittels und die Entfernung anorganischer Bestandteile kann auch in umgekehrter
Reihenfolge erfolgen. Gegebenenfalls können die genannten Verfahrensschritte mehrfach wiederholt werden.
Die Fhosphorsäurepolycarboxytriphenylester sind weißse
kristalline Verbindungen geringer Dichte, die im allgemeinen
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farblos und geruchlos sind. In der Flamme schmelzen sie ohne .. Zersetzung oder Verkohlung:. Beim Erhitzen Über 5000C werden sie
allmählich zersetzt, wobei gelegentlich eine Verbrennung auf- * tritt, die jedoch beim Entfernen der Flamme sofort aufhört.
Sie Löslichkeit der Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester
in Wasser und in verschiedenen organischen Lösungsmitteln schwankt stark je nach der Art der Verbindungen. Im allgemeinen
sind die Säuren in kaltem* Wasser schwerlöslich und in Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, leicht löslich. Sie sind in Essig-
w säure und Äthylacetat etwas weniger löslich als in Alkoholen
und sind in Ketonen, wie Aceton oder Me thy la thy lke ton, in einem
Maß löslich, das etwa zwischen den Löslichkeiten in den vorgenannten Lösungsmitteln liegt. In aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie in Benzol oder Toluol, und in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie η-Hexan, sind sie schwerlöslich, jedoch sind die
meisten Verbindungen in N,N-Dimethy!formamid und Dimethy1-sulfoxid löslich.
fc Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, sind die Phosphorsäure
polycarboxytriphenylester relativ leicht aus Ausgangsmaterialien
herzustellen, die preisgünstig und in großen Mengen verfügbar
sind, nämlich aus PhosphoroxyChlorid und Phenolen, wie Phenol,
Cresolisomeren, Xylenolisomeren, Trimethylphenolisomeren und
deren Gemischen. Sie besitzen hervorragende Eigenschaften, da
sie schwer verbrennbar, stabil und hitzefest sind« Ihr Wert als Verarbeitungshilfsinitiel für verschiedene synthetische
hochpolymere Stoffe und verschiedene. Polymerisate, um diese
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schwerbrennbar, flammfest und hitzebeständig zu Bachen, ist
sehr groß. Sie können somit als Mittel zum Flammfestmachen, als Weichmacher, Vernetzungsmittel, Hydrophobierungsmittel und dergleichen
verwendet werden, aber auch als andere Produkte» wie als Träger für Anstrichmittel, als oberflächenaktive Mittel und
als Schmierölzusätze.
Die erfindungsgemäßen Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester
können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zu Hydroxyphenylcarbonsäuren
hydrolysiert werden= Hierbei wird das vollständig oxydierte flüssige Reaktionsgemisch, durch Destillation
vom Lösungsmittel befreit und anschließend hydrolysiert. Palis
sich der als Oxydationsprodukt erhaltene Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester vor dem Abdestillieren des Lösungsmittels
abgesetzt hat, kann er abfiltriert und getrennt hydrolysiert werden. Beim Portschreiten des Abdestillierens des Lösungsmittels
wird weiteres Produkt ausgefällt. Das Einengen kann daher an einer geeigneten Stelle unterbrochen werden und der
Niederschlag kann dann abfiltriert werden. Im FJLltrat liegen dann konzentrierter nicht umgesetzter Phosphorsäureester» dessen
Oxydations-Zwischenprodukte einschließlich partieller Oxydationsprodukte, bei denen ein Teil dsr 3 bis 6 Methylgruppen in
Carboxylgruppen überführt ist, und kleinere oder größere Mengen von Hydrolyseprodukten und Nebenprodukten vor.
Die Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators kann vor oder nach der Hydrolyse erfolgen» Der Katalysator kann beispielsweise
nach Verfahren abgetrennt und zurückgewonnen werden, die für
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in Lösungsmitteln lösliche Salze verwendet werden. Er kann
in einer Mineralsäure gelöst und abgetrennt, als basisches und unlösliches Oxid oder Hydroxid gefällt und abfiltriert oder
als Komplexsalz abgetrennt werden. Geeignete Verfahren dieser
Art können im Zusammenhang mit der Hydrolyse getrennt oder kombiniert angewendet werden.
Sie Hydrolyse wird in Gegenwart von Mineralsäuren oder von
basischen Verbindungen durchgeführt, Phosphorsäurecarboxyphenyl-
^ ester, die hydrolysiert werden können, sind nicht nur die sehr reinen Verbindungen, die gereinigt worden sind, sondern auch
Rohester, die durch Filtrieren oder Abtrennen aus flüssigen
Reaktionsgemischen aus der Oxydation oder durch Entfernen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation erhalten worden sind. Wenn eine basische Verbindung bei der
Hydrolyse verwendet wird, kann diese nach der Hydrolyse durch Freisetzen des Reaktionsproduktes, z.B. durch Ansäuern, zurückgewonnen
werden. Die Hydrolyse wird bei einer Temperatur von 50 bis 3000C bei Atmosphärendruck bis zu einem Druck von
Ψ 100 kg/cm2 durchgeführt.
Beispiele erfindungsgemäß herstellbarer aromatischer Hydroxycarbonsäuren
sind m-Hydroxybenzoesaure, p-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxyphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure,
4-Hydroxy-m-toluylsäure, 3-Hydroxy-p-toluylsäure,
3-Hydroxy-o-toluylsäure, 4-Hyäroxy-o-toluylsäure, 5-Hydroxy-mtoluylsäure,
3,5-Dimethyl-p-hydroxybenzoesäure und deren
Gemische»
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19472S4 !
Aue de» Reek tionageai sch, dae bei der Hydrolyse erhalten wird,
können aufler den aromatischen Hydroxycarboneäuren a\ich kleinere
oder größere Mengen nicht oxydierter phenolischer Verbindungen, wie Phenol, Cresole oder Xylenole,isoliert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beiepiele erläutert·
feile sind auf das Gewicht besogen.
Eb wurden 10 Teile Kobalt-II-acetat-tetrahydrat und 4*4 Teile |
Acetaldehyd zu 300 Teilen Eisessig zugesetzt. Das Gemisch wurde ('
auf 9O0C in einem sylindriechen Reaktor erhitzt und 40 Minuten
unter Einleiten von Sauerstoffgas heftig gerührt. Das Genisch
verfärbte sich von anfangs rötlich-purpur über braun nach grUnt !
i was eine Überführung des Kcbalt-II-ions in das Kobalt-IIX-ion '
anzeigte. Das Gemisch wurde auf 700C gekühlt und Ai t eine«
Gemisch aus 41 Teilen Tri-m-tolylphoBphat und 49 Teilen
Eisessig versetzt. Das Gemisch wurde 9 Stunden bei 70 bis 75°C
unter Einleiten von Sauerstoff gerührt. Während dieser Zelt wurden 0,022 Teile/Minute Acetaldehyd sum Reaktionsgeetiech
zugefügt. Drei Stunden nach Reaktionsbeginn wurde wegen der Wärmeentwicklung eine Kühlung erforderlich. Es wurde etwa
4 Stunden mit Wasser von außen gekühlt. Etwa 4,5 Stunden nach Reaktionsbeginn begann sich ein Produkt abzuscheiden. Nach der
7. Stunde verschwand nicht umgesetztes Tri-ia-tolylphosphat
völlig. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt und filtriert« Es wurden 38 Teile rohes kristallines
3,3* »3"-Tricarbc.xy-triphenylph.osphat erhalten. Im Filtrat
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■ - 24 -
waren außer dem als Katalysator verwendeten Kobaltsalz immer
noch kleine Mengen 3,3!,3"-^ricarboxy-triphenylphosphat und
dessen Kobaltsalz und geringe Mengen Nebenprodukte und Oxydationd-Zwischenprodukte
vorhanden.
Das rohe 3,3 ' -3"-"Tx"3.öarboxy-'criphenylphosphat wurde eine
Stunde mit der dreifachen Menge Essigsäure erhitzt, um kleine Mengen Kobaltsals und lösliche Verunreinigungen zu lösen und
2Λ\ entfernen» Der Ester wurde anschließend aus einem Gemisch
aus gleichen Voli«nteilen Äthanol und Wasser umkristallisierto
Es wurde Ai ε weißae kristalline Verbindung vom Fc 262 C
erhalten.
Eleraentaraxialyae: für Cg1H, ^O1 qP :
Gefunden ; C 55,26, H 3,30, P 6,77 i
Berechnet : C 55,03, H 3,30, P 6,76 # Aus dem Infrarotspektrum ergaben sich den Carboxylgruppen
—1 —1
zugeordnete Absorptionen von 1710 cm und 3000 - 2500 cm
BeispJ-el 2
Eß wurden 50 Teile; Tri-p-tolylphosphat und 1 Teil Mangannaphthenat
ku einem flüssigen Geraisch aus 100 Teilen Eisessig
und 4C Teilen Essr.gsäureanhydrid augegeben. Anaohliessend wurde
das Gemisch mit Sauerstoff bei 14O0G unter einem Druck von
6 kg/ca oxydiert, Ke.ch einer Induktionsperiode von etwa 3
Stunden wurde die Sauerstoffabsorption heftig. Nach 24 Stunden
war das LIs Ausgangsnaterial verwendete Tri-p-toiyiphosphat
nur noch in Spuren vorhanden. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt.
Die ausgefallene kristalline Substanz, wurde abfiltriert. Ihre
0098 13/1836
Menge betrug 35 Teile. Aus dem Filtrat wurde Essigsäure abdestilliert.
Es wurden 30 Teile Rückstand erhalten. Der Filterkuchen wurde aus Wasser/Äthanol umkristal3isiert0 Es wurden
32 Teile einer weißen kristallinen Verbindung vom P0 2480C
erhalten» Die kristalline Verbindung wurde in Äthylacetat zum Herauslösen kleiner Mengen von Verunreinigungen (als Komponente A
bezeichnet) erhitzt. Es wurde eine kristalline Verbindung von 261,7 bis 262,50C erhalten. Im Kernresonanzspektrum dieser Verbindung
in DMSO-dg wurde keine Absorption von nichtumgesetzten
Methylgruppen beobachtet« Daraus und aus den Analysen ergab sich, daß die Verbindung 4S4S 5 4 !'-Tri carboxy triphenylphosphat war»
Elementaranalyse für C21H15(')10'P :
Gefunden : C 54,89, H 3,29 $
Berechnet ; C 55,03, H 3,30 %
Dar Rückstand des S'iltrats nach dem Eindampfen wurde zusammen
mit !»lethylisobutylketon erhitzt. Die extrahierten löslichen
Bestandteile wurden umkristallisiert. Es wurden 12 Teile eines festen Stoffes vom F. 1350C erhalten, der aus eine» Gemisch
im wesentlichen gleichen Teilen der Komponente A und 4,4°?4"-Triearboxy«triphenylphat bestand. Die Komponente A
wurde durch Saulenchrosiatographie abgetrennte Aus dem KernresonanzspektruEL
in Aceton-dg als Lösungsmittel ergab sich, daß
die Verbindung 4-Methyl-4° j4"*=dicarboxy-triphenylphosphat vcra
F, 1870C war.
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Es wurde 1 Mol Phosphor oxy chlor id mit 1 Mol Phenol in Gegenwart
von wasserfreiem Aluminiumchlorid umgesetzt. Der erhaltene Dichlorphosphorsäuremonophenylester wurde durch
Destillation abgetrennt und mit 2 Mol m-Cresol unter Verwendung
von vrasnerfreiein Aluminiumchlorid als Katalysator
umgesetat, Ea wurde 3?3'-Diraethyl-triphenylphosphat erhalten,
71 Teile dieser Verbindung wurden 7 Stunden gemäß Beispiel 1 oryrliert. ITach der Oxydation betrug die Konzentration
des AusgangsKiaterials weniger als 0,1 £<, Das
Reaktionsgemisch wurde in homogener Phase gehalten„ Essigsäure
imvüe durch Destillation abgetrennt. Der Rückstand
wurde zusammen Mit ITatriurahydrogencarbonat in Wasser gelöst«
Nach dem Erhitzen der lösung vom pH-Wert 8 während 10 Minuten bildete eich ein Kobalthydroxidsalz,
das abfiltriert wurde«, Zu dem Piltrat wurde Schwefelsäure
zugegeben. Es fielen 65 Teile einer organischen Substanz aus, die abfiltriert wurde* Sie enthielt ausser 3»3'-Dicarboxy-triphenylphosphat
kleinere oder größere Mengen Essigsäure, Nebenprodukte und Oxjdationsprodukte„ Sie wurde
aus Wasser/Äthanol im Verhältnis 70:30 und anschließend aus einer großen Menge iüoluol umkristallisiert. Es wurde
3,3'-Dicarboxy-triphenylphosphat als weiße Kristalle von
E1. 142° erhaltene
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Elementaranalyse für
Gefunden: G 58,23 H 3,61 P 7,47 $
3ereolraet: G 57,98 H 3,49 P 7,48 $S
3ereolraet: G 57,98 H 3,49 P 7,48 $S
Aus dem Kornresonanaspektrum in CDCl, ergab sich, daß keine
nicht umgesetzten Methylgruppen vorlagen» Me anderen Protonenabsorptionen
bestätigten die angenommene Struktur. Die Sauresehl der- Verbindung betrug 275 (berechnet 271 )0
jemäß Beispiel 3 wurde 4;4!-Diiiieth3ii-triphenylphosphat oxydiert.
Das HGF.ktionsgGKiech aus der Oxydation wurde in gleicher
Weiße wie ir 3eispiel 3 sur Entfernung von Essigsäure und Eobaltssli- aufgearbeitet. Die erhaltene rohe organische
Verbindung wurde von unlöslichen Verunreinigungen durch Behandeln nKvfc heiSem QoluoJ befreit und anochließend aus
Äthylacetrt uinkristallisiertc Es \-rurden weiße Kristalle
vom ?, ITI0C ei-lirlton. Aus dem Keruresonsnsspektruni und
der Sleme:itsr:niaT.yso srgab eich, daß diese Verbindung
4,4* -Dicarbo3ty-ti"irhenylphosphat v/ar.
Äthylacetrt uinkristallisiertc Es \-rurden weiße Kristalle
vom ?, ITI0C ei-lirlton. Aus dem Keruresonsnsspektruni und
der Sleme:itsr:niaT.yso srgab eich, daß diese Verbindung
4,4* -Dicarbo3ty-ti"irhenylphosphat v/ar.
| Elementaranclys e | Kg | Ur C | H | 3 | 8F: | P | 7 | ,46 | fi |
| Gefunden: C | v7 | ,CA | H | 3 | ,48 | P | 7 | ,48 | |
| Berechnet: 0 | ,98 | ,49 | |||||||
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I \J ** I A. \J -f
~ 28 -
Beispiel 5
Aus 3f5~Xylenol mid Phosplioroxy chlor id wurde Tris-(3»5-xylyl)-phosphat
hergestellt. 60 !Delle dieser Verbindung wurden mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 80 bis 850C in
Gegenwart von 15 Teilen Kobaltacetat und 200 Teilen Eisessig oxidiert, »fahrend der Oxydation wurde in Zeitabständen Acetaldehyd
als Promotor in einer Menge von 2 Teilen je Stunde in das Reaktionsgeraisch eingetropft. Nach der dritten Stunde
nacli Beginn der üjosetziftig begann eine Wärmeentwicklung, die
nach öer neunten Stunde abklang. An dieaer Stelle begann.die
Bildung eines H-ietJerschlagö. Die Umsetzung wurde nach der
von
zwölften Sturide abgebrochen, als die Menge/noch nicht umgesetztes»
:üri3-(3y5--xylyl)~phonpiiat weniger als 0,1 # betrüge'
Das Reaktion3gGmii3ch vrarde gekühlt und filtriert.. Es wurden
52 !Teile eines rohen Fllterlaichens erhaltene Da? FiItrat
vrurde durch Destillation von Essigsäure befreit« Es wurden
stand 70 feile rückstand erhalten .Der Pilterrüclc/ \-mrde mit heis-
seia Wasser sur Entfernung von Kobalt3als, Essigsäure und
anderen Verunreinigungen befreit» Es wurde ein leicht grauer P wei£er Feststoff von P5 oberhalb 25O0G erhalten,
Die Verbindung vm:;üe in 90 Teilen einer 30 ^igen wäßrigen
cIroxidlc^urir: geltet und. anschließend 20 Stunden am
erhitzt. Das Keaktionsgenisch vruröe durch Piltrieren
von einer kleinen Hetige aiisgefalleneiB ICobalthyuroiid befreit
00 9 8 1 3/ 1836
BA©
und anschließend durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen
pH-Wert 1 angesäuert, wobei eine kristalline Verbindung ausfiele Nach dein Abkühlen der Flüssigkeit mit Eis wurde die
kristalline Verbindung abfiltriert„ Ihre Menge betrug
27 Teile» Es wurde gefunden, daß die kristalline Verbindung auB einem Gemisch aus 97 Teilen 5-Hydroxy-isophthal~
säure und 3 Seilen 5-Hydroxy-m-toluylsäure bestände Nach
dera Umkristallisieren aus V/asser wurde 5-Hydroxyisophthalsäure
mit einer Reinheit von 99»60 5» erhalten.
Die 70 Teile Rückstand aus dein Filtrat wurden in gleicher
Weise wie gemäß Beispiel 3 zur Entfernung von Kobaltsalz aufgearbeitete Es wurden 40 Teile einer rohen organischen
Verbindung erhalten» Diese Verbindung wurde mit Toluol zur Entfernung von Essigsäure behandelt, wobei eine geldlich
braune feste Verbindung erhalten wurde. Diese Verbindung wurde 20 Stunden mit einer 30 folgen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
am Rückfluß erhitzt« Anschließend wurde das gebildete
Kobalthydroxyd bei einem alkalischen pH-Wert entfernt. Es wurden 2 Teils 3,5-Xylenol extrahiert und bei einem neutralen
pH-Wert abgetrennt und 35 Teile eines Gemisches aus 5-Hydroxy-isophthalßäure und 5-Hydroxy-m-toluylsäure bei
einem sauren pH~Wert durch Filtrieren abgetrennte Das Gemisch
bestand aus 75 cß> 5-Hydroxy~isophthalsäure, 24 i» 5-Hydroxy-mtoluylsäure
und 1 fo anderen Bestandteilen.
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Beispiel 6 . ..
Es wurden "!00 Teile Tricresylphosphat, das aus einen Gemisch
erhalten worden war, von m-Cresol und p-Creaol im Verhältnis 61t39 /SO Teile Kobaltacetat-tetraaquosalz
und 7 Seile Methylethylketon
in 300 Teile Eisessig gelöst. Es wurde
20 Stunden luft bei 1100C eingeleitet. Es wurden jede Minute
etwa gleiche Volumina Luft in das Heaktionsgemisch eingeleitetIn
diesem Pail war das Reaktionageralsch homogen, jedoch
betrug die Menge von nicht umgesetztem !Ericresylphosphat nicht
mehr als etwa O7" $„ Each üam Abkühlen auf 500C wurde das
Reaktionsgemisoh ait 40 feilen eines stark sauren Kationenaustauscharharzes
"Jüaberlyte 15H versetzt und bei 5O0C
100 Minuten gerührt. Hiei'fcsi verschwand die Farbe des Kobaltions
vollständig» Daa lonenaustaueeherharz wurde abfiltriert
a Das Filtrat wurde mit Essigsäure vermischt, die
zum Auswaschen des Harzes verwendet worden war» Anschließend wurde die Essigsäure durch Destillation abgetrennte Es wurden
125 !Teils einer gelben Substanz erhalten.. Die Substanz wurde aus Wasser/Alkohol im Verhältnis 1:1 unkristallisiert 0 Es
wurden 118 Teile eines Gemisches aus Phosphorsäuretricarboxytriphenyiastern
erhalten,, Die Substanz hatte einen Schmelzpunkt zwischen 180 und 2000C0 Die Säurezahl der Substanz
betrug 366«,
Elementaranalyse für C21H-JnO10P:
Gefunden: C 55,56 H 5,41 P 6,78 Ji
Berechnet? C 55,03 H 3,30 P 6,76 #
009 813/1836
Aus den Analysenwerten ergab sich, daß die Substanz aus einem
Gemisch aus 3,3',3"-Tricarboxy-triphenylphosphat, 3,3f,4"-Tricarboxy-tripbenylphoephati
3,4',4"iTricarboxy-triphenylphosphat und 4,4*,4"-Tricarboxy-triphenylphosphat bestand
und zusätzlich sehr kleine Mengen Dicarbonsäuren enthielt.
Ein Gemisch aus 100 Teilen Diphenyl-3»5-xylylphosphat,
500 Teilen Eisessig, 2 Seilen Kobaltacetat und 70 Teilen
Essigsäureanhydrid wurde mit Sauerstoff bei 13O0C bei einem
Druck von 20 kg/cm oxydiert. Eine Stunde nach 3eginn der
Umsetzung wurde die Sauerstoffabsorption zu stark und ließ nach der 5-Stunde nach» Während dieser Zeit erhöhte sich
die Temperatur durch die exotherme Reaktion, weshalb das Reaktionsgefäß von nüssen gekühlt wurde, so daß die
Temperatur nicht über HO0C anstieg.
Nach vollständiger Umsetzung bildete sich eine hcicogene Lösung,
die durch eine Säule geschickt wurde, die mit einem Kationenaustauseherhars "Amberlyte 15" gefüllt war. Die erhaltene
Lösung uno die Waschflüssigkeit der Säule wurden vermischt. Das Sen:i?ch wuröe eingeengt, wobei Essigsäure
und eine kleine Menge Bssigsäureanhydrid zurückgewonnen
wurden. Anschließend wurden 12C Teile des Destillationsrück-
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stands aus Äthylacetat unikristallisiert. Es wurden 105 Teile
reines 3»5-Diearboxy-triphenylphosphat vom P. 16O0C mit
einer Säurezahl 271 (berechnet 271) erhalten.
Es wurden 120 Teile ^henyl-bis~(3,5~xylyl)-phosphat bei 9O0G
in Gegenwart von 900 Teilen Essigsäure und 9 Teilen Kobaltacetat mit Sauerstoff oxydiert. Während der Oxydation wurden
2 Teile je Stunde Acetaldehyd als Promotor und 10 Teile
je Stunde Essigsäureanhydrid aln Entwässerungsmittel zum
Reaktionsgemisch zugefügt. Die Reaktion war nach 13 Stunden vollständig abgelaufen. Der gebildete Niederschlag
wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet. Aus den Niederschlag wurden durch Umkristallisieren 20 Teile einer weißen Substanz vom F. 245f50G erhalten,
die im wesentlichen aus 3»3'>5>5'-Tetracarboxytriphenylphosphat
bestand. Aus dem Eiltrat wurden durch Umkristallisieren 110 Teile einer festen Substanz von
P, 225 bis 2300C erhalten, die aus einen Gemisch der Tetracarbonsäure,
einer Tricarbonsäure und einer kleinen Menge Dicarbonsäure bestand.
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Beispiel 9
Es wurde gemäß 3eispiel 2 gearbeitet. Das Reaktionsgeoisch aus
der Oxydation wurde gekühlt, wobei eine kristalline Substanz ausfiel« Diese Substanz (Trockengewicht 35 Teile) wurde durch
Filtrieren abgetrennt. Aus dem Filtrat wurde Essigsäure abdestilliert. Es wurden 30 Teile eines Rückstandes erhalten.
Die kristalline Substanz und der Rückstand wurden vermischt» Das Gemisch wurde 10 Stunden mit 200 Teilen einer 30 $»igen
wäßrigen Natriumhydroxidlösung am Rückfluß erhitzt, Das
flüssige Reaktionsgeniisch wurde filtriert, um Manganhydroxid zu entfernen, und anschließend durch Zugabe von konzentrierter
Salzsäure auf einen pH-Wert 7 eingestellt. Die Flüssigkeit wurde anschließend mit Äthylacetat extrahiert. Es wurden
2 Teile p-Cresol und kleinere oder größere Mengen Hebenprodukte
isoliert. Nach dem Extrahieren wurde die wäßrige Schicht weiter auf den pH-Wert 1,5 angesäuert, wobei kristallisierte
p-Hydroxybenzoesäure ausgefällt wurde. Die Verbindung wurde abfiltriert und getrocknet. Ihre Menge betrug
49 Teile.
Beispiel 10
Es wurden 100 Teile Trieresylphosphat, das aus m-Cresol und
p~0resol im Verhältnis 61:39 hergestellt worden war, 20 Teile
Kobaltacetat-tetraaquosalz und 7 Teile Hethyläthylketon in
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300 Teilen Eisessig gelöst. Eb wurde 20 Stunden lang bei
1100C Luft in einer Menge von 60 Itr. je Stunde je Liter
Reaktionsgemisch eingeleitet, wonach die Tricreeylphosphatmenge
im Reaktionsgemisch etwa 0,1 i» betrug« Anschließend
wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der
Rückstand wurde auf 150 Teile eingeengt und mit 350 Teilen
20 $Siger Salzsäure versetzt und unter Rühren in einem geschlossenen
Behälter 20 Stunden bei 16O0C stehen gelassen.
Die hydrolysierte Flüssigkeit wurde abgekühlt und filtriert. Bs wurden 105 Teile α- und p-Hydroxybenzoesäure mit einer
kleinen Henge einer teerartigen Substanz erhalten» Das Filtrat wurde mit Äthylacetat extrahiert, wobei 3 Teile
m- und p-Cresol und eine kleine Menge Essigsäure erhalten wurden» In diesem Piltrat lag Kobalt in gelöster Form als
Chloridsalz vor. Ein Teil des Filtrats wurde zur Trockene
eingedampft, wodurch Kobaltchlorid im wesentlichen quantitativ
zurückgewonnen werden konnte„ Die rohe Hydroxybenzoesäure
wurde aus Wasser/Äthanol umkristallisierte Es wurden
96 Teile reines Produkt erhalten«,
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 50 Teilen Tris-(in-tolyl)-phosphat, das aus
m-Cresol und Phosphoroxychlorid erhalten worden war, und *■
30 Teilen Eisessig wurde zu einem Gemisch aus 10 Teilen Kobalt-
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acetat-tetraaquoealz, 2QQ Teilen Eisessig und 3 Teilen Acetaldehyd zugesetzt und auf 9O0Cgehalten. Trockene Luft VU?35
40 Minuten eingeleitet, um den größten Teil des Kobalt-II«
in das Kobalt-III-Salz zu überführen. Anschliessend
wurde das Gemisch durch Einleiten von Luft bei 70 bis 750C
oxydiert. Während der Oxydation wurde Acetaldehyd in einer Menge von 2 Teilen je Stunde in das Reaktionsgemisch in Abständen
eingetropft. Nach der 10.· Stunde nach Beginn der Umsetzung war das Tris-(ir—tolyl)-phosphat im wesentlichen
verschwunden, Die ausgeschiedene kristalline Substanz wurde
durch Abfiltrieren isoliert. Aus dem Filtrat wurde Essigsäure durch Destillation abgetrennt," bis die Restflüssigkeit
100 Teile betrug. Die Flüssigkeit wurde abkühlen gelassen
wurde und ausgefallene kristalline Substanz/erneut abfiltriert.
Ein Gemisch aus den beiden kristallinen Fraktionen in einer
Gesamtmenge von 58 Teilen wurde am Rückfluß 20 Stunden zusammen nit 2CC Teilen 20 ',jiger Salzsäure erhitzt. At's cieE
Hydrolysegeßisch wurden 47 Teile m-Hydroxybenzoesäure erhalten.
Das kobalthaltige zweite Filtrat wurde durch Destillation von Essigsäure befreit und anschließend bei
einem alkalischen pH-Wert hydrolysiert. Kobalthydroxid wurde
durch Filtrieren abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Ec- wurden 7 Teile eines hydratisieren Filterkuchens
erhalten, der in Eisessig gelöst wurde. Die Lösung wurde zur Oxydation des nächsten Ansatzes verwendet. Das hydroly-
009813/1836
BA* ORIGINAL
- 3ο -
aierte Filtrat wurde neutralisiert und gemäß Beispiel 9 angesäuert
Ils wurden «sin Teil m-Cresol und 6 Teile m~HydroxybenzoeBäure
erhalten.
- Patentansprüche -
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Claims (1)
- PATENiDA Xf SPRÜCHE :1o Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester der allgemeinen Formel I(HOOC) η•o -( COOH) n.(Din 3er η*,undn~ jeweils den Wert Null, 1 oder 2 haben,wobei n.j + n2 + η., gleich 2 bis 6 ist, m.., mg υη<* m% jeweils den Wert NuI], 1 oder 2 haben, die Summen n* + m.., ng + Dip und n, ·(■ m, jeweils nicht größer als 3 sind und die Carboxylgruppe Jeweils in 3~9 4-- oder 5~Stellung der Phenylgruppen stehen»0 098 13/18362 ο 3»3'13"-Tricarboxy-triphenylphosphat.3. 4,4', 4"~Tricarboxy-triphenylphosphat.4» 4-Me thyl~4',4"-d!carboxy-triphenylphoBphat.5 ο 3,3' -Dicarboxy-triphenylphosphat < >6 ο 4,4'-Dioarboxy-triphenylphosphat.7« 3,3',4"-Tricarboxy~triphenylphOBphat,8. 3,4!,4"-Tricarboxy~triphenylphosphato9. 3,5-Dicarboxy-triphenylphosphat.1Oo Verfahren zur Herateilung der Phoaphorsäurepolycarboxytriphenylester der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phosphoraäurepolymethyltriphenylester der allgemeinen lOnael II0098 1 3/1836/ Vo-den Wert
worin I1, Ip und 1- jeweils/ftull, 1, 2 oder 3 haben, wobei I1 + I2 + 1, gleich 2 bis 9 ist und wenigstens zwei Methylgruppen in 3-t 4- oder 5-SteXlung der Phenylgruppen stehen, oxydiert.11, Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß jiär* die Oxydation in flüssiger Phase rait molekularen Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 2000G unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eiUse* u^m-icr-'-katalyse tors durchführt.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gelcennzeichnet, daS man die Oxydation in Gegenwart eines Promotors durchführt C13- Verfahren nach Anspruch 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt, das entweder der als Ausgangsiaaterialü 09813/1836verwendete Phosphoraäurepolyinethyltriphenylester, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure ist.14« Verwendung der Phosphorsüurecarboxytriphenylester der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 !zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren der Formel III, IV und VHO —(UT)(COOH)Ti-,(COOH)Ti(IV)undin denen n_ , η., n,tm. f ο*» ir-·, und die Sucanen von η., + η« + η, und ικ J- Ia1 . η« -:- Ei9 und η_ + in, die genannte Bedeutung haben \;nd- die Carboxylgruppen in 3-» 4- oder 5-Stellung zu den entaprecherden Hyäroxj'lgruppen stehen,1?, Verfahren aur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren der allgemeinen Poriael III, IV und V nach Anspruch T4, dadurch gekennaeichnet, daß man Phosphorsäurepolymethyltripheti7/lester der allgemeinen Formel II nach Anspruch 10 oxi-GO 9 3 1.3/ -18 3 6.RAl ORIGINALdiert und die erhaltenen Phosphorsäurepolycarboxytriphenyleater der aligeifieinen Formel I nach Anspruch 1 alkalisch oder aauer bei erhb'htör ■ Temperatur hydrolysiert„ÜU9813/1836BAl OFIiGiNAL
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Cited By (1)
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- 1969-09-18 FR FR6931759A patent/FR2018418A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-09-18 DE DE1947264A patent/DE1947264C3/de not_active Expired
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| US3666840A (en) | 1972-05-30 |
| NL6914150A (de) | 1970-03-23 |
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |